熱力學(xué)第二定律

第四章熱力學(xué)第二定律自然過(guò)程的方向性(Δ)不可逆性的相互依存熱力學(xué)第二定律及其微觀意義(Δ)熱力學(xué)概率與自然過(guò)程的方向玻爾茲曼熵公式和熵增加原理可逆過(guò)程(Δ)克勞修斯熵公式（*）溫熵圖（*）熵和能量退化（*）耗散結(jié)構(gòu)介紹（*）1

第四章:熱力學(xué)第二定律

熱一律……一切熱力學(xué)過(guò)程都應(yīng)滿足能量守恒。但滿足能量守恒的過(guò)程是否一定都能進(jìn)行?

熱二律

滿足能量守恒的過(guò)程不一定都能進(jìn)行!過(guò)程的進(jìn)行還有個(gè)方向性的問(wèn)題。2§4.1自然過(guò)程的方向性

例1．功熱轉(zhuǎn)換的方向性

功

熱可以自動(dòng)地進(jìn)行

(如摩擦生熱、焦耳實(shí)驗(yàn))

熱

功不可以自動(dòng)地進(jìn)行（焦耳實(shí)驗(yàn)的逆過(guò)程）

例2．熱傳導(dǎo)的方向性

熱量可以自動(dòng)地從高溫物體傳向低溫物體,但相反的過(guò)程卻不能發(fā)生。

3

例3.氣體自由膨脹的方向性

氣體自動(dòng)膨脹是可以進(jìn)行的,但自動(dòng)收縮的過(guò)程是不可能的.4總結(jié):1.熱

功不可以自動(dòng)地進(jìn)行:不引起其他變化,其唯一效果是熱全部轉(zhuǎn)化為功的過(guò)程是不可能發(fā)生的.2.熱量不能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體:其唯一效果是熱從低溫物體傳向高溫物體的過(guò)程是不可能發(fā)生的.

3.氣體自動(dòng)收縮的過(guò)程是不可能的:其唯一效果是氣體收縮的過(guò)程是不可能的過(guò)程是不可能發(fā)生的.5實(shí)際上,“一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的自然過(guò)程（不受外界干預(yù)的過(guò)程，例如孤立系統(tǒng)內(nèi)部的過(guò)程）都是不可逆的，都存在一定的方向性----存在著時(shí)間箭頭”.

又如，生命過(guò)程是不可逆的:

出生

童年

少年

青年

中年

老年

八寶山不可逆!

“今天的你我怎能重復(fù)過(guò)去的故事!”6§4.2不可逆過(guò)程的相互依存各種實(shí)際宏觀過(guò)程的方向性都是相互依存的。

相互依存:一種過(guò)程的方向性存在(消失),

則另一過(guò)程的方向性也存在(消失).

功熱轉(zhuǎn)換方向性消失熱傳導(dǎo)方向性消失熱源T0QAT0<TT低溫T0高溫TQ7熱傳導(dǎo)方向性消失功熱轉(zhuǎn)換方向性消失高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2T2<T1Q2Q1Q2A熱源T1AQ1－Q28功熱轉(zhuǎn)換方向性消失氣體可以自動(dòng)壓縮熱源T0QA熱源T0Q導(dǎo)致“氣體可以自動(dòng)壓縮”9

§4.3熱力學(xué)第二定律及其微觀意義

一.熱力學(xué)第二定律的表述

1.克勞修斯(Clausius)表述:其唯一效果是熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ倪^(guò)程是不可能的.▲理想氣體等溫膨脹過(guò)程是把熱全部變成了功,但伴隨了其它變化(體積膨脹).熱力學(xué)第二定律以否定的語(yǔ)言說(shuō)出一條確定的規(guī)律.熱量不能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體.或說(shuō)“其唯一效果是熱量從低溫物體傳向高溫物體的過(guò)程是不可能發(fā)生的”.

2.開(kāi)爾文(Kelvin)表述:

▲熱機(jī)是把熱轉(zhuǎn)變成了功，但有了其它變化（熱量從高溫?zé)嵩磦鹘o低溫?zé)嵩?10開(kāi)爾文表述的另一說(shuō)法是（結(jié)合熱機(jī)）:

第二類永動(dòng)機(jī)(又稱單熱源熱機(jī),其效率

=1,

即熱量全部轉(zhuǎn)變成功)是不可能制成的.11二．熱力學(xué)第二定律的微觀意義

反映：大量分子的運(yùn)動(dòng)總是沿著無(wú)序程度增加的方向發(fā)展。

1.功熱轉(zhuǎn)換

2.熱傳導(dǎo)T2T1動(dòng)能分布較有序TT動(dòng)能分布更無(wú)序機(jī)械能（電能）熱能

（有序運(yùn)動(dòng)無(wú)序運(yùn)動(dòng)）

3.氣體絕熱自由膨脹位置較有序位置更無(wú)序

☆整潔的宿舍

雜亂的宿舍

12注意：熱力學(xué)第二定律的適用條件

(1)適用于大量分子的系統(tǒng)，是統(tǒng)計(jì)規(guī)律。(2）適用于孤立系統(tǒng)．熱力學(xué)第二定律的微觀意義：一切過(guò)程總是沿著分子熱運(yùn)動(dòng)的無(wú)序性增大的方向進(jìn)行。13

§4.4熱力學(xué)概率與自然過(guò)程的方向性怎樣定量地描寫(xiě)狀態(tài)的無(wú)序性和過(guò)程的方向性？（以氣體自由膨脹為例來(lái)說(shuō)明）

