CNAS-GL006-2019 化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南

2019年3月15日發(fā)布2019年3月15日實(shí)施2019年3月15日發(fā)布2019年3月15日實(shí)施本文件是CNAS實(shí)驗(yàn)室的指南性文件，只對(duì)化學(xué)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室在實(shí)施認(rèn)可準(zhǔn)則時(shí)提供指引，并不增加對(duì)CNAS—CL01:2018《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)本文件的翻譯和編制得到了的深圳海關(guān)(原深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局)和廣東省測(cè)試分析研究所(中國廣州分析測(cè)試中心)大力協(xié)助，在此表示感謝。引言 4 62.不確定度 72.1不確定度的定義 72.2不確定度的來源 72.3不確定度的分量 72.4誤差和不確定度 82.5第三版VIM中不確定度的定義 93.分析測(cè)量和不確定度 93.1方法確認(rèn) 93.2方法性能的實(shí)驗(yàn)研究 3.3溯源性 4.測(cè)量不確定度的評(píng)估程序 5.第一步被測(cè)量的表述 6.第二步識(shí)別不確定度來源 7.第三步量化不確定度 16 7.2不確定度的評(píng)估程序 7.3以前研究的相關(guān)性 7.4量化單個(gè)分量來評(píng)估不確定度 7.5高度匹配的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品) 7.6使用以前的協(xié)同方法開發(fā)和確認(rèn)研究數(shù)據(jù)來評(píng)估不確定度 7.7使用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)開發(fā)和確認(rèn)研究數(shù)據(jù)來評(píng)估不確定度 7.8使用能力驗(yàn)證的數(shù)據(jù) 7.9經(jīng)驗(yàn)方法(empiricalmethod)的不確定度評(píng)估 7.10臨時(shí)方法的不確定度評(píng)估 237.11單個(gè)分量的量化 237.12單個(gè)不確定度分量的試驗(yàn)估計(jì) 237.13基于其他結(jié)果或數(shù)據(jù)的估計(jì) 247.14根據(jù)理論原理建立模型 247.15基于判斷的估計(jì) 257.16偏倚的顯著性 268.第四步計(jì)算合成不確定度 8.1標(biāo)準(zhǔn)不確定度 8.2合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 8.3擴(kuò)展不確定度 299.不確定度的報(bào)告 9.2內(nèi)容要求 9.3報(bào)告標(biāo)準(zhǔn)不確定度 9.4報(bào)告擴(kuò)展不確定度 9.5結(jié)果的數(shù)值表示 9.6非對(duì)稱區(qū)間 9.7與法規(guī)限值的符合性 33例子A1校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 例子A2氫氧化鈉溶液的標(biāo)定 41例子A3酸堿滴定 例子A4利用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部確認(rèn)研究進(jìn)行不確定度評(píng)估面包中有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定 例子A5原子吸收光譜法測(cè)定陶瓷中鎘溶出量 例子A6動(dòng)物飼料中粗纖維的測(cè)定 例子A7使用雙同位素稀釋和電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定水中的鉛含量 103附錄C分析過程中的不確定度 附錄D分析不確定度來源 附錄E相關(guān)統(tǒng)計(jì)程序 E.1分布函數(shù) E.2電子表格方法計(jì)算不確定度 E.3使用蒙特卡羅(MonteCarlo)模擬法計(jì)算不確定度 E.4線性最小二乘法校準(zhǔn)的不確定度 E.5與被分析物濃度相關(guān)的不確定度的表示 附錄F檢測(cè)限/定量限的測(cè)量不確定度 F.2觀測(cè)值和估計(jì)值 F.3經(jīng)解釋的結(jié)果和符合性聲明 F.4.報(bào)告中使用“小于”或“大于” F.5.接近零的擴(kuò)展不確定度區(qū)間：經(jīng)典方法 附錄G不確定度的常見來源和數(shù)值 132附錄H參考文獻(xiàn) 2019年3月15日發(fā)布2019年3月15日實(shí)施目前，很多重要決策的制定均以化學(xué)定量分析結(jié)果為依據(jù)。例如化學(xué)定量分析的結(jié)果可以用于判定某些材料是否符合特定規(guī)范或法規(guī)限量、用于評(píng)估收益甚至估計(jì)貨幣價(jià)值。當(dāng)我們使用分析結(jié)果作為決策依據(jù)的時(shí)候，必須對(duì)結(jié)果的可靠性有所了解。目前，很多用戶強(qiáng)烈需要降低化學(xué)分析上的重復(fù)勞動(dòng)，涉及國際貿(mào)易時(shí)尤為迫切。要達(dá)到這個(gè)目的，必須建立對(duì)用戶之外的機(jī)構(gòu)所提供數(shù)據(jù)的信心。在化學(xué)分析的某些領(lǐng)域，現(xiàn)在已經(jīng)有正式的(或法定的)要求，即實(shí)驗(yàn)室通過質(zhì)量保證措施來確保數(shù)據(jù)的可靠性。這些質(zhì)量保證措施包括：使用經(jīng)確認(rèn)的分析方法、規(guī)定內(nèi)部質(zhì)量控制程序、參加能力驗(yàn)在分析化學(xué)中，過去曾把規(guī)定方法分析結(jié)果的精密度作為重點(diǎn)，而不是結(jié)果對(duì)已定義的標(biāo)準(zhǔn)或SI單位的溯源性，這導(dǎo)致了須使用“官方方法”來滿足法定要求和貿(mào)易要求。而現(xiàn)在則要求建立結(jié)果的置信度，因此測(cè)量結(jié)果必須溯源至SI單位、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品)等定義的參考標(biāo)準(zhǔn)，即便由操作決定的方法或經(jīng)驗(yàn)方法(empiricalmethod,參見5.4節(jié))也不例外。EURACHEM/CITAC指南“化學(xué)測(cè)根據(jù)現(xiàn)在的要求，實(shí)驗(yàn)室需要證明分析結(jié)果的質(zhì)量，通過提供結(jié)果的可信立了測(cè)量領(lǐng)域的測(cè)量不確定度評(píng)定和表示的通用規(guī)則。本指南秉承點(diǎn)，介紹了不確定度的概念及不確定度和誤差的區(qū)別，描述了評(píng)估不確定度的步驟，并在附錄A中給分析人員在不確定度的評(píng)估過程中應(yīng)密切關(guān)注所有產(chǎn)生不確定度的可大量工作，但是抓住其中的關(guān)鍵點(diǎn)至關(guān)重要。實(shí)際上，通過初步分析就可快速確定不確定度最重要的來源。正如實(shí)例所示，合成不確定度的數(shù)值幾乎完全取決于那些重要的不確定度分量。評(píng)估不確定度特定的測(cè)量程序)的不確定度進(jìn)行評(píng)估后，且不確定度估計(jì)值經(jīng)過相關(guān)質(zhì)量控制數(shù)據(jù)驗(yàn)證后，該估計(jì)值便可以用于該實(shí)驗(yàn)室相同方法后續(xù)的分析結(jié)果中。只要測(cè)量過程本身或所使用的設(shè)備未發(fā)生變化，就不需要對(duì)不確定度進(jìn)行再次評(píng)估。當(dāng)測(cè)量過程或所使用的設(shè)備發(fā)生變化時(shí)，審核不確定度評(píng)估結(jié)果方法開發(fā)亦是如此，包括對(duì)每一個(gè)來源的不確定度進(jìn)行評(píng)估、研究不確過調(diào)整方法，盡量將不確定度降低到可接受的水平。(如果將測(cè)量不確定度的可接受水平數(shù)值規(guī)定為不確定度的上限，則稱此數(shù)值為“目標(biāo)測(cè)量不確定度”[H.7])。用精密度和正確度對(duì)方法性能進(jìn)行量化。方法確認(rèn)是為了確保方法開發(fā)過程中所獲得的性能能夠滿足特定應(yīng)用的需要，并在必要時(shí)進(jìn)行調(diào)整。有些情況下，采用協(xié)同實(shí)驗(yàn)?zāi)軌颢@得更多的性能數(shù)據(jù)。而參加能力驗(yàn)證計(jì)劃和實(shí)施內(nèi)部質(zhì)量控制2019年3月15日發(fā)布2019年3月15日實(shí)施則是實(shí)驗(yàn)室為了檢查自身是否可以維持方法性能，同時(shí)獲得其他相關(guān)信息。上述活動(dòng)均可為不確定度本指南第一版“分析測(cè)量中的不確定度評(píng)估指南”[H.3]是學(xué)實(shí)驗(yàn)室在測(cè)量不確定度評(píng)估的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，以及對(duì)實(shí)驗(yàn)室引入正式的質(zhì)量保證程序必要性更進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)，本指南第二版[H.4]從2000年開始與CITAC(國際分析化學(xué)溯源性合作組織)合作編寫。由于質(zhì)量控制措施可提供評(píng)估測(cè)量不確定度所需的信息，因此第二版強(qiáng)調(diào)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量不確定度的評(píng)定應(yīng)與本指南第三版保留了第二版的特點(diǎn)，增加了2000年以來在評(píng)定和使用不確定度方面的前沿信息，改進(jìn)了能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)的使用指南，完善了帶有測(cè)量不確定度的結(jié)果的符合性判定指南。因此，本指南本指南第三版按2008年再版的《ISO測(cè)量不確定度表達(dá)指南(1995年版)》[H.2]編寫，故術(shù)語遵循GUM,統(tǒng)計(jì)術(shù)語遵循GB/T3358.2[H.8],其他術(shù)語則使用《國際計(jì)量學(xué)詞匯-基本和一般概念及相關(guān)術(shù)語》(VIM)[H.7]。當(dāng)GUM和VIM術(shù)語有顯著差異時(shí)，本文對(duì)VIM術(shù)語進(jìn)行了額外探討。更后，鑒于習(xí)慣做法，本指南中將質(zhì)量分?jǐn)?shù)當(dāng)做百分比，用g/100g作為單位。注：附錄A中給出了實(shí)例。附錄B給出了定義的編號(hào)列表。按術(shù)語用黑體字打印，并在括號(hào)中給出了其在附錄B中的索引號(hào)。