醇、酚、醚課件全課件

醇、酚、醚

（Alcohols、Phenols、Ethers）§8.1醇（Alcohols）

醇：指烴分子中的氫原子被羥基取代生成的化合物；也可以看作是水分子中的氫原子被烴基取代后的生成物。但并非所有的含羥基的烴類衍生物都稱為醇，若是羥基直接連在苯環(huán)上就稱為酚。2一、分類和命名（一）、分類（Classification）

根據(jù)分子中所含羥基的數(shù)目：B.根據(jù)分子中羥基是開鏈或成環(huán)；以及是否飽和：一元醇，二元醇，多元醇。飽和醇，不飽和醇；開鏈醇，脂環(huán)醇C.按羥基所連碳類型：1°（伯）、2°（仲）、3°（叔）

CH3CH2OH、(CH3)2CHOH、(CH3)3COH3(二)、命名（Nomenclature

）41、醇的和烷烴類似，但編號(hào)從靠近-OH一端開始2、酚的和芳香烴類似，根據(jù)官能團(tuán)優(yōu)先順序確定主要官能團(tuán)，再根據(jù)取代基優(yōu)先順序，命名3、醚的命名，小的取代基放前面，芳香取代基放在脂肪取代基的前面3-羥基-4-氯苯甲酸甲乙醚苯甲醚-NO、-NO2、-X、-R（烷基）、-OR（烷氧基）、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2（酰胺）、-COX（酰鹵）、-COOR（酯）、-SO3H、-COOH、-N+R3等。二、結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)（一）、結(jié)構(gòu)（Structure）StructureofWaterandMethylAlcohol

在甲醇分子中，碳原子處于sp3雜化狀態(tài)；氧原子也處于sp3雜化狀態(tài)，其中兩對未共用電子對占據(jù)兩個(gè)sp3雜化軌道，剩下兩個(gè)sp3雜化軌分別與氫及碳結(jié)合。5（二）、物理性質(zhì)2.沸點(diǎn)：1.物態(tài)：飽和一元醇物質(zhì)狀態(tài)C1-C4有酒味的流動(dòng)液體C5-C11具有不愉快氣味的油狀液體C12以上無嗅無味的蠟狀固體

（1）直鏈飽和一元醇，M↑，b.p↑；（2）支鏈醇，支鏈↑，b.p↓

（3）低級醇的沸點(diǎn)比相應(yīng)烷烴高得多。（為什么？）63.溶解度：醇在液體狀態(tài)下分子間能通過氫鍵締合。

醇分子中羥基上的氫原子與電負(fù)性很強(qiáng)的氧原子相連，氫氧鍵是高度極化的，一個(gè)醇分子的羥基上帶有部分正電荷的氫可與另一醇分子的羥基上帶有部分負(fù)電荷的氧相互吸引形成氫鍵。低級醇能與水分子之間也能形成氫鍵。與水無限混溶，M↑，溶解度↓。7三、化學(xué)性質(zhì)

醇分子中C-O鍵及O-H鍵均為極性鍵，易于斷裂；此外，受羥基影響，α-氫原子也具有一定的活性。（一）一元醇的化學(xué)反應(yīng)

1.羥基氫的反應(yīng)------醇（pKa=16）＞水（pKa=15.7）8（1）醇與金屬鈉的反應(yīng)較緩和，可利用此反應(yīng)銷毀在某些反應(yīng)過程中殘余的金屬鈉，而不致引起燃燒和爆炸。（可利用共軛堿的穩(wěn)定性進(jìn)行判定）（2）工業(yè)上利用醇鈉的水解為可逆反應(yīng)的機(jī)理生產(chǎn)醇鈉。（3）異丙醇鋁和叔丁醇鈉在有機(jī)合成上有重要的用途。92.與氫鹵酸的反應(yīng)（1）SN1：烯丙醇、芐醇、叔醇、仲醇。1011次要產(chǎn)物主要產(chǎn)物

