晶體化學(xué)基本原理

晶體化學(xué)基本原理重點：

1.球體緊密堆積的方式

2.配位數(shù)及配位多面體

3.鮑林規(guī)則內(nèi)容及應(yīng)用難點：鮑林規(guī)則的應(yīng)用第2頁,共46頁，星期六，2024年，5月第一節(jié)

晶體中的鍵合第3頁,共46頁，星期六，2024年，5月類型離子鍵共價鍵金屬鍵范德華鍵結(jié)構(gòu)特征無方向性有方向性、飽和性無方向性無方向性鍵強中強至強中強至強各種強度弱晶體性質(zhì)強度高、硬度大、無延展性；絕緣體，熔體中離子導(dǎo)電強度高、硬度大、無延展性；絕緣體（半導(dǎo)體），熔體不導(dǎo)電具有各種強度和硬度、延展性好；導(dǎo)電性能好熔體導(dǎo)電強度低、硬度?。唤^緣體，熔體不導(dǎo)電第4頁,共46頁，星期六，2024年，5月硅酸鹽晶體中，R+__O鍵為典型的離子鍵

Si__O鍵中離子鍵共價鍵成分各占50%根據(jù)元素電負(fù)性，可估計原子之間化學(xué)鍵的性質(zhì)。電負(fù)性相差較大的元素的原子結(jié)合時，即成離子鍵。而電負(fù)性相差較小的則形成共價鍵。一種晶體，不只存在一種性質(zhì)的鍵，而經(jīng)常是幾種型式的鍵組合起來構(gòu)成晶體，如粘土礦物中就存在著分子鍵和帶有共價性的離子鍵。第5頁,共46頁，星期六，2024年，5月第二節(jié)

晶體化學(xué)基本原理第6頁,共46頁，星期六，2024年，5月一、原子半徑和離子半徑

有效半徑:在晶體結(jié)構(gòu)中原子和離子的有效半徑是指離子或原子在晶體結(jié)構(gòu)中處于相接觸時的半徑。

在離子晶體中，一對相鄰接觸陰陽離子的中心距，即為該陰陽離子的離子半徑之和,r0

=r++r-

在共價晶體中，兩個相鄰鍵合原子的中心距，即為這兩個原子的共價半徑之和。

在金屬單質(zhì)晶體中，兩個相鄰原子中心距的一半，就是金屬原子半徑。第7頁,共46頁，星期六，2024年，5月二、球體緊密堆積原理1、等大球體的最緊密堆積及其空隙

(1)堆積方式六方最緊密堆積：見演示圖

ABAB…立方最緊密堆積：見演示圖

ABCABC…第8頁,共46頁，星期六，2024年，5月

面心立方結(jié)構(gòu)的原子堆積方式密排六方的原子堆垛方式A層B層C層返回返回8第9頁,共46頁，星期六，2024年，5月A層B層C層

面心立方晶胞原子堆垛方式密排六方晶胞原子堆垛方式第10頁,共46頁，星期六，2024年，5月(B)立方最緊密堆積ABCABC……(A)六方最緊密堆積ABABA……第11頁,共46頁，星期六，2024年，5月

(3)球體數(shù)（n）與空隙數(shù)量的關(guān)系：

若有n個球體作最緊密堆積則必有n個八面體空隙和2n個四面體空隙。(2)空隙

四面體空隙：由四個球包圍，四個球體中心的連線構(gòu)成一個四面體形狀。見圖(未穿透兩層的空隙)

八面體空隙：由六個球包圍，六個球體中心的連線構(gòu)成一個八面體形狀。見圖(連續(xù)穿透兩層的空隙)第12頁,共46頁，星期六，2024年，5月2、不等徑球體的緊密堆積較大的球體成等大球體緊密堆積方式，較小的球體則充填在四面體或八面體空隙中，形成不等徑球體的緊密堆積。

離子晶體結(jié)構(gòu)中,相當(dāng)于半徑較大的陰離子作最緊密堆積,半徑較小的陽離子則填充于空隙中。.第13頁,共46頁，星期六，2024年，5月三、配位數(shù)和配位多面體1、配位數(shù)（CN）⑴定義：一個原子（或離子）的配位數(shù)是指在晶體結(jié)構(gòu)中，與它直接相鄰結(jié)合的原子個數(shù)或所有異號離子的個數(shù)。一般地：