定義主要摘自VIM[H.7],GUM[H.2]和GB/T3358.2統(tǒng)計(jì)學(xué)詞匯及符號(hào)第2部分：應(yīng)用統(tǒng)計(jì)[H.8]。附錄C中用通用術(shù)語列出了產(chǎn)生測(cè)量結(jié)果的化學(xué)分析的總體結(jié)構(gòu)。附錄D描述了用于識(shí)別不確定度分量和籌劃下一步所需試驗(yàn)的通用程序。附錄E中列出了分析化學(xué)中測(cè)量不確定度評(píng)估所使用的某些統(tǒng)計(jì)操作，包含了數(shù)值電子表格法和蒙特卡洛模擬法的使用。附錄F中討論了接近檢出限時(shí)測(cè)量不確定度的處理方法。附錄G列出了很多常見的不確定度來源和評(píng)估不確定度數(shù)值的方法。附錄H為參考文獻(xiàn)。2019年3月15日發(fā)布2019年3月15日實(shí)施1.1本指南基于GUM[H.2]中所采用的方法，給出了定量化學(xué)分析中評(píng)估和表述不確定度的詳細(xì)指南，適用于所有準(zhǔn)確度水平和所有測(cè)量領(lǐng)域---從日常分析到基礎(chǔ)研究、到經(jīng)驗(yàn)方法(empiricalmethod)和理論方法(rationalmethod,參見第5.5節(jié))。需要化學(xué)測(cè)量并可以使用本指南的一些常見領(lǐng)域有：·制造業(yè)中的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證；·判定是否符合法定要求的檢測(cè)；·使用約定方法的檢測(cè)；·標(biāo)準(zhǔn)和設(shè)備的校準(zhǔn)；·與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品)研制和賦值有關(guān)的測(cè)量；·研究和開發(fā)活動(dòng)。1.2本指南中未包括如何使用公認(rèn)方法(包括多種測(cè)量方法)給標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品)賦值，在符合性聲明中如何使用不確定度估計(jì)值和在低濃度如何使用和表示不確定度，對(duì)此可能還需要進(jìn)一步的指南。本指南也未包含與抽樣操作有關(guān)的不確定度，因?yàn)樵贓URACHEM指南“抽樣引起的測(cè)量不確定度：方法與途徑指南”[H.6]中已有詳細(xì)地說明。1.3由于許多領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)室已采用了規(guī)范的質(zhì)量保證措施，所以本指南也包括如何利用下列信息進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)估：·單個(gè)實(shí)驗(yàn)室使用作為規(guī)定測(cè)量程序[B.6]的單個(gè)方法，所識(shí)別的不確定度來源對(duì)分析結(jié)果影響的·方法開發(fā)和確認(rèn)的數(shù)據(jù)；·單個(gè)實(shí)驗(yàn)室中規(guī)定的內(nèi)部質(zhì)量控制程序的結(jié)果；·為了確認(rèn)分析方法而在一些有能力的實(shí)驗(yàn)室間進(jìn)行的協(xié)同試驗(yàn)的結(jié)果；·用于評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室分析能力的能力驗(yàn)證計(jì)劃的結(jié)果。1.4在本指南的所有章節(jié)，無論是進(jìn)行測(cè)試還是評(píng)估測(cè)量程序的性能，均是在實(shí)驗(yàn)室實(shí)施了有效的質(zhì)量保證和控制措施，可以確保測(cè)量過程穩(wěn)定并受控的前提下。這些措施包括：有能力的工作人員、對(duì)設(shè)備和試劑的正確維護(hù)和校準(zhǔn)、使用適當(dāng)?shù)膮⒖紭?biāo)準(zhǔn)、文件化的測(cè)量程序、使用適當(dāng)?shù)暮瞬闃?biāo)準(zhǔn)和控制圖。有關(guān)分析質(zhì)量保證程序的更多信息詳見參考文獻(xiàn)[H.10]。注：本段的意思是在本指南中假定定所有分析方法均是按已充分文件化的程序來進(jìn)行。因此只要是在一般意義上提及分析方法，就意味著有這樣一個(gè)程序。嚴(yán)格意義上講，測(cè)量不確定度僅適用于這個(gè)特定程序的結(jié)果，而不適用于更一般意義上的測(cè)量方法[B.7]。2019年3月15日發(fā)布2019年3月15日實(shí)施2.1不確定度的定義2.1.1本文所使用的(測(cè)量)不確定度的術(shù)語定義采納現(xiàn)行有效的GUM(20注1:這個(gè)參數(shù)可能是，如標(biāo)準(zhǔn)偏差[B.20](或其指定倍數(shù))或置信區(qū)間寬度。注2:測(cè)量不確定度通常包括很多分量。其中一些分量可由一系列測(cè)量結(jié)果的統(tǒng)計(jì)學(xué)分布評(píng)估得出，可表示為標(biāo)準(zhǔn)偏差；另一些分量是由根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和其他信息確定的假設(shè)概率分布評(píng)估得出，也可以注3:很顯然測(cè)量結(jié)果是被測(cè)量值的最佳估計(jì)值，不確定度所有的分量，包括那些系統(tǒng)效應(yīng)所產(chǎn)以下各段對(duì)定義有詳細(xì)的闡述；對(duì)最新版本VIM中的定義在2.5節(jié)中也有所討論。在本指南中，未加限定詞的術(shù)語“濃度”適用于任何具體度或體積濃度，除非引用了單位(例如，用mg/L表示的濃度明顯就是質(zhì)量濃度)。也應(yīng)注意2.1.4通常意義上，不確定度這一詞匯與懷疑一詞的概念接近。在本指一詞指與上述定義相關(guān)的參數(shù)，或是指對(duì)于一個(gè)特定值的認(rèn)知的局限性。測(cè)量不確定度一詞沒有對(duì)測(cè)2.2不確定度的來源2.2.1在實(shí)際工作中，結(jié)果的不確定度可能有很多來源，例如被測(cè)量定義擾、環(huán)境條件、質(zhì)量和容量儀器的不確定度、參考值、測(cè)量方法和程序中的估計(jì)和假定、以及隨機(jī)變2.3不確定度的分量2.3.1在評(píng)估總不確定度時(shí)，可能有必要分析不確定度的每一個(gè)來源并度的貢獻(xiàn)。每一個(gè)貢獻(xiàn)量即為一個(gè)不確定度分量。當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示時(shí)，測(cè)量不確定度分量稱為標(biāo)準(zhǔn)幾個(gè)分量的合成效應(yīng)，這可以減少評(píng)估不確定度的總工作量，并且如果綜合考慮的幾個(gè)不確定度分量2.3.2對(duì)于測(cè)量結(jié)果y,其總不確定度稱為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度[B.11],記做u.(v),是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差估計(jì)值，它等于運(yùn)用不確定度傳播律將所有測(cè)量不確定度分量(無論是如何評(píng)估的)合成為總體方差的正平方根(請(qǐng)參考第8節(jié)),或采用替代方法獲得(附錄E介紹的兩種可用的數(shù)值方法：電子數(shù)據(jù)表和蒙特2019年3月15日發(fā)布2019年3月15日實(shí)施卡洛模擬法)。2.3.3在分析化學(xué)中，大多數(shù)情況下使用擴(kuò)展不確定度[B.12]U。擴(kuò)展不確定度是指被測(cè)量的值以一個(gè)較高的置信水平存在的區(qū)間寬度。U是由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u.(V)乘以包含因子[B.13]k。選擇包含因子k時(shí)應(yīng)根據(jù)所需要的置信水平確定。對(duì)于大約95%的置信水平，k值通常為2。注：通常應(yīng)當(dāng)聲明包含因子k值，因?yàn)橹挥腥绱瞬拍軓?fù)原被測(cè)量值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，以備在可能需要用該量進(jìn)行其他測(cè)量結(jié)果的合成不確定度計(jì)算時(shí)使用。2.4誤差和不確定度2.4.1區(qū)分誤差和不確定度很重要。誤差[B.16]定義為被測(cè)量的單個(gè)結(jié)果和真值[B.2]之差。在實(shí)際工作中，觀測(cè)到的測(cè)量誤差是觀測(cè)值與參考值之差。所以不論是理論的，還是觀測(cè)到的，誤差是一個(gè)單個(gè)數(shù)值。原則上已知誤差的數(shù)值可以用來修正結(jié)果。注：誤差是一個(gè)理想的概念，不可能準(zhǔn)確知道。2.4.2另一方面，不確定度是以一個(gè)范圍或區(qū)間的形式表示，如果是為一個(gè)分析程序和所規(guī)定樣品類型做評(píng)估時(shí)，可適用于其所描述的所有測(cè)量值。通常情況下，不能用不確定度數(shù)值來修正測(cè)量結(jié)果。2.4.3為了進(jìn)一步的說明差異，修正后的分析結(jié)果，在很偶然的情況下可能非常接近于被測(cè)量的數(shù)值，因此誤差可以忽略。但是，不確定度可能還是很大，因?yàn)榉治鋈藛T對(duì)于測(cè)量結(jié)果與被測(cè)量數(shù)值的接近程度沒有把握。2.4.4測(cè)量結(jié)果的不確定度不代表誤差本身或經(jīng)修正后的殘余誤差。2.4.5通常認(rèn)為誤差含有兩個(gè)分量，分別稱為隨機(jī)分量和系統(tǒng)分量。2.4.6隨機(jī)誤差[B.17]通常來自影響量[B.3]的不可預(yù)測(cè)的變化。這些隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致對(duì)被測(cè)量重復(fù)觀察的結(jié)果產(chǎn)生變化。分析結(jié)果的隨機(jī)誤差不可補(bǔ)償，但是通?？梢酝ㄟ^增加觀察的次數(shù)來減小。注1:盡管在一些不確定度的出版物中有這樣的說法，但是算術(shù)平均值[B.19]或一系列觀察值的平均值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差不是平均值的隨機(jī)誤差。它是由一些隨機(jī)效應(yīng)產(chǎn)生的這個(gè)平均值不確定度的度量。由這些隨機(jī)效應(yīng)產(chǎn)生的平均值的隨機(jī)誤差的準(zhǔn)確值是不可知的。2.4.7系統(tǒng)誤差[B.18]定義為在對(duì)同一被測(cè)量的多次分析過程中保持不變或以可以預(yù)測(cè)的方式變化的誤差分量。它獨(dú)立于測(cè)量次數(shù)，因此不能在相同的測(cè)量條件下通過增加分析次數(shù)的辦法使之減小。2.4.8恒定的系統(tǒng)誤差，例如定量分析中沒有考慮到試劑空白，或設(shè)備多點(diǎn)校準(zhǔn)中的不準(zhǔn)確性，在給定的測(cè)量值水平上是恒定的，但是也可能隨著不同測(cè)量值的水平而發(fā)生變化。