（2）SN2：大多數(shù)伯醇，且沒有重排反應(yīng)。

然而，作為新戊醇這一伯醇與HCl的作用卻是按SN1歷程進(jìn)行的，且?guī)缀醵际侵嘏女a(chǎn)物。12

這是因?yàn)榘碨N2歷程進(jìn)行反應(yīng)，因空間位阻較大，不利于親核試劑從背后進(jìn)攻中心碳原子，反應(yīng)難以進(jìn)行。若按SN1歷程進(jìn)行反應(yīng)，雖然生成的中間體是穩(wěn)定性很小的伯碳正離子，反應(yīng)速率較慢，但因伯碳正離子可重排為穩(wěn)定的叔碳正離子，故得到的是重排產(chǎn)物。

醇的親核取代反應(yīng)要比鹵代烷困難，其原因在于醇羥基的堿性較強(qiáng)，是個(gè)不好的離去基團(tuán)（HO-、RO-、NH2-）。

因此，醇的親核取代反應(yīng)需在酸催化下進(jìn)行，或?qū)⒋剂u基先轉(zhuǎn)化為好的離去基團(tuán)，以利于反應(yīng)的進(jìn)行。133.與氯化亞砜及鹵化磷的反應(yīng)（1）.與氯化亞砜作用——SN1歷程

優(yōu)點(diǎn)：收率高，產(chǎn)物容易分離。缺點(diǎn)：若對生成的酸性氣體處理不利會(huì)造成環(huán)境污染只適合制備氯代烷。

立體化學(xué)特征：構(gòu)型保持（非質(zhì)子溶劑）；

（2）.與PX3作用:

醇與PX3反應(yīng)，通常是按SN2歷程進(jìn)行的。由于反應(yīng)中并不生成碳正離子中間體，故一般不發(fā)生重排。反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型反轉(zhuǎn)。14154.脫水反應(yīng)

在催化劑的存在下可促進(jìn)醇脫水反應(yīng)，常用的催化劑有硫酸、磷酸、Al2O3等。至于按哪種方式脫水，取決于醇的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。16（1）分子內(nèi)脫水——消除反應(yīng)

大多數(shù)醇在質(zhì)子酸的催化下加熱，則發(fā)生分子內(nèi)脫水，且主要是按E1機(jī)理進(jìn)行的。

反應(yīng)活性順序：3°ROH＞2°ROH＞1°ROH

A.反應(yīng)歷程:B.醇分子內(nèi)脫水的取向：符合Saytzeff規(guī)則，即生成取代基多的烯烴。17

既然反應(yīng)是按E1歷程進(jìn)行的，由于反應(yīng)中間體為碳正離子，就有可能先發(fā)生重排，然后再按Saytzeff規(guī)則脫去一個(gè)β-H而生成烯烴。如：18

然而，用Al2O3為催化劑時(shí)，醇在高溫氣相條件下脫水，往往不發(fā)生重排反應(yīng)。

醇的分子內(nèi)脫水消除的是β-H，需要比較高的活化能，故在較高的溫度下進(jìn)行。（2）分子間脫水醇的分子間脫水生成醚的反應(yīng)是SN反應(yīng)。

醇的分子間脫水一般不適合制備不對稱醚。但用甲醇和叔丁醇來制備甲基叔丁基醚，卻可以得到較高的收率。因?yàn)榉磻?yīng)中很容易形成叔丁基正離子，使反應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行。

醇的分子間脫水是制備單醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烴。195.與無機(jī)酸的反應(yīng)——成酯反應(yīng)

醇可與H2SO4、HNO3、H3PO4等無機(jī)含氧酸發(fā)生分子間脫水，生成無機(jī)酸酯。

該反應(yīng)也是SN反應(yīng)，通常伯醇按SN2機(jī)理進(jìn)行；叔醇按SN1機(jī)理進(jìn)行。20

硫酸二甲酯、硫酸二乙酯均為無色的油狀液體，是重要的烷基化試劑，因有劇毒，使用應(yīng)注意安全。此外，高級醇的酸性硫酸酯鈉鹽是一種性能優(yōu)良的陰離子表面活性劑。