金屬單質(zhì)晶體:配位數(shù)較高，多為12或8;

共價晶體:配位數(shù)較低，≤4；離子晶體:比共價晶體高，比金屬晶體低，一般為4或6。若陰離子不作緊密堆積，陽離子還可能出現(xiàn)其它配位數(shù)，離子晶體的配位數(shù)取決于正、負(fù)離子的半徑比。第14頁,共46頁，星期六，2024年，5月⑵正負(fù)離子半徑比(r+/r-)的臨界值與配位數(shù)的關(guān)系

下圖為配位數(shù)等于3時，晶體中陰陽離子緊密接觸的一種極限狀態(tài).由圖可知：b=2r-a=r++r-r-/a=r-/(r++r-)=sina=sin60or+/r-=1/sin60o-1=0.155第15頁,共46頁，星期六，2024年，5月討論：1、r+/r-＜0.155時，正負(fù)離子不會相互接觸，而負(fù)離子相接觸，靜電引力小而斥力大，體系處于不穩(wěn)定狀態(tài)。2、r+/r-＞0.155時，正負(fù)離子相互接觸，而負(fù)離子脫離接觸，引力大而斥力小，能量低，體系穩(wěn)定。由此看來，正負(fù)離子半徑比直接影響著體系的穩(wěn)定性，對于配位數(shù)為3的必要條件應(yīng)是：r+/r-≧0.155。3、r+/r-增大到0.225時，正離子周圍即可能配置4個負(fù)離子，依據(jù)同樣的方法類似推理，可得出配位數(shù)為6和8時正負(fù)離子半徑比的臨界值，于是可得出正負(fù)離子半徑比和配位數(shù)的關(guān)系。見表2-9第16頁,共46頁，星期六，2024年，5月r+/r-配位數(shù)離子結(jié)構(gòu)形狀00.1550.2250.4140.7321.02346812直線三角形四面體八面體立方體密堆積注：當(dāng)r+/r-處于邊界值附近時，同一陽離子的配位數(shù)可以不止一個，如Al3+與O2-離子配位時，CN可以是4，即[AlO4]；也可以形成八面體配位，即[AlO6]。第17頁,共46頁，星期六，2024年，5月r+/r-=0.414

此圖為配位數(shù)等于6時，陰離子成最緊密堆積，陽離子處于八面體空隙中，正負(fù)離子剛好接觸的情況：第18頁,共46頁，星期六，2024年，5月

晶體結(jié)構(gòu)中陽離子和陰離子的位置關(guān)系有以下三種情況：陰陽離子相互接觸，但陰離子被撐開，穩(wěn)定。陰陽離子相互接觸，陰離子也正好接觸，穩(wěn)定。陰陽離子不接觸，只有陰離子接觸，不穩(wěn)定。第19頁,共46頁，星期六，2024年，5月負(fù)離子配位數(shù)化學(xué)式中正離子數(shù)正離子配位數(shù)化學(xué)式中負(fù)離子數(shù)〓附:負(fù)離子配位數(shù)的計算：如：CaF2

其中Ca2+的CN=8

則F-

的CN=4第20頁,共46頁，星期六，2024年，5月(3)影響配位數(shù)的因素

除正負(fù)離子半徑比外，還有溫度、壓力、正離子類型以及極化性質(zhì)等。對于典型的離子晶體，在常溫常壓下，如果正離子不變形或變形很小，其配位情況主要取決于正、負(fù)離子半徑比，否則應(yīng)考慮離子極化對晶體結(jié)構(gòu)的影響。第21頁,共46頁，星期六，2024年，5月2、配位多面體定義：配位多面體是指在晶體結(jié)構(gòu)中，與某一個陽離子（或原子）成配位關(guān)系而相鄰結(jié)合的各個陰離子（或原子），它們的中心連線所構(gòu)成的多面體。多面體的形狀取決于陰離子數(shù)量的多少。第22頁,共46頁，星期六，2024年，5月附硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中正負(fù)離子的配位關(guān)系:

Si4+:[SiO4]四面體中心AI3+:[AIO6]八面體中心Mg2+

、Fe2+

、Fe3+:一般位于6O2-形成的

[MO6]八面體中心第23頁,共46頁，星期六，2024年，5月作業(yè):2-8補充:1、據(jù)半徑比的關(guān)系,說明下列離子與O2-配位時的配位數(shù)各是多少?ro2-=0.132nmrsi4+=0.039nmrk+=0.131nmrAI3+=0.057nmrMg2+=0.078nm2、Mg2+的半徑為0.072nm，O2-的半徑為0.140nm，計算MgO晶體的堆積系數(shù)與密度。第24頁,共46頁，星期六，2024年，5月四、離子的極化

配位數(shù)取決于陰陽離子的半徑比，有時會發(fā)生意外.

例如銀的鹵化物AgCl，AgBr和AgI，按正負(fù)離子半徑比預(yù)測，Ag+離子的配位數(shù)都是6，屬于NaCl型結(jié)構(gòu)，但實際上AgI晶體屬于配位數(shù)為4的立方ZnS型結(jié)構(gòu)，見表2-7。

Zn0：r+/r-=0.63，配位數(shù)應(yīng)為6，但實際上ZnO的配位數(shù)為4（不屬NaC1型，而屬于ZnS型）。

Ca0：r+/r-=0．80，不屬CsCl而屬NaCl型

這是由于離子間很強的極化作用，使離子間強烈靠近，配位數(shù)降低，結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化。由于極化使離子的電子云變形失去球形對稱，相互重疊，導(dǎo)致鍵性由離子鍵過渡為共價鍵。第25頁,共46頁，星期六，2024年，5月表1-8離子極化與鹵化銀晶體結(jié)構(gòu)類型的關(guān)系

第26頁,共46頁，星期六，2024年，5月

1.定義：前面所討論的都是把離子當(dāng)作不可壓縮的圓球來處理。但實際上，離子并不完全是一個圓球，離子在緊密相接的時候，帶電荷的離子所生成的電場，就要對另一離子的電子云發(fā)生作用（斥或吸），因而使這個離子的大小和形狀發(fā)生了改變，就叫做極化（下圖）。離子的極化情況常用可極化性與極化力來說明。第27頁,共46頁，星期六，2024年，5月

2.離子極化的兩個方面：⑴被極化（可極化性、自身被極化）：一個離子在其它離子所產(chǎn)生的外電場作用下發(fā)生極化。被極化程度的大小用極化率

來表示：

其中——離子的誘導(dǎo)偶極矩

=e·lF——離子所在位置的有效電場強度第28頁,共46頁，星期六，2024年，5月(2)主極化：一個離子以本身的電場作用于周圍離子，使其它離子極化。極化力：β=W/r2

r—離子半徑

W—離子的電價極化力反映了極化周圍其它離子的能力在離子晶體中，被極化的主要是負(fù)離子，即正離子為極化者，負(fù)離子作為被極化者。第29頁,共46頁，星期六，2024年，5月注意：（1）自身被極化和極化周圍其它離子兩個作用同時存在。正離子半徑較小，電價較高，極化力表現(xiàn)明顯，不易被極化；負(fù)離子則相反，經(jīng)常表現(xiàn)出被極化的現(xiàn)象，電價小而半徑較大的負(fù)離子（如I－，Br－等）尤為顯著。（2）考慮離子間相互極化作用時，一般只考慮正離子對負(fù)離子的極化作用，但當(dāng)正離子為18電子構(gòu)型時，必須考慮負(fù)離子對正離子的極化作用，以及由此產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩所引起的附加極化效應(yīng)。

第30頁,共46頁，星期六，2024年，5月3、極化對晶體結(jié)構(gòu)的影響：

極化會對晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響，主要表現(xiàn)為（1）極化會導(dǎo)致正負(fù)離子間距離縮短（鍵長縮短），離子配位數(shù)降低。

（2）變形的電子云相互重疊，使鍵性由離子鍵向共價鍵過渡，最終使晶體結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化。第31頁,共46頁，星期六，2024年，5月由于離子的極化作用，使其正負(fù)電荷中心不重合，產(chǎn)生偶極矩，見圖1-7。如果正離子的極化力很強，將使負(fù)離子的電子云顯著變形，產(chǎn)生很大的偶極矩，加強了與附近正離子間的吸引力，使得正負(fù)離子更加接近，距離縮短，配位數(shù)降低，如圖1-8所示。