2.4.9在一系列分析中，影響因素在量上發(fā)生了系統(tǒng)性的變化，例如由于試驗(yàn)條件控制得不充分所引起的效應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生不恒定的系統(tǒng)誤差。例子：1.在進(jìn)行化學(xué)分析時(shí)，一組樣品的溫度在逐漸升高，可能會(huì)導(dǎo)致結(jié)果的漸變。2.在整個(gè)試驗(yàn)的過程中，傳感器和探針可能存在老化影響，也可能引入不恒定的系統(tǒng)誤差。2.4.10測(cè)量結(jié)果的所有已識(shí)別的顯著系統(tǒng)效應(yīng)都應(yīng)予以修正。注：測(cè)量儀器和系統(tǒng)通常需要使用測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品)來調(diào)節(jié)或校準(zhǔn)，以修正系統(tǒng)2019年3月15日發(fā)布2019年3月15日實(shí)施影響。與這些測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品)有關(guān)的不確定度及修正過程中存在的不確定度必須加以考慮。2.4.11誤差的另一個(gè)類型是假誤差或過錯(cuò)誤差。這種類型的誤差使測(cè)量無效，它通常由人為失誤或儀器故障導(dǎo)致。記錄數(shù)據(jù)時(shí)數(shù)字位置顛倒、光譜儀流通池中存在的氣泡、或試樣之間偶然的交叉污染等因素是這類誤差的常見例子。2.4.12有此類誤差的測(cè)量應(yīng)予以剔除，不應(yīng)將此類誤差帶進(jìn)任何統(tǒng)計(jì)分析中。然而，因數(shù)字位置顛倒產(chǎn)生的誤差可進(jìn)行準(zhǔn)確地修正，特別是當(dāng)這種誤差發(fā)生在首位數(shù)字時(shí)。2.4.13假誤差并不總是很明顯的。當(dāng)重復(fù)測(cè)量的次數(shù)足夠多時(shí)，通常應(yīng)采用異常值檢驗(yàn)的方法檢查這組數(shù)據(jù)中是否存在可疑的數(shù)據(jù)。所有異常值檢驗(yàn)中的陽性結(jié)果都應(yīng)該謹(jǐn)慎對(duì)待，可能時(shí)，應(yīng)當(dāng)向?qū)嶒?yàn)人員核實(shí)。一般不能僅根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果就剔除某一數(shù)值。2.4.14使用本指南評(píng)估的不確定度沒有考慮出現(xiàn)假誤差或過錯(cuò)誤差的可能性。2.5第三版VIM中不確定度的定義2.5.1修訂后的VIM[H.7]引入了以下測(cè)量不確定度的定義：測(cè)量不確定度或不確定度指根據(jù)所用到的信息，表征賦予被測(cè)量量值分散性的非負(fù)參數(shù)。2.5.2改變定義不會(huì)對(duì)分析測(cè)量的目的造成實(shí)質(zhì)性影響。但是，注1增加了將其他分量納入不確定度評(píng)估預(yù)算表，以考慮未經(jīng)修正的系統(tǒng)效應(yīng)的可能性。第7章更詳細(xì)地介紹了系統(tǒng)效應(yīng)不確定度的處理方法。3.1方法確認(rèn)3.1.1在實(shí)踐中，用于日常檢測(cè)的分析方法適宜性通常通過方法確認(rèn)研究[H.11]進(jìn)行評(píng)價(jià)。在方法確認(rèn)過程中產(chǎn)生的表征方法總體性能和個(gè)別影響因子的數(shù)據(jù)可直接用于該測(cè)量方法常規(guī)使用所得結(jié)果的不確定度的評(píng)估中。3.1.2方法確認(rèn)研究主要是確定方法總體性能參數(shù)。這些參數(shù)是在方法開發(fā)和實(shí)驗(yàn)室間研究或按照實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部方法確認(rèn)方案獲得的。單個(gè)誤差或不確定來源只有在其與總精密度相比較較為顯著時(shí)才會(huì)專門研究。由于方法確認(rèn)的重點(diǎn)在于識(shí)別和消除(而不是修正)顯著影響，因此大多數(shù)潛在的顯著影響因素均已被識(shí)別，與總的精密度相比較檢驗(yàn)其顯著性，并證明其可以忽略。在這種情況下，分析人員可以得到的數(shù)據(jù)主要為：表征總體方法的性能參數(shù)、大多數(shù)非顯著影響量的證明數(shù)據(jù)和其余顯著影響量2019年3月15日發(fā)布2019年3月15日實(shí)施的測(cè)量數(shù)據(jù)。3.1.3定量分析方法的確認(rèn)研究通常確定了下列部分或全部參數(shù)：精密度[B.1]:主要精密度測(cè)量包括重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差S、復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差SR,(GB/T3358.2)和中間精密度，有時(shí)表示為Sz,其中i表示變化因素的數(shù)量(GB/T6379.1)。重復(fù)性S,表示在短時(shí)間內(nèi)由同一操作人員操作同一設(shè)備等在同一間實(shí)驗(yàn)室內(nèi)觀察到的變異性。S,可以在一個(gè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)評(píng)估，也可以通過實(shí)驗(yàn)室間研究來評(píng)估。特定方法的實(shí)驗(yàn)室間的復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sp可能只能用實(shí)驗(yàn)室間研究的方法直接評(píng)估，表示不同實(shí)驗(yàn)室分析同一樣品的差異性。中間精密度與實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)因素(例如時(shí)間、設(shè)備和操作人員)發(fā)生變化時(shí)所觀察到的結(jié)果變化有關(guān)；所得到的數(shù)值可能有所不同，這取決于哪些因素是保持恒定的。中間精密度評(píng)估通常是在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)獲得的，但是也可以由實(shí)驗(yàn)室間研究獲取。無論是通過獨(dú)立方差合成的方法得到的，還是通過研究完整的操作方法獲得的，分析過程所觀察到的精密度是總體不確定度的基本分量。偏倚：分析方法的偏倚通常是通過研究相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品)或通過加標(biāo)研究來確定。在建立與公認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)(見3.2節(jié))的溯源性[B.9]時(shí)，重要的是確定與相關(guān)參考值的總體偏倚。偏倚可以表示為分析回收率(觀測(cè)值除以期望值)。偏倚應(yīng)小到可忽略或加以修正，但不論何種情況，與偏倚確定有關(guān)的不確定度始終是總不確定度的一個(gè)基本分量。線性：線性是用于在一定濃度范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)量的方法的一個(gè)重要特性。對(duì)于純標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)際樣品響應(yīng)能否成線性是可以確定的。通常線性不被量化，而是通過檢查或使用非線性顯著性檢驗(yàn)來檢查線性。顯著的非線性通常使用非線性校準(zhǔn)函數(shù)加以修正，或通過選擇更嚴(yán)格的操作區(qū)間加以消除。殘余的線性偏差通常已被覆蓋幾個(gè)濃度的總體精密度估計(jì)值所充分考慮，或已在與校準(zhǔn)有關(guān)的不確定度中得到充分考慮(附錄E.3)。檢出限：在方法確認(rèn)中，通常確定檢出限只是為了建立一個(gè)方法實(shí)際操作區(qū)間的下限。雖然接近檢出限的不確定度在評(píng)估時(shí)需要仔細(xì)考慮和特別處理(附錄F),檢出限(無論它是如何確定的)與測(cè)量不確定度的評(píng)估沒有直接關(guān)系。穩(wěn)健性：很多方法開發(fā)和方法確認(rèn)方案中需要直接研究特定參數(shù)的靈敏度。通常通過初步的“穩(wěn)健性測(cè)試”來得到，即觀察一個(gè)和多個(gè)參數(shù)變化的影響。如果影響顯著(與穩(wěn)健性測(cè)試的精密度相比較),就需要進(jìn)一步研究來確定影響的大小，并因此選擇一個(gè)所允許的操作區(qū)間。因此穩(wěn)健性測(cè)試的數(shù)據(jù)也可提供關(guān)于重要參數(shù)影響的信息。選擇性：“選擇性”與分析方法對(duì)目標(biāo)分析物的獨(dú)特響應(yīng)程度相關(guān)。典型的選擇性研究中需要研究可能的干擾物的影響，通常采用在空白和加標(biāo)樣品(標(biāo)準(zhǔn)添加樣品)中加入潛在的干擾物并觀察其響應(yīng)值。結(jié)果通常用于證明實(shí)際影響并不顯著。然而，因?yàn)檫@種研究是直接測(cè)量響應(yīng)值的變化，所以當(dāng)干擾物的濃度范圍已知時(shí)，可以使用這些數(shù)據(jù)來評(píng)估與潛在的干擾物有關(guān)的不確定度。注：以前曾用術(shù)語“專一性”來表示“選擇性”。3.2方法性能實(shí)驗(yàn)研究的組織實(shí)施3.2.1方法確認(rèn)和方法性能研究的詳細(xì)設(shè)計(jì)和實(shí)施在其他文件中有詳細(xì)的討論[H.11],在此不再重復(fù)。2019年3月15日發(fā)布2019年3月15日實(shí)施然而，研究中影響不確定度評(píng)估的主要原則是很關(guān)鍵的，因此在下面加以討論。3.2.2代表性是最重要的。也就是說，研究應(yīng)當(dāng)盡可能反映方法正常使用中影響因素?cái)?shù)量和范圍，并涵蓋方法適用范圍內(nèi)的濃度范圍和樣品類型。當(dāng)在精密度試驗(yàn)中已使某一個(gè)因素代表性地發(fā)生變化時(shí)，例如，該因素的影響直接出現(xiàn)在所觀察到的方差中，就不需要做額外研究，除非希望對(duì)方法做進(jìn)一步優(yōu)化。3.2.3本文中，代表性變異是指影響參數(shù)必須具有與該參數(shù)的不確定度相適應(yīng)的數(shù)值分布。對(duì)于連續(xù)參數(shù)，這可以是允許的范圍或聲明的不確定度；對(duì)于樣品基質(zhì)這類非連續(xù)參數(shù)，其范圍隨著正常實(shí)驗(yàn)中遇到的基質(zhì)類型不同而變化。注意代表性不只表示數(shù)值的范圍，而且包括其分布。3.2.4在選擇變化因素時(shí)，應(yīng)當(dāng)盡可能確保影響較大的因素發(fā)生變化。例如，每天的變化(可能來自重新校準(zhǔn)的影響)與重復(fù)性相比較相當(dāng)大時(shí)，5天中的每一天進(jìn)行2次測(cè)量就比2天中的每一天進(jìn)行5次測(cè)量能給出更好的中間精密度估計(jì)值。