伯醇與硝酸反應(yīng)可以順利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸藥。21

甘油三硝酸酯(亦稱硝化甘油)，微溶于水，與乙醇、苯等混溶?？扇迹斜ㄐ?，但它亦可用作心血管的擴(kuò)張、緩解心絞痛的藥物。

磷酸是一個(gè)三元酸，與醇作用可得到磷酸二氫酯和磷酸一氫酯，但不能得到磷酸三酯。后者可通過三氯氧磷來制備。226.氧化與脫氫（1）醇的氧化反應(yīng)

A.伯醇的氧化常用的氧化劑：23OxidationMechanismUsingCr(VI)

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上述反應(yīng)中，伯醇先被氧化為醛，由于醛比醇更易被氧化，反應(yīng)很難停留在生成醛的階段，最終被氧化為羧酸。

若想用該類氧化劑從伯醇制得醛，可在反應(yīng)的過程中將醛及時(shí)蒸出或采用特殊的氧化劑，如PCC，也可制備醛。OxidationtoAldehydes

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B.仲醇的氧化仲醇在Na2Cr2O7/H2SO4/H2O體系中可氧化得到酮。

值得注意的是，當(dāng)用氧化性更強(qiáng)的氧化劑如KMnO4時(shí)，酮也可被氧化，且碳碳鍵斷裂。例如：26

C.叔醇的氧化（2）醇的催化脫氫

伯醇或仲醇的蒸汽在高溫下通過活性Cu(或Ag、Ni等)催化劑表面，則脫氫生成醛或酮，這是催化氫化的逆過程。叔醇因沒有α-H，故不能脫氫，只能脫水叔醇烯烴。27TypesofReactionsofAlcohols

28（二）鄰二醇的化學(xué)性質(zhì)

1.氧化反應(yīng)α-二醇可被高碘酸、四乙酸鉛氧化，碳鏈在兩個(gè)羥基碳原子之間破裂，生成相應(yīng)的羰基化合物。

β-二醇和γ-二醇不發(fā)生上述反應(yīng)。2.頻哪醇的脫水與重排頻哪醇(pinacol)指兩個(gè)羥基都連在叔碳原子的α-二醇。29

（1）頻哪醇的脫水（2）頻哪醇的重排

頻哪醇在酸性條件下，只脫一分子水，生成的也不是烯烴，而是一個(gè)酮。其原因在于質(zhì)子酸的存在，使反應(yīng)發(fā)生了頻哪醇重排所致。30不對稱的頻哪醇的重排：

a.碳正離子形成的位置——生成穩(wěn)定的碳正離子

b.碳正離子的重排——親核能力強(qiáng)的基團(tuán)優(yōu)先重排31

1.Lucas(盧卡斯)試劑——濃HCl+無水ZnCl2

用于鑒別C6以下的一元伯、仲、叔醇。2.Jones(瓊斯)試劑——CrO3/稀H2SO4溶液（三）、醇類化合物的鑒別32四、制備

工業(yè)上，一些簡單的醇，例如乙醇，以前是用糧食發(fā)酵的方法生產(chǎn)，但因要消耗糧食已逐漸被淘汰。隨著石油化工的發(fā)展，大多數(shù)醇由烯烴制備，而甲醇已均用合成氣催化法生產(chǎn)。（一）、烯烴水合法1.酸催化水合2.硼氫化-氧化反應(yīng)33（二）鹵代烴制備注：因反應(yīng)過程中容易形成烯烴副產(chǎn)物所以不常用。（三）由格氏試劑制備★★34格氏試劑合成不同類型醇的路線35§8.2酚（Phenols）一、結(jié)構(gòu)、分類（一）、結(jié)構(gòu)

酚的通式Ar-OH，羥基和苯環(huán)碳相連，即-OH和SP2雜化碳相連。（二）、分類根據(jù)分子中所含羥基的數(shù)目分為一元酚和多元酚。36二、物理性質(zhì)