第32頁,共46頁，星期六，2024年，5月圖1-7離子極化作用示意圖第33頁,共46頁，星期六，2024年，5月圖1-8負(fù)離子在正離子的電場中被極化使配位數(shù)降低第34頁,共46頁，星期六，2024年，5月

五、電負(fù)性：表示形成負(fù)離子傾向大小的量度稱為電負(fù)性。

第35頁,共46頁，星期六，2024年，5月綜上所述，離子晶體的結(jié)構(gòu)主要取決于離子間的相對數(shù)量(反映在原子比例方面)，離子的相對大小(反映在離子半徑比上)以及離子間的極化等因素。這些因素的相互作用又取決于晶體的化學(xué)組成，其中何種因素起主要作用，要視具體晶體而定，不能一概而論。第36頁,共46頁，星期六，2024年，5月結(jié)晶化學(xué)定律

即哥爾德希密特定律：一個晶體的結(jié)構(gòu)，取決于其組成單位的數(shù)目、相對大小以及極化性能。第37頁,共46頁，星期六，2024年，5月

六、鮑林規(guī)則主要適用于離子晶體或以離子鍵為主的晶體。1、鮑林第一規(guī)則—陰離子多面體規(guī)則

圍繞每一陽離子，形成一個陰離子配位多面體，陰陽離子的間距決定于它們的半徑之和，陽離子的配位數(shù)則取決于它們的半徑之比。應(yīng)用：求陽離子的配位數(shù)。第38頁,共46頁，星期六，2024年，5月陰陽離子半徑比與陽離子的配位數(shù)00.1550.2250.4140.7321陽離子配位數(shù)2346812陽離子配位多面體的形狀啞鈴狀等邊三角形四面體八面體立方體截角立方體(立方最緊密堆積)截頂?shù)膬煞诫p錐的聚形(六方最緊密堆積)實例閃鋅礦

-ZnS食鹽NaCl熒石CaF2自然金Au自然鋨Os第39頁,共46頁，星期六，2024年，5月2、鮑林第二規(guī)則—靜電價規(guī)則

在一個穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)中，每個陰離子的電價等于（或近似等于）其鄰近的陽離子至該陰離子的各靜電鍵強度的總和。即Z-=∑Si其中從中心陽離子至每一個配位陰離子的靜電鍵強度：

Si=Z+/nZ+——陽離子的電荷數(shù)

n——陽離子的配位數(shù)第40頁,共46頁，星期六，2024年，5月

舉例：(1)NaCl——配位八面體每個Cl-同時是6個配位八面體的頂點S=Z+/n=1/6Z-=∑Si=1/6×6=1所以Cl-為-1價。(2)TiO2(金紅石6：3)每個O2-同時是三個[TiO6]配位八面體的頂點S=4/6=2/3Z-=∑Si=2/3×3=2所以O(shè)2-為-2價。(3)CaF2(螢石8：4)S=2/8=1/4Z-=∑Si=1/4×4=1而F-為-1價，因此每個F-是4個[CaF8]立方體的共用頂點?；蛘哒fF-的配位數(shù)為4，Z-=∑Si=1/4×4=1第41頁,共46頁，星期六，2024年，5月

應(yīng)用：(1)判斷晶體結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定（滿足靜電平衡）。(2)判斷共用一個頂點的多面體的數(shù)目（即確定陰離子配位數(shù)）。

例：[SiO4]中，根據(jù)電價規(guī)則，從Si4+上分配至每個O2-的靜電鍵強度為4/4=1，而O2-的電價為-2，所以這樣的O2-還可以和其它的Si4+或金屬離子相配位。[AlO6]八面體中，S=3/6=1/2[MgO6]八面體中，S=2/6=1/3第42頁,共46頁，星期六，2024年，5月

結(jié)論：

[SiO4]四面體中的每一個O2-還可同時與另一個[SiO4]中的Si4+配位（即兩個四面體共用一個O2-）；或同時與兩個[AlO6]八面體中的Al3+相配位（即三個配位多面體共用同一個O2-）；或者與3個[MgO6]八面體中的Mg2+相配位（即四個多面體共用一個O2-），這樣對[SiO4]