在充分的控制下，在不同的天里進(jìn)行10次單獨(dú)的測(cè)量可能會(huì)更好，雖然它對(duì)于日內(nèi)重復(fù)性沒有提供額外的信息。3.2.5通常處理隨機(jī)選取的數(shù)據(jù)比處理從系統(tǒng)變化獲取的數(shù)據(jù)更簡單。例如：在足夠長的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行隨機(jī)次數(shù)的試驗(yàn)通常包括代表性的環(huán)境溫度影響，而有系統(tǒng)地按照24小時(shí)間隔所進(jìn)行的試驗(yàn)，可能由于工作日內(nèi)有規(guī)律的環(huán)境溫度變化而產(chǎn)生偏倚。前者實(shí)驗(yàn)只需要評(píng)估總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，后者還需要考慮環(huán)境溫度的系統(tǒng)變化，再按照溫度的實(shí)際分布進(jìn)行調(diào)整。然而，隨機(jī)變異這種方式效率最低。少量的系統(tǒng)研究就可以快速確定一個(gè)影響量的大小，但是隨機(jī)變異這種方式通常需要測(cè)量30多次才能給出優(yōu)于大約20%相對(duì)準(zhǔn)確度的不確定度分量。因此，只要可能，系統(tǒng)地研究少量的主要影響因素是更好的選擇。3.2.6當(dāng)因素已知或可能產(chǎn)生交互作用時(shí)，應(yīng)當(dāng)保證交互作用的影響加以考慮了。該影響可以采用隨機(jī)選取不同水平的交互作用參數(shù)來評(píng)估，也可以通過縝密的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)得到方差和協(xié)方差的信息的方式進(jìn)行評(píng)估。3.2.7在對(duì)總體偏倚研究時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品)和數(shù)值應(yīng)與日常檢測(cè)的材料相近。3.2.8為調(diào)查和檢驗(yàn)?zāi)硞€(gè)影響量的顯著性而進(jìn)行的研究，應(yīng)當(dāng)有足夠的檢驗(yàn)效能來檢測(cè)出實(shí)際上顯著的影響量。3.3溯源性3.3.1測(cè)量領(lǐng)域中，能夠?qū)?shí)驗(yàn)室間或?qū)嶒?yàn)室內(nèi)不同時(shí)期的結(jié)果進(jìn)行可靠的比較很重要，但前提條件是，所有的實(shí)驗(yàn)室須使用同樣的測(cè)量尺度或同樣的“參考點(diǎn)”進(jìn)行測(cè)量。通常情況是通過建立能夠最終到達(dá)國家或國際基準(zhǔn)，理想的情況下是國際測(cè)量單位制SI(為了長期的一致)的校準(zhǔn)鏈。以分析天平為例，每個(gè)天平用標(biāo)準(zhǔn)砝碼來校準(zhǔn)，而砝碼本身最終與國家基準(zhǔn)核對(duì)，如此直至千克基準(zhǔn)。這種最終可到達(dá)已知參考值的不間斷比較鏈提供了對(duì)共同“參考點(diǎn)”的溯源性，確保不同的操作者使用同一測(cè)量單位。在日常測(cè)量中，建立對(duì)某個(gè)測(cè)量結(jié)果的所有相關(guān)的中間測(cè)量的溯源性，可極大地提升實(shí)驗(yàn)室間或?qū)嶒?yàn)室內(nèi)不同時(shí)期的測(cè)量結(jié)果的一致性。因此在所有測(cè)量領(lǐng)域中溯源性極為重要。3.3.2溯源性的正式定義[H.7]是：2019年3月15日發(fā)布2019年3月15日實(shí)施計(jì)量溯源性：通過文件規(guī)定的不間斷的校準(zhǔn)鏈，將測(cè)量結(jié)果與參照對(duì)象聯(lián)系起來的測(cè)量結(jié)果的特提及不確定度的原因是由于實(shí)驗(yàn)室間的一致性在一定程度上受到每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的溯源鏈所帶來的不確定度的限制，因此溯源性與不確定度有緊密聯(lián)系。溯源性提供了一種將所有有關(guān)的測(cè)量放在同一測(cè)量尺度上的方法，而不確定度則表征了校準(zhǔn)鏈鏈環(huán)的“強(qiáng)度”以及從事同類測(cè)量的實(shí)驗(yàn)室間所期望3.3.3通常，某個(gè)可溯源至特定參考標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)果的不確定度，將由該標(biāo)準(zhǔn)3.3.4Eurachem/CITAC的指南“化學(xué)測(cè)量的溯源性”[H.9]確認(rèn)了以下建立溯源性必不可少的活動(dòng)：i.規(guī)定被測(cè)量、測(cè)量范圍和所需的不確定度；ii.選擇適當(dāng)?shù)墓乐捣椒?，即包含有關(guān)計(jì)算、方程和測(cè)量條件的測(cè)量程序；iii.通過確認(rèn)，證明該計(jì)算方法和測(cè)量條件包括會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生重要影響的所有“影響量”或標(biāo)準(zhǔn)的賦值；iv.確定每個(gè)影響量的相對(duì)重要性；v.選擇并運(yùn)用適當(dāng)?shù)膮⒖紭?biāo)準(zhǔn)；vi.評(píng)估不確定度。指南文件[H.9]中內(nèi)容更為詳盡，在此不再做進(jìn)一步探討。但是，值得注意的是，這些活動(dòng)對(duì)測(cè)量不確定度評(píng)估而言也至關(guān)重要，因?yàn)樗残枰褂靡炎R(shí)別的適當(dāng)確認(rèn)過的測(cè)量程序，明確聲明的被測(cè)量和使用的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)信息(包括相關(guān)的不確定度)。質(zhì)量控制(QC)的數(shù)據(jù)、能力驗(yàn)證(PT)數(shù)據(jù)和使用正規(guī)的不確定度傳播律。這些步驟包括：清楚地寫明需要測(cè)量什么,包括被測(cè)量和被測(cè)量所依賴的輸入量(例如被測(cè)量、常數(shù)、校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)值等)的關(guān)系。只要可能，還應(yīng)當(dāng)包括對(duì)已知系統(tǒng)影響的修正。這些信息應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)操作程序(SOP)列出不確定度的可能來源。包括步驟一所規(guī)定的關(guān)系式中所含參2019年3月15日發(fā)布2019年3月15日實(shí)施確定度評(píng)估的工作量，因?yàn)樗脤?shí)際的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以使不確定度的評(píng)估結(jié)果可信度更高。該方法第三步所述的對(duì)總不確定度有貢獻(xiàn)的量化分量，它們可能與單個(gè)來源有關(guān)度來源的合成效應(yīng)有關(guān)。這些分量必須以標(biāo)準(zhǔn)偏差的形式表示，并根據(jù)有關(guān)規(guī)則進(jìn)行合成，以得到合圖1展示了不確定度的評(píng)估流程。開始結(jié)束圖1不確定度評(píng)估流程2019年3月15日發(fā)布2019年3月15日實(shí)施4.2以下幾個(gè)章節(jié)將對(duì)上述幾個(gè)步驟進(jìn)行詳細(xì)描述，并講解如何根據(jù)所獲得的有關(guān)多個(gè)不確定度來源的合成效應(yīng)信息來簡化這些步驟。5.1在本不確定度評(píng)估指南中，“被測(cè)量的表述”要求清楚明確地說明正在測(cè)量什么,并定量表述被測(cè)量的值與其所依賴的參數(shù)之間的關(guān)系。這些參數(shù)可能是其他被測(cè)量、不能直接測(cè)量的量或者常數(shù)。所有這類信息應(yīng)當(dāng)在標(biāo)準(zhǔn)操作程序(SOP)中寫明。5.2對(duì)絕大多數(shù)的分析測(cè)量而言，被測(cè)量的準(zhǔn)確表述應(yīng)當(dāng)包括以下內(nèi)容的描述：1)待測(cè)的特定量，通常是指被分析物的濃度或質(zhì)量分?jǐn)?shù)。2)待分析的項(xiàng)目或材料，以及必要時(shí)，在該檢測(cè)對(duì)象中所在位置的附加信息。例如“患者血液中鉛”是指檢測(cè)對(duì)象(患者)體內(nèi)的特定組織。3)必要時(shí)，報(bào)告結(jié)果量值的計(jì)算依據(jù)。例如：被測(cè)量可能是在某規(guī)定條件下萃取的量；或某個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)是以干重計(jì)或檢測(cè)對(duì)象某些特定部分(如食物中不能食用的成分)被去除后得出的。注1:“被分析物”一詞是指待測(cè)的一種化學(xué)物質(zhì)；被測(cè)量通常是指被分析物的濃度或質(zhì)量分?jǐn)?shù)。注2:本文引用“被分析物水平”一詞一般是指量值，例如被分析物的濃度、被分析物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等。用在“材料”、“干擾物”等上面時(shí)“水平”的意思也類似。注3:“被測(cè)量”一詞在參考文獻(xiàn)[H.5].中有詳細(xì)討論。5.3應(yīng)當(dāng)明確過程中是否包括抽樣，例如：被測(cè)量是否只與被送到實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)樣品相關(guān)，或與抽取該樣品的整批材料有關(guān)。很顯然這兩種情況下測(cè)量不確定度是有差別的。如果檢測(cè)結(jié)論是對(duì)抽取該樣品的整批材料做出的，則一級(jí)抽樣的影響變得很重要，其相關(guān)不確定度經(jīng)常遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)室樣品檢測(cè)的不確定度。如果抽樣是獲取測(cè)試結(jié)果的檢測(cè)程序中的一部分，需要考慮與抽樣過程相關(guān)的不確定度評(píng)估。參考文獻(xiàn)[H.6]中有相關(guān)內(nèi)容的詳細(xì)介紹。5.4在分析測(cè)量中，尤為重要的是區(qū)分出兩種類型的測(cè)量方法。一種是測(cè)量結(jié)果獨(dú)立于所使用的方法，另一種是測(cè)量結(jié)果取決于所使用的方法。后者通常被稱作經(jīng)驗(yàn)方法(empiricalmethod),或者操作程序定義的方法。詳見示例。例子：1.不同的測(cè)定合金中鎳含量的方法通常會(huì)期望得到一致的檢測(cè)結(jié)果，該結(jié)果以相同單位如質(zhì)量分?jǐn)?shù)或摩爾(量)分?jǐn)?shù)表示。