由于其分子間能形成氫鍵，其b.p比相同碳原子數(shù)的烴要高。

1.物質(zhì)狀態(tài)

除少數(shù)烷基酚是液體外，多數(shù)酚是固體。2.沸點(diǎn)3.溶解度

酚雖然含有羥基，但因芳環(huán)在分子中占有較大的比例，故僅微溶于水或不溶于水，而溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。37三、化學(xué)性質(zhì)

在苯酚分子中，羥基氧原子的-I＜+C，故C―O鍵結(jié)合較為牢固，所以苯酚不易進(jìn)行親核取代反應(yīng)。如：

由于酚羥基直接與苯環(huán)相連，故多數(shù)反應(yīng)與苯環(huán)有關(guān)。即酚的反應(yīng)可以發(fā)生在羥基上，也可以發(fā)生在芳環(huán)上，但多數(shù)反應(yīng)則是兩者相互影響的結(jié)果。38（一）、酚羥基的反應(yīng)

1.酸性

p,π-共軛效應(yīng)和氧原子的–I效應(yīng)共同影響的結(jié)果，必然導(dǎo)致O―H鍵之間的電子更偏向于氧，這就有利于氫原子的解離，而表現(xiàn)出一定的酸性。

注意：苯酚雖然具有一定的酸性，其酸性比醇強(qiáng)，但它仍是一個(gè)弱酸，其酸性比碳酸還要弱。39

因此，苯酚不能溶于NaHCO3的水溶液，然而，強(qiáng)酸卻可以置換弱酸形成的鹽，故下面反應(yīng)可以發(fā)生。

注意：這一反應(yīng)可用于分離提純。如：除去環(huán)己醇中含有的少量苯酚。

那么，當(dāng)酚類化合物上連有不同的取代基時(shí)，對取酸性有什么影響呢？40取代基電子效應(yīng)對取代酚酸性的影響1.酚羥基的鄰、對位連有供電子基時(shí)，將使酸性↓；供電子基數(shù)目越多，酸性越弱。

2.酚羥基的鄰、對位連有吸電子基時(shí)，將使酸性↑；吸電子基數(shù)目越多，酸性越強(qiáng)。41

這里值得注意的是：當(dāng)吸電子基處于間位時(shí)，由于它們之間只存在誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，而不存在共軛效應(yīng)，故酸性的增加并不明顯。思考：為什么間甲氧基苯酚比苯酚的酸性強(qiáng)？

答：當(dāng)甲氧基處于羥基的間位時(shí)，它的給電子共軛作用不能傳遞到間位碳原子上，因此甲氧基只起吸電子的誘導(dǎo)作用，對氧上負(fù)電荷有分散作用，故其酸性比苯酚要強(qiáng)。422.成醚反應(yīng)

與醇相似，酚也可成醚，但與醇又有不同之處，即酚不能分子間脫水生成醚。

制備烷基芳基醚可通過Willamson法得以實(shí)現(xiàn)。一般是通過芳氧負(fù)離子與鹵代烴及其衍生物或硫酸酯經(jīng)SN2反應(yīng)完成的。如：43

苯基烯丙基醚及其類似物在加熱條件下，可發(fā)生分子內(nèi)重排，生成鄰烯丙基苯酚(或其它取代苯酚)，該反應(yīng)稱為Ciaisen重排。

該反應(yīng)與Diels–Alder反應(yīng)類似，也是一個(gè)周環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)中不形成活性中間體，是一步完成的協(xié)同反應(yīng)。反應(yīng)過程中，通過電子遷移形成環(huán)狀過渡態(tài)，烯丙基不僅發(fā)生了重排，同時(shí)也進(jìn)行了異構(gòu)化。44若苯基烯丙基醚的兩個(gè)鄰位已有取代基，則重排到對位。3.成酯反應(yīng)45

酚酯(亦稱羧酸苯酯)與AlCl3、ZnCl2等Lewis酸共熱，?；鶆t從酚的氧原子上轉(zhuǎn)移到酚羥基的鄰位或?qū)ξ唬舌徚u基酮或?qū)αu基酮，該反應(yīng)稱為Fries重排。