原則上，任何由方法偏倚或者基質(zhì)效應(yīng)帶來的系統(tǒng)影響都應(yīng)得到修正，雖然實(shí)際上只是將此類影響降到了很小。檢測(cè)結(jié)果表述時(shí)無需引述所使用的特定方法(提供信息除外)。該方法不是經(jīng)驗(yàn)方法(empiricalmethod)。2.“可萃取脂肪”的測(cè)定結(jié)果可能相差很大，因?yàn)樗Q于所規(guī)定的萃取條件。由于“可萃取脂肪”完全取決于條件的選擇，所以該方法就是經(jīng)驗(yàn)方法(empiricalmethod)?？紤]對(duì)該方法的內(nèi)在偏差進(jìn)行修正是無意義的，因?yàn)楸粶y(cè)量是由所使用的方法所確定的。報(bào)告結(jié)果通常要指明所使用的方法，并且不對(duì)該方法的固有偏倚進(jìn)行修正。該方法被認(rèn)為是經(jīng)驗(yàn)方法(empiricalmethod)。2019年3月15日發(fā)布2019年3月15日實(shí)施3.當(dāng)基質(zhì)或基體的變化可能產(chǎn)生不可預(yù)測(cè)的影響時(shí)，通常需要開發(fā)一個(gè)程序，其唯一的目的就是使實(shí)驗(yàn)室間對(duì)同一材料的測(cè)量具有可比性。然后該程序可采納為地方、國家或國際標(biāo)準(zhǔn)方法，憑此做出貿(mào)易或其他決定，而非絕對(duì)測(cè)定被分析物的真實(shí)含量。按慣例可不對(duì)方法偏倚或基體影響進(jìn)行修正(不管在方法開發(fā)過程中它們是否已被最小化)。通常報(bào)告的結(jié)果沒有對(duì)基體或方法偏倚進(jìn)行修正。該方法被認(rèn)為是經(jīng)驗(yàn)方法(empiricalmethod)。5.5經(jīng)驗(yàn)方法(empiricalmethod)和非經(jīng)驗(yàn)方法(有時(shí)稱為理論方法(rationalmethod))的區(qū)別很重要，因?yàn)樗绊懥瞬淮_定度的評(píng)估。在上述例子2和例子3中，因?yàn)椴捎昧肆?xí)慣做法，與一些較大的影響量相關(guān)聯(lián)的不確定度在日常使用中并不相關(guān)。所以，應(yīng)當(dāng)適當(dāng)考慮結(jié)果是獨(dú)立于還是依賴于所使用的方法，并且只有那些與所報(bào)告的結(jié)果有關(guān)的影響量才應(yīng)當(dāng)包括在不確定度評(píng)估中。6.1應(yīng)列出不確定度有關(guān)來源的完整清單。在本步驟，無需考慮單個(gè)分量的量化問題。本步驟的目的是完全明確應(yīng)當(dāng)考慮什么。在第三步中，將考慮處理每一個(gè)來源的最佳方式。6.2在列出不確定度來源的清單時(shí)，比較簡便的辦法是從那些根據(jù)中間數(shù)值計(jì)算被測(cè)量的基本表達(dá)式開始。這個(gè)表達(dá)式中的所有參數(shù)可能都有一個(gè)與其數(shù)值相關(guān)的不確定度，因此都是不確定度的潛在來源。此外，也可能有其他參數(shù)并沒有明顯地出現(xiàn)在用于計(jì)算被測(cè)量數(shù)值的表達(dá)式中，但卻影響該測(cè)量結(jié)果，如萃取時(shí)間或溫度。它們也是不確定度的潛在來源。所有這些不同的來源都應(yīng)當(dāng)考慮。詳見附錄C(分析過程的不確定度)。6.3列出不確定度來源的一種簡便易行的方式是因果圖法(見附錄D)。通過因果圖可展示各來源之間的相互關(guān)系，以及對(duì)結(jié)果的不確定度的影響，也有助于避免重復(fù)計(jì)算不確定度來源。雖然還有其他方式可以列出不確定度的來源，但本文后續(xù)章節(jié)和附錄A的示例中均采用因果圖法。詳細(xì)信息參見附錄D(分析不確定度來源)。6.4在列出不確定度的來源后，原則上可以用一個(gè)正式的測(cè)量模型來表述各個(gè)來源對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，其中每一個(gè)影響量都與公式中的一個(gè)參數(shù)或變量有關(guān)。然后，該公式將所有影響測(cè)量結(jié)果的獨(dú)立因子組成一個(gè)完整的測(cè)量過程模型。該函數(shù)可能非常復(fù)雜，但只要可能就應(yīng)該明確寫出。因?yàn)楸磉_(dá)式的方式通常決定了合成各個(gè)不確定度分量的方法。6.5另外還可將測(cè)量過程看成一系列互不關(guān)聯(lián)的操作(有時(shí)稱為單元操作),每一個(gè)操作可以單獨(dú)評(píng)估以得到與之相關(guān)的不確定度估計(jì)值。此辦法對(duì)于相似的測(cè)量過程共享相同的單元操作時(shí)尤為有效。最終每個(gè)操作各自的不確定度構(gòu)成了總不確定度的分量。6.6實(shí)際上，在分析測(cè)量中更普遍的做法是考慮與整體方法性能要素有關(guān)的不確定度，例如可觀察的精密度和用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品)/標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)得的偏倚。這些構(gòu)成了不確定度的主要分量，最好在模型中表示為影響結(jié)果的獨(dú)立因素。然后，對(duì)其他可能的分量進(jìn)行評(píng)估時(shí)只需要檢查它們是否顯著,并只量化那些顯著的分量。本方法尤其適用于利用方法確認(rèn)數(shù)據(jù)進(jìn)行的不確定度評(píng)估，詳見第7.2.1節(jié)。6.7典型的不確定度來源包括：2019年3月15日發(fā)布2019年3月15日實(shí)施·抽樣：當(dāng)規(guī)定的檢測(cè)程序中包括室內(nèi)或現(xiàn)場抽樣時(shí)，不同樣品間的隨機(jī)變異以及抽樣程序的潛在偏倚等將構(gòu)成影響最終結(jié)果的不確定度分量?！ご鎯?chǔ)條件：當(dāng)測(cè)試樣品在分析前要儲(chǔ)存一段時(shí)間，則存儲(chǔ)條件可能影響結(jié)果。存儲(chǔ)時(shí)間以及存儲(chǔ)條件因此也應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是不確定度來源。·儀器的影響：儀器影響可包括，如分析天平校準(zhǔn)的準(zhǔn)確度水平：保持平均溫度的控溫器偏離(在規(guī)范范圍內(nèi))其設(shè)定的指示點(diǎn)，受殘留效應(yīng)影響的自動(dòng)分析儀?！ぴ噭┘兌龋杭幢阍弦鸦?yàn)過，由于化驗(yàn)程序仍然存在著某些不確定度，所配制的滴定溶液濃度也很難準(zhǔn)確獲得。例如許多有機(jī)染料，不是100%的純度，可能含有異構(gòu)體和無機(jī)鹽。對(duì)于這類物質(zhì)的純度，制造商通常只標(biāo)明不低于規(guī)定值。關(guān)于純度水平的假設(shè)將會(huì)引進(jìn)一個(gè)不確定度分量?！ぜ僭O(shè)的化學(xué)計(jì)量比：在假定分析過程按照特定的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行的情況下，可能有必要考慮偏離所預(yù)期的化學(xué)計(jì)量比、反應(yīng)的不完全或副反應(yīng)?！y(cè)量條件：例如，容量玻璃儀器可能在與校準(zhǔn)溫度不同的環(huán)境溫度下使用。總的溫度影響應(yīng)當(dāng)加以修正，但是液體和玻璃溫度的不確定度應(yīng)當(dāng)加以考慮。同樣，當(dāng)材料對(duì)濕度的可能變化敏感時(shí)，考慮濕度也很重要?！悠返挠绊懀夯w成份可能會(huì)影響復(fù)雜基體中被分析物的回收率或儀器的響應(yīng)，被分析物的形態(tài)會(huì)使這一影響變得更復(fù)雜。由于熱狀況的變化或光分解影響，樣品/被分析物的穩(wěn)定性在分析過程中可能會(huì)發(fā)生變化。當(dāng)用“加標(biāo)”評(píng)估回收率時(shí)，樣品中被分析物的實(shí)際回收率可能與加標(biāo)樣品的回收率不同，此時(shí)引入的不確定度需要加以評(píng)估?！び?jì)算影響：選擇校準(zhǔn)模型，例如對(duì)曲線的響應(yīng)使用直線校準(zhǔn)，會(huì)導(dǎo)致較差的擬合，因此引入較大的不確定度。截?cái)嗾`差和修約誤差能導(dǎo)致最終結(jié)果的不準(zhǔn)確。由于這些很少能預(yù)知，有必要考慮不確定度。·空白修正：空白修正的值和合理性都會(huì)有不確定度，在痕量分析中尤為重要?！げ僮魅藛T的影響：可能總是將儀表或刻度的讀數(shù)讀高或低?？赡軐?duì)方法作出不太一致的解釋?！るS機(jī)效應(yīng)：_在所有測(cè)量中都有隨機(jī)影響產(chǎn)生的不確定度。該影響應(yīng)當(dāng)做為一個(gè)不確定度來源包含在列表中。注：這些來源不一定是獨(dú)立的。7.1.1已按第二步(第6章)識(shí)別不確定度來源后，下一個(gè)步驟就是要量化這些來源所產(chǎn)生的不確定度?？梢允褂靡韵路椒ǎ篴.評(píng)估每個(gè)來源的不確定度，然后將其按照第八章所述的方法合成。例子A1至A3說明了如何使用這種方法；b.使用方法性能數(shù)據(jù)，直接確定部分或全部來源的對(duì)結(jié)果不確定度的聯(lián)合貢獻(xiàn)。示例A4至A6是使2019年3月15日發(fā)布2019年3月15日實(shí)施用該程序的典型實(shí)例。實(shí)際上，通常上述方法的組合使用是非常必要而且也很方便的。7.1.2不管使用哪種方法，評(píng)估不確定度所需的大部分信息可從方法確認(rèn)研究的結(jié)果、質(zhì)量保證/質(zhì)量控制(QA/QC)的數(shù)據(jù)和其他為核查方法性能進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)工作中得到。然而，不是所有來源的不確定度都有評(píng)估所需的數(shù)據(jù)，可能有必要進(jìn)行7.11至7.15節(jié)所闡述的其他工作。7.2不確定度的評(píng)估程序7.2.1用來評(píng)估總不確定度的程序取決于可獲得的方法性能數(shù)據(jù)，步驟包括：首先，應(yīng)檢查不確定度來源的清單，并確定哪些不確定度可以利用現(xiàn)有數(shù)據(jù)計(jì)算，不論這些數(shù)據(jù)是特定貢獻(xiàn)的直接研究數(shù)據(jù)，還是整個(gè)方法中潛在的(不確定度)變異數(shù)據(jù)。對(duì)照步驟二所列的表核查這些來源，并列出任何余下的來源，并提供包括哪些不確定度分量的可供審核的記錄。策劃獲取所需的其它數(shù)據(jù)對(duì)于現(xiàn)有數(shù)據(jù)未充分涵蓋的不確定度來源，可以從文獻(xiàn)或現(xiàn)有資料(證書、儀器規(guī)格等)中獲取其它信息，或策劃實(shí)驗(yàn)以獲取所需的其它數(shù)據(jù)。附加的實(shí)驗(yàn)可具體研究單個(gè)不確定度分量，或采用方法性能研究來確認(rèn)重要因素的代表性變異。7.2.2不是所有的分量都會(huì)對(duì)合成不確定度有顯著貢獻(xiàn)。實(shí)際上，只有少數(shù)分量才會(huì)有顯著影響，小于最大分量三分之一的那些分量無需深入評(píng)估，除非這類分量很多。對(duì)于每一個(gè)分量或合成分量的貢獻(xiàn)進(jìn)行初步評(píng)估，去掉那些不重要的分量。7.2.3根據(jù)現(xiàn)有的數(shù)據(jù)和所需的其它信息，隨后章節(jié)分別對(duì)如果進(jìn)行評(píng)估進(jìn)行了闡述。第7.3節(jié)給出了使用以前的實(shí)驗(yàn)研究數(shù)據(jù)(包括方法確認(rèn)數(shù)據(jù))的要求。第7.4節(jié)簡述了單純從單個(gè)不確定度來源評(píng)估不確定度的方法。依賴于可獲得的數(shù)據(jù)，這可能對(duì)識(shí)別出的所有或者幾個(gè)不確定度來源是必要的，稍后的章節(jié)中也會(huì)加以考慮。第7.5直至7.10節(jié)描述了在不同情況下評(píng)估不確定度的方法。7.5節(jié)適用于使用高度匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況。7.6節(jié)適用于使用協(xié)同研究數(shù)據(jù)，7.7節(jié)適用于使用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部方法確認(rèn)數(shù)據(jù)。7.9節(jié)描述了對(duì)經(jīng)驗(yàn)方法(empiricalmethod)的特殊處理。7.10節(jié)討論了臨時(shí)方法(ad-hocmeth量化單個(gè)不確定度分量的方法，包括實(shí)驗(yàn)研究、文獻(xiàn)和其他數(shù)據(jù)、建立模型和專業(yè)判斷，詳見第7.11到7.15節(jié)。7.16節(jié)討論了在不確定度評(píng)估中對(duì)于已知偏倚的處理。7.3以前研究的相關(guān)性7.3.1當(dāng)不確定度評(píng)估至少部分是基于以前的方法性能研究時(shí)，有必要證明使用以前研究結(jié)果的有效性。通常包括：·證明可以達(dá)到的精密度與先前所獲取的精密度相當(dāng)；·證明以前所得到的偏倚數(shù)據(jù)的合理性，特別是通過用相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品)確定偏倚(實(shí)例見GB/T15000.8-2003[H.12])、通過適當(dāng)?shù)募訕?biāo)研究或通過有關(guān)能力驗(yàn)證計(jì)劃或其他實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的滿意表現(xiàn)來證明；·通過定期質(zhì)量控制樣品結(jié)果表明持續(xù)性能統(tǒng)計(jì)受控并實(shí)施有效的分析質(zhì)量保證程序。2019年3月15日發(fā)布2019年3月15日實(shí)施7.3.2滿足上述條件，并且方法在其適用范圍和領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用時(shí)，通常可以使用以前的研究(包括方法確認(rèn)研究)數(shù)據(jù)來直接評(píng)估該實(shí)驗(yàn)室的不確定度。7.4量化單個(gè)分量來評(píng)估不確定度7.4.1有些情況下，特別是沒有或很少有方法性能數(shù)據(jù)時(shí)，最7.4.2合成單個(gè)分量的一般程序是準(zhǔn)備一個(gè)詳細(xì)的試驗(yàn)過程的定量模型(參考第5節(jié)和第6節(jié)，尤其是第6.4節(jié)),評(píng)估與單個(gè)輸入?yún)?shù)相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，然后按第8節(jié)給出的方法進(jìn)行合成。7.5高度匹配的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品)(標(biāo)準(zhǔn)樣品)/標(biāo)準(zhǔn)樣品7.5.1通常，作為方法確認(rèn)或再確認(rèn)的組成部分，對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品)/標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)量有效地達(dá)到了檢查整個(gè)測(cè)量程序的作用。此過程也提供了許多不確定度潛在的來源的綜合影響的信息。詳注：對(duì)于使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品)檢查方法性能方面可參考GB/T15000.8[H.12]。7.6使用以前的協(xié)同方法開發(fā)和確認(rèn)研究數(shù)據(jù)來評(píng)估不確定度7.6.1例如根據(jù)諸如AOAC/IUPAC協(xié)議[H.13]或者GB/T6379.1[H.14],為確認(rèn)公開發(fā)表的方法所做的協(xié)同研究，為不確定度評(píng)估提供了有價(jià)值的數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)通常包括對(duì)于不同水平的響應(yīng)時(shí)復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差的估計(jì)值SR,SR與響應(yīng)水平相關(guān)性的線性估計(jì)值、還可能包括基于有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品)CRM研究的偏倚估計(jì)值。如何使用這些數(shù)據(jù)，取決于進(jìn)行協(xié)同研究時(shí)所考慮的因素。在上述“權(quán)衡”階段(7.2節(jié)),有必要識(shí)別協(xié)同研究數(shù)據(jù)沒有涵蓋的不確定度來源。需加以特別關(guān)注的來源包括： (見定義)是從一個(gè)小樣品來估計(jì)整批產(chǎn)品的特性，應(yīng)當(dāng)研究抽樣的影響，并在測(cè)量不確定度評(píng)估中或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品)比較進(jìn)行。當(dāng)偏倚自身、所用標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度以及與偏倚檢查有關(guān)的精密低估了方法定義中可能的結(jié)果范圍。如這些影響經(jīng)研究表明在其全部允許的范圍內(nèi)不顯著,可以不考7.6.2基于滿足GB/T6379.1要求的使用重復(fù)性、復(fù)現(xiàn)性和準(zhǔn)確度估計(jì)值指南”[H.15]中有詳細(xì)的描述。利用協(xié)同研究數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)估，推薦使用以下一般步驟：a)從關(guān)于該方法的公開信息中獲取重復(fù)性、復(fù)現(xiàn)性和正確度的估計(jì)值；b)基于a)所獲取的數(shù)據(jù)，確定該測(cè)量的實(shí)驗(yàn)室偏倚是否落在該期望的范圍內(nèi)；c)基于a)所獲取的重復(fù)性和復(fù)現(xiàn)性估計(jì)值數(shù)據(jù)，確定目前測(cè)量的精密度是否落在期望的范圍內(nèi)；d)識(shí)別任何在a)所述研究中沒有被涵蓋的影響測(cè)量的因素，并量化這些因素可產(chǎn)生的方差，同時(shí)考慮到每一個(gè)影響因素的靈敏系數(shù)和不確定度；e)當(dāng)偏倚和精密度正如步驟b)和c)所顯示的受控時(shí)，將a)的復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差估計(jì)值與正確度(步驟a)和b))和額外影響(步驟d))因素相關(guān)的不確定度合成，生成合成不確定度估計(jì)值。該步驟基本上等同于7.2節(jié)給出的一般步驟。一定要注意實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力應(yīng)與方法期望的檢測(cè)能力一致。如何使用協(xié)同研究數(shù)據(jù)詳見示例A6。7.6.3對(duì)于在定義范圍內(nèi)操作的方法，當(dāng)“權(quán)衡”階段表明所有已識(shí)別的不確定度來源已包括在方法確認(rèn)研究中，或來自諸如7.6.1節(jié)討論的任何殘余來源的不確定度貢獻(xiàn)經(jīng)證明可以忽略不計(jì)時(shí)，則可將復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差SR作為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度使用，必要時(shí)可根據(jù)濃度進(jìn)行調(diào)整。7.6.4通常重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差S,不是一種恰當(dāng)?shù)牟淮_定度評(píng)估，因?yàn)樗春w主要的不確定度貢獻(xiàn)。7.7使用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)開發(fā)和確認(rèn)研究進(jìn)行不確定度評(píng)估7.7.1實(shí)驗(yàn)室內(nèi)開發(fā)和確認(rèn)研究主要包括3.1.3節(jié)所指的方法性能參數(shù)的確定。從這些參數(shù)進(jìn)行不確定度評(píng)估使用下面數(shù)據(jù)：·現(xiàn)有的最佳總精密度估計(jì)值；·現(xiàn)有的最佳總體偏倚及其不確定度估計(jì)值；·對(duì)上述整體性能研究中未能充分得到考慮的影響量，量化其有關(guān)的不確定度。精密度研究7.7.2精密度的評(píng)估應(yīng)當(dāng)盡可能在一段較長的時(shí)間內(nèi)，并使影響結(jié)果的所有因素自然變化?？梢酝ㄟ^下述得到：·一段時(shí)間內(nèi)對(duì)典型樣品的幾次分析的結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，盡可能由不同的分析人員操作和使用不同的設(shè)備(對(duì)QC樣品的測(cè)量結(jié)果能提供這方面的信息)。·對(duì)于多個(gè)樣品中的每一個(gè)樣品進(jìn)行重復(fù)分析所得的標(biāo)準(zhǔn)偏差。注：在不同的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行的重復(fù)分析才能獲得中間精密度估計(jì)值。同一批內(nèi)進(jìn)行的重復(fù)分析只能提供重復(fù)性的估計(jì)值。·通過多因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，用ANOVA加以分析，獲得每一個(gè)因素單獨(dú)的方差估計(jì)值。7.7.3精密度會(huì)隨響應(yīng)水平的變化而產(chǎn)生顯著變化。