酚與醇不同，其成酯反應(yīng)比較困難，這是因?yàn)榉拥挠H核能力弱，與羧酸反應(yīng)的平衡常數(shù)較小，因此，制備酚酯需在酸/堿條件下，與反應(yīng)活性較高的酰鹵或酸酐作用方可實(shí)現(xiàn)。如：46

注意：高溫有利于鄰位異構(gòu)體的生成，低溫有利于對位異構(gòu)體的生成。

4.與FeCl3的顯色反應(yīng)

酚與其它具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物類似，可與FeCl3溶液發(fā)生顏色反應(yīng)。不同酚與FeCl3溶液作用顯示的顏色不盡相同。如：47練習(xí)1.按酸性強(qiáng)弱排列成序：2.完成下列反應(yīng)：48（二）、苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)

1.鹵代反應(yīng)

芳鹵的生成往往需在FeX3的催化下完成，但苯酚的鹵代不需催化即可立即與溴水作用，生成2,4,6–三溴苯酚。

這是因?yàn)楸椒釉谒芤褐心懿糠纸怆x成很強(qiáng)的第一類定位基——苯氧負(fù)離子；而且溴在水中能形成更好的親電試劑Br―+OH2。492.硝化反應(yīng)

該反應(yīng)可用于酚的定性鑒定，但卻不能用來合成一元酚。

然而，苯酚的溴代在較低的溫度和弱極性溶劑或非極性溶劑中(如：CHCl3、CS2或CCl4)進(jìn)行鹵代，則可得到一溴苯酚，且以對位產(chǎn)物為主。

苯酚的硝化在室溫下即可進(jìn)行，但因苯酚易被氧化，故產(chǎn)率較低。503.磺化反應(yīng)

苯酚用亞硝酸處理，形成的對亞硝基酚可用稀硝酸氧化，可得對硝基酚51

酚容易進(jìn)行F―C烷基化反應(yīng)，且以對位產(chǎn)物為主。若對位被占據(jù)，烷基則進(jìn)入鄰位。4.傅-克反應(yīng)5.Kolbe反應(yīng)52

苯酚的鈉鹽與二氧化碳在高溫和一定的壓力下反應(yīng)，生成鄰羥基苯甲酸的反應(yīng)稱為柯爾柏-施密特反應(yīng)，這是在芳環(huán)上直接引入羧基的一種方法。6.Reimer反應(yīng)53（三）、與甲醛和丙酮的縮合反應(yīng)生成的產(chǎn)物與芐醇相似，能與酚進(jìn)行烷基化。54§8.3醚和環(huán)氧化合物（EthersandEpoxides）一、分類與命名命名規(guī)則：

醚中的兩個(gè)烴基相同時(shí)稱為單醚，兩個(gè)烴基不同的稱為混醚。

醚：兩個(gè)烴基通過兩個(gè)氧原子連接起來的化合物，也可看成是水分子中的兩個(gè)氫都被烴基取代的衍生物。1.對于結(jié)構(gòu)簡單的醚，命名時(shí)多按烴基來命名，稱某醚。乙醚552.兩個(gè)烴基不同時(shí)將較小基團(tuán)寫在前面，芳香烴基放在脂肪烴基的前面。3.對于結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醚，常把其中較小的烴氧基當(dāng)作取代基來命名，例如：3-甲氧基己烷1,2-二甲氧基乙烷2-乙氧基乙醇乙氧基環(huán)己烷56二、結(jié)構(gòu)StructureofDimethylEther

氧原子為SP3雜化57三、物理性質(zhì)1.除甲醚和甲乙醚為氣體外，一般醚在常溫下為無色液體，有特殊氣味2.低級醚的沸點(diǎn)比同數(shù)碳原子醇類要低，多數(shù)醚難溶于水。3.醚可作為良好的有機(jī)溶劑四、化學(xué)性質(zhì)1.