例如，被分析物濃度不同，觀測(cè)得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差會(huì)顯著地和系統(tǒng)性地增加。在這些情況下，應(yīng)當(dāng)調(diào)整不確定度評(píng)估值，使其適用于特定結(jié)果的精密度。2019年3月15日發(fā)布2019年3月15日實(shí)施第20頁共138頁2019年3月15日發(fā)布2019年3月15日實(shí)施偏倚研究7.7.4總體偏倚最好使用完整的測(cè)量程序?qū)ο嚓P(guān)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品)CRM進(jìn)行重復(fù)分析來估計(jì)。按此進(jìn)行時(shí)，所得到的偏倚如果不顯著,與此偏倚相關(guān)的不確定度就是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品)數(shù)注：用這種方式估計(jì)的偏倚就是實(shí)驗(yàn)室操作偏倚經(jīng)驗(yàn)方法(empiricalmethod)時(shí)，需要特別·當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測(cè)樣品不是高度匹配時(shí)，應(yīng)當(dāng)考慮其他因素，包括(適用時(shí)):成份和均勻性的差別，通常標(biāo)準(zhǔn)樣品比待測(cè)樣品更均勻。必要時(shí)，應(yīng)使用專業(yè)判斷得出的估計(jì)值為這些不確定度賦值(見7.15節(jié))。的，標(biāo)準(zhǔn)不確定度就是參考方法的不確定度(如適用，見7.9.1節(jié))與兩個(gè)方法差值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的例：測(cè)定硒濃度的某個(gè)方法(方法1)與參考方法(方法2)比較。每一個(gè)方法的結(jié)果(用mg/kg表示)如下：xSn方法15方法25標(biāo)準(zhǔn)偏差合并后得合并標(biāo)準(zhǔn)偏差Se對(duì)于自由度為8,tcnt是2.3,因此兩個(gè)方法所給的結(jié)果的平均值無顯著差別。然而，差值(0.64)適用于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品)研究(見上面)。應(yīng)考慮添加的被分析物與來自樣品本身的被分析物的不·基于具有已知極端表現(xiàn)的具體材料所做的判斷。例如，在牡蠣組織，一個(gè)普通的海洋生物參2019年3月15日發(fā)布2019年3月15日實(shí)施考物，眾所周知在消化時(shí)易與鈣鹽一起共同沉淀某些元素，可提供“最差情況”回收率的估計(jì)值，而該估計(jì)值又作為不確定度評(píng)估的基礎(chǔ)(例如，將最差情況作為矩形或三角形分布的極端值);量的被分析物加到測(cè)試樣中，通過外推法得到正確的被分析物濃度。與偏倚有關(guān)的不確定度通常主要是外推法的不確定度與(適用時(shí))來自制備和添加儲(chǔ)備溶液的顯著的不確定度分量一起合成。7.7.8GUM通常要求修正所有已知的顯著的系統(tǒng)影響。當(dāng)對(duì)一個(gè)顯著的總體偏照偏倚不顯著時(shí)(7.7.5)節(jié)所描述的方式進(jìn)行評(píng)估與偏倚有關(guān)的不確定度。7.7.9偏倚顯著時(shí)，但是又因?yàn)槟硞€(gè)實(shí)際的原因忽略不計(jì)了，此時(shí)有必要采取其它的措施(見7.16節(jié))。其他因素7.7.10除上述因素外，其他因素的影響應(yīng)當(dāng)分別評(píng)估?？梢酝ㄟ^實(shí)驗(yàn)變化的方法，也可根據(jù)已建立的7.7.11如果與精密度相比，其他因素的影響被證明可以忽略不計(jì)時(shí)(即統(tǒng)計(jì)上非顯著時(shí)),其不確定度例：對(duì)所允許的一個(gè)小時(shí)萃取時(shí)間變化的影響通過t-檢驗(yàn)進(jìn)行了研究，分別采用正常萃取時(shí)間和減少一個(gè)小時(shí)的萃取時(shí)間對(duì)同一樣品測(cè)試了五次。平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差(用mg/L表示)是：標(biāo)準(zhǔn)時(shí)間：平均值為1.8,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.21;而縮短萃取時(shí)與ter=2.3相比，這是不顯著的。但注意該差值(0.1)是與所計(jì)算得出的標(biāo)準(zhǔn)偏差相比較，其值為√0.037×(1/5+1/5)=0.12。該值就是與萃取時(shí)間允許變化的影響有關(guān)的不確定度分量。7.7.12當(dāng)檢測(cè)到某一個(gè)影響在統(tǒng)計(jì)學(xué)上是顯著時(shí)，但是在實(shí)踐中又足夠小可以忽略不計(jì)時(shí)，使用7.167.8能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)的利用7.8.1PT數(shù)據(jù)在不確定度評(píng)估中的使用能力驗(yàn)證(PT)的數(shù)據(jù)同樣可以為不確定度評(píng)估提供有用的信息，對(duì)于實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)長期使用的試驗(yàn)②評(píng)估實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量不確定度。7.8.2在不確定度評(píng)估中PT數(shù)據(jù)的有效性特定檢測(cè)領(lǐng)域相關(guān)的，并在一定范圍內(nèi)其特性已盡知的材料進(jìn)行檢測(cè)。此外，由于PT樣品的均勻性要求不是太嚴(yán)格，因此PT樣品可能比有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品)更接近于實(shí)驗(yàn)室的常規(guī)樣品。相對(duì)而言，PT樣品的劣勢(shì)在于缺少類似于有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品)的可溯源的參考值。特別是并且在PT測(cè)試中還有延長時(shí)間的保護(hù)，因此從實(shí)用角度來講，能力驗(yàn)證的指定值，包括將參與者結(jié)果-PT樣品應(yīng)當(dāng)能夠合理代表實(shí)驗(yàn)室的常規(guī)檢測(cè)樣品，例如材料的種類和被測(cè)量的量值范圍應(yīng)適當(dāng)。-能力驗(yàn)證的頻次是適當(dāng)?shù)摹榱说玫娇煽康脑u(píng)估結(jié)果，建議在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間段內(nèi)至少進(jìn)行6次不同7.8.3用來檢查不確定度估計(jì)值能力驗(yàn)證活動(dòng)(EQA)的目的是為了定期驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室的總體表現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)室參與能力驗(yàn)證的結(jié)果可以被用來檢查實(shí)驗(yàn)室評(píng)估的不確定度，因?yàn)樵搶?shí)驗(yàn)室在參加了一定次數(shù)的能力驗(yàn)證之后，不確定度與7.8.4用來評(píng)估不確定度如果選擇在PT計(jì)劃中所有使用同一檢測(cè)方法的參與者的結(jié)果，間復(fù)現(xiàn)性估計(jì)值，原則上可以像協(xié)同研究所獲得的復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差一樣使用(章節(jié)7.6)。Eurolab技術(shù)報(bào)告(1/2002“檢測(cè)中的“測(cè)量不確定度”[H.17]、1/2006“定量分析結(jié)果測(cè)量不確定度評(píng)估指南”[H.18])以及“測(cè)量不確定度回顧：不確定度評(píng)估的其他方法”[H.19]對(duì)PT數(shù)據(jù)使用的介紹更為詳細(xì)，并且提供了示例。Nordtestguide[H.20]介紹了環(huán)境實(shí)驗(yàn)室的一般做法。7.9經(jīng)驗(yàn)方法(empiricalmethod)的不確定度評(píng)估7.9.1“經(jīng)驗(yàn)方法(empiricalmethod)”是指在特定應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)，為比較性測(cè)量目的而一致同意使用的方法，其特征是被測(cè)量依賴于所使用的方法。相應(yīng)地，方法定義了被測(cè)量。例子包括陶瓷中可溶出金屬的測(cè)定方法和食物中的膳食纖維的測(cè)定方法(也見5.4節(jié)和示例A5)。7.9.3利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品)可以測(cè)量偏倚或者證明偏倚是否可忽略，但需注意應(yīng)使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品)或者間接賦值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品)。2019年3月15日發(fā)布2019年3月15日實(shí)施2019年3月15日發(fā)布2019年3月15日實(shí)施7.9.4當(dāng)無法獲得以此方式賦予特性的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品)時(shí)，對(duì)偏倚的整體控制就與對(duì)影響結(jié)果的方法參數(shù)控制相關(guān)，特別是時(shí)間、溫度、質(zhì)量、體積等因素。因此與這些輸入量有關(guān)的不確定度必須進(jìn)行評(píng)估，證明其可以忽略不計(jì)，或?qū)ζ涠炕?見示例A6)。7.9.5經(jīng)驗(yàn)方法(empiricalmethod)通常需要進(jìn)行協(xié)同研究，所以應(yīng)當(dāng)按照7.6節(jié)中方法評(píng)估其不確定度。7.10臨時(shí)方法的不確定度評(píng)估7.10.1臨時(shí)方法是在短期內(nèi)或?yàn)橐恍∨嚇舆M(jìn)行探索性研究所建立的方法。這種方法通?；跇?biāo)準(zhǔn)方法或?qū)嶒?yàn)室內(nèi)的成熟方法，但做了較大的修改(例如研究不同的被分析物),并且通常沒有對(duì)該試樣做正式的方法確認(rèn)研究。7.10.2由于確定有關(guān)不確定度分量的精力有限，在很大程度上需要利用相關(guān)系統(tǒng)的已知性能或這些系統(tǒng)內(nèi)相關(guān)步驟的已知性能。不確定度評(píng)估因此就應(yīng)該基于一個(gè)相關(guān)系統(tǒng)或多個(gè)系統(tǒng)的已知性能。該性能信息必須被必要的研究所支持，以確認(rèn)信息的相關(guān)性。下面建議假定存在這樣一個(gè)相關(guān)的系統(tǒng)，并且為獲得可信的不確定度估計(jì)值已進(jìn)行了充分的研究，或該方法包括了其他方法的步驟，并且這些步驟的不確定度之前已經(jīng)確定。7.10.3至少要得到所討論方法的總體偏倚的估計(jì)值和精密度的表示值。測(cè)量偏倚理想的做法是用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品),但實(shí)際上更常用的做法是通過加標(biāo)回收率加以評(píng)估。除了加標(biāo)回收率要與相關(guān)系統(tǒng)內(nèi)所觀察的值相比較，以建立以前研究與所討論的臨時(shí)方法之間相關(guān)性外，7.7.4節(jié)的討論適用。對(duì)所測(cè)試材料，臨時(shí)方法所觀察的總體偏倚，應(yīng)與有關(guān)系統(tǒng)的觀察值相當(dāng)，符合先前方法確認(rèn)研究中的要求。7.10.4精密度試驗(yàn)最少為雙平行試驗(yàn)，推薦在實(shí)際操作時(shí)盡可能多的重復(fù)分析。該精密度應(yīng)與相關(guān)系統(tǒng)的精密度比較，并且臨時(shí)方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)相當(dāng)。注：建議這種比較應(yīng)經(jīng)過檢查。由于統(tǒng)計(jì)學(xué)上檢驗(yàn)方法的局限性，顯著性檢驗(yàn)(如F-檢驗(yàn))對(duì)于小樣本量的重復(fù)分析通常不可靠，很容易得出‘不存在顯著差異’的結(jié)論。7.10.5當(dāng)上述條件明確得到滿足時(shí)，相關(guān)系統(tǒng)的不確定度評(píng)估值可以直接應(yīng)用到臨時(shí)方法所得的結(jié)果中，并根據(jù)與濃度的依賴程度和其他已知因素進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。7.11單個(gè)分量的量化7.11.1有些情況下，需要單獨(dú)考慮一些不確定度的來源時(shí)，或者方法性能數(shù)據(jù)很少或沒有時(shí)，應(yīng)分別評(píng)估每個(gè)來源(見附錄A的例1、2和3的說明)。通常用以下方法來評(píng)估單個(gè)的不確定度分量：·輸入變量的試驗(yàn)變化；·根據(jù)現(xiàn)有數(shù)據(jù)，例如測(cè)量和校準(zhǔn)證書；·通過理論原則建立的模型；·根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和假設(shè)模型的信息作出的判斷。上述方法分別簡述如下。7.12單個(gè)不確定度分量的試驗(yàn)估計(jì)7.12.1可針對(duì)特定參數(shù)的試驗(yàn)研究來進(jìn)行不確定度分量的估計(jì)。2019年3月15日發(fā)布2019年3月15日實(shí)施7.12.2隨機(jī)效應(yīng)：可通過重復(fù)性試驗(yàn)測(cè)量，標(biāo)準(zhǔn)不確定度以被測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。通常重復(fù)試試驗(yàn)結(jié)果隨參數(shù)變化的變化率可通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得。然后將其直接與該參數(shù)的不確定度合成就可得到注：與該研究現(xiàn)有精密度相比，參數(shù)的變化應(yīng)該足夠使結(jié)果產(chǎn)生大的變化。(例如是重復(fù)測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差的五倍)?！し€(wěn)健性研究，系統(tǒng)地研究參數(shù)適度變化的顯著性。尤其適合于快速識(shí)別顯著影響于方法優(yōu)化。該方法也可用于評(píng)估離散效應(yīng)，如基體的變化，或小型儀器配置的變化，它們可能對(duì)結(jié)果產(chǎn)生不可預(yù)測(cè)的影響。當(dāng)發(fā)現(xiàn)某個(gè)因素是顯著的，通常要做進(jìn)一步研究。當(dāng)不顯著時(shí)，與之有關(guān)的不確定度是穩(wěn)健性研究所得不確定度(至少對(duì)初步評(píng)估是這樣)?！ざ嘁蛩卦囼?yàn)：系統(tǒng)性的多因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，目的在于估計(jì)因素的影響以及因素相互之間的作用。例如某個(gè)研究中的實(shí)驗(yàn)室編號(hào)、分析人員名字或樣品類型等?；w類型變化(在方法規(guī)定范圍內(nèi))的影響可從重復(fù)的多基體研究中的回收率分析中估計(jì)。根據(jù)方差分析即可得到回收率的基體內(nèi)和基體間7.13基于其他結(jié)果或數(shù)據(jù)的估計(jì)7.13.1使用現(xiàn)有的關(guān)于所考慮量的不確定度的相關(guān)信息來評(píng)估某些標(biāo)準(zhǔn)不確定度。下文推薦了一些信7.13.2質(zhì)量控制(QC)的數(shù)據(jù)。正如前面所指出的，必須保證達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)操作程序(SOP)中設(shè)定的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，且QC樣品的測(cè)量結(jié)果應(yīng)證明能持續(xù)滿足該標(biāo)準(zhǔn)。如果QC檢查用到了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品),密度的評(píng)估(章節(jié)7.7.2)。如果沒有穩(wěn)定的QC樣品，質(zhì)量控制可以用雙平行測(cè)試或者類似方法來監(jiān)測(cè)可重復(fù)性，通過長期積累，合并重復(fù)性數(shù)據(jù)可用來評(píng)估重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差，該標(biāo)準(zhǔn)偏差構(gòu)成合成不確定7.13.4更多使用QC數(shù)據(jù)進(jìn)行不確定評(píng)估的細(xì)節(jié)見最新的NORDTESTandEUROLAB指南[H.19,H.7.13.5供應(yīng)商的信息：對(duì)于許多不確定度來源，校準(zhǔn)證書或供應(yīng)商的目錄可以提供信息。例如：容量7.14根據(jù)理論原理建立模型2019年3月15日發(fā)布2019年3月15日實(shí)施7.14.2在其他情況下，可能需要將近似的理論模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一起使用。例如，當(dāng)分析測(cè)量取決于限時(shí)的衍生反應(yīng)時(shí)，可能需要評(píng)估與計(jì)時(shí)有關(guān)的不確定度。可簡單地通過變化所用的時(shí)間來達(dá)到。然而，可通過對(duì)測(cè)量濃度附近的衍生動(dòng)力學(xué)的簡要實(shí)驗(yàn)研究來建立近似的速率模型，并且在給定的時(shí)間從所預(yù)測(cè)的變化速率來評(píng)估不確定度，這樣做可能更好。7.15基于判斷的估計(jì)7.15.1不確定度的評(píng)估既不是日常工作，也不是純數(shù)學(xué)推導(dǎo)，它依賴于對(duì)被測(cè)量的性質(zhì)、測(cè)量方法和程序的了解程度。作為測(cè)量結(jié)果所引用的不確定度，其可靠性和可用性最終依賴于對(duì)其數(shù)值賦值有貢獻(xiàn)的那些因素的理解、嚴(yán)格分析和完整性。7.15.2很多數(shù)據(jù)的分布可以理解為邊界分布較少，中間部位分布較多。對(duì)于這些分布及其相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)偏差的量化可通過重復(fù)測(cè)量得到。7.15.3當(dāng)不能進(jìn)行重復(fù)測(cè)量或不能提供特定不確定度分量的有意義的測(cè)量時(shí)，可能需要對(duì)置信區(qū)間進(jìn)行其他評(píng)估。7.15.4在分析化學(xué)中，有很多例子，后者占主要的情況，因此需要用判斷來評(píng)估。例如：·當(dāng)回收率及相關(guān)的不確定度評(píng)估數(shù)據(jù)不能針對(duì)每一個(gè)樣品獲得時(shí)，整類樣品的相關(guān)數(shù)據(jù)可以應(yīng)用到相似類型的樣品中。但是由于相似程度本身是未知的，因此該做法(從某一類型的基體到某一特定樣品)可能會(huì)引入不確定度的另一個(gè)分量(此分量尚無頻率論的解釋)?！し治龀绦蛑幸?guī)定的測(cè)量模型是用來將測(cè)量值轉(zhuǎn)換為被測(cè)量的值(分析結(jié)果)的。正如科學(xué)領(lǐng)域的所有模型一樣，該模型本身也有不確定度，只是假設(shè)其按特定模型運(yùn)作，但永遠(yuǎn)不能100%確定?！ね扑]使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品),但仍有不確定度，不僅其真值有不確定度，分析具體樣品時(shí)與特定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品)的相關(guān)性也有不確定度。因此，在特定情況下需要判斷所聲明使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品)與樣品性質(zhì)合理接近的程度?！ぎ?dāng)程序?qū)Ρ粶y(cè)量定義不充分時(shí)會(huì)產(chǎn)生另一種不確定度來源。比如測(cè)定“可氧化的高錳酸鹽物質(zhì)”的情況，無論是分析地上的水或是城市廢水，毫無疑問都是不同的。不僅有氧化溫度等因素，基體組成或干擾等化學(xué)影響均可能對(duì)該定義有影響。·在分析化學(xué)中通常的做法是加入單一物質(zhì)如結(jié)構(gòu)接近的類似物或同位素異構(gòu)體、相關(guān)的內(nèi)在物質(zhì)等，據(jù)此判斷回收率甚至整類化合物的回收率。很明顯，假如分析人員準(zhǔn)備研究所有濃度水平，以及任何比例的被測(cè)量對(duì)加標(biāo)物和所有“相關(guān)”基體的回收率，則其不確定度可通過實(shí)驗(yàn)評(píng)估。但關(guān)于下列問題通常采用判斷來代替實(shí)驗(yàn)：*濃度與被測(cè)量回收率的相關(guān)性*濃度與加標(biāo)物回收率的相關(guān)性*回收率與基體(分)類型的相關(guān)性*內(nèi)源性物質(zhì)和加標(biāo)物質(zhì)結(jié)合模式的識(shí)別7.15.5此類判斷不是基于直接的試驗(yàn)結(jié)果，而是基于主觀(人為)的概率，這是一個(gè)與“可信