一.微觀狀態(tài)與宏觀狀態(tài)將隔板拉開(kāi)后,

只表示A,B中各有多少個(gè)分子

----稱為宏觀狀態(tài);表示出A,B中各是哪些分子

(分子的微觀分布)----稱為微觀狀態(tài)14左4，右0，微觀狀態(tài)數(shù)1左3，右1，微觀狀態(tài)數(shù)4左2，右2，微觀狀態(tài)數(shù)6左1，右3，微觀狀態(tài)數(shù)4左0，右4，微觀狀態(tài)數(shù)1154個(gè)粒子分布

左4右0

左3右1

左2右2

左1右3

左0右40123456總微觀狀態(tài)數(shù)16:左4右0和左0右4概率各為1/16；左3右1和左1右3概率各為1/4；左2右2概率為6/16.按統(tǒng)計(jì)理論的基本假設(shè)：對(duì)于孤立系統(tǒng),各微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的.16N=1023ΩN/2Nn孤立系統(tǒng)總是從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過(guò)渡。

與平衡態(tài)的微小偏離，就是漲落（始終存在）。

兩側(cè)粒子數(shù)相同時(shí)熱力學(xué)概率Ω最大，對(duì)應(yīng)平衡態(tài).對(duì)應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài),

其出現(xiàn)的概率

大。N：左側(cè)粒子數(shù)N=102317

某一宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)叫該宏觀狀態(tài)的熱力學(xué)概率

.全部分子自動(dòng)收縮到左邊的

當(dāng)分子數(shù)N=4時(shí),熱力學(xué)概率

=(1/16)=1/24.

當(dāng)分子數(shù)N=NA(1摩爾)時(shí),熱力學(xué)概率二.熱力學(xué)概率

:

這種宏觀狀態(tài)雖原則上可出現(xiàn),但實(shí)際上不可能出現(xiàn).自然過(guò)程的方向性的定量描述:“熱力學(xué)概率總是沿增大的方向發(fā)展”.宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的熱力學(xué)概率：

18復(fù)習(xí)

例1．功熱轉(zhuǎn)換的方向性

例2．熱傳導(dǎo)的方向性

例3.氣體自由膨脹的方向性

各種實(shí)際宏觀過(guò)程的方向性都是相互依存的。

相互依存:一種過(guò)程的方向性存在(消失),

則另一過(guò)程的方向性也存在(消失).

19熱力學(xué)第二定律的表述

1.克勞修斯(Clausius)表述:其唯一效果是熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ倪^(guò)程是不可能的.熱量不能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體.或說(shuō)“其唯一效果是熱量從低溫物體傳向高溫物體的過(guò)程是不可能發(fā)生的”.

2.開(kāi)爾文(Kelvin)表述:

20熱力學(xué)第二定律的微觀意義

反映：大量分子的運(yùn)動(dòng)總是沿著無(wú)序程度增加的方向發(fā)展。

1.功熱轉(zhuǎn)換

2.熱傳導(dǎo)T2T1動(dòng)能分布較有序TT動(dòng)能分布更無(wú)序機(jī)械能（電能）熱能

（有序運(yùn)動(dòng)無(wú)序運(yùn)動(dòng)）

3.氣體絕熱自由膨脹位置較有序位置更無(wú)序

☆整潔的宿舍

雜亂的宿舍

？21熱力學(xué)概率與自然過(guò)程的方向性以氣體自由膨脹為例來(lái)說(shuō)明

一.微觀狀態(tài)與宏觀狀態(tài)將隔板拉開(kāi)后,

只表示A,B中各有多少個(gè)分子

----稱為宏觀狀態(tài);表示出A,B中各是哪些分子

(分子的微觀分布)----稱為微觀狀態(tài)22左4，右0，微觀狀態(tài)數(shù)1左3，右1，微觀狀態(tài)數(shù)4左2，右2，微觀狀態(tài)數(shù)6左1，右3，微觀狀態(tài)數(shù)4左0，右4，微觀狀態(tài)數(shù)1總微觀狀態(tài)數(shù)：16234個(gè)粒子分布

左4右0

左3右1

左2右2

左1右3

左0右40123456總微觀狀態(tài)數(shù)16:左4右0和左0右4概率各為1/16；左3右1和左1右3概率各為1/4；左2右2概率為6/16.按統(tǒng)計(jì)理論的基本假設(shè)：對(duì)于孤立系統(tǒng),各微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的.24全部分子自動(dòng)收縮到左邊的

當(dāng)分子數(shù)N=4時(shí),概率為：(1/16)=1/24.

當(dāng)分子數(shù)N=NA(1摩爾)時(shí),概率為宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率：

形象的說(shuō)明：設(shè)想將所有狀態(tài)拍成照片，然后勻速放映，平均來(lái)講，要放個(gè)才能碰上分子全部聚集在左邊的那一張，設(shè)1秒放映1億張，要放完需要宇宙年齡：25

某一宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)叫該宏觀狀態(tài)的熱力學(xué)概率

.二.熱力學(xué)概率

:1、對(duì)孤立系，在一定條件下的平衡態(tài)對(duì)應(yīng)于

為最大值的宏觀態(tài)。2、若系統(tǒng)最初所處的宏觀狀態(tài)的

不是最大值，那就是非平衡態(tài)。系統(tǒng)將隨著時(shí)間的延續(xù)向增大的宏觀狀態(tài)過(guò)度，最后達(dá)到為最大值的宏觀平衡態(tài)。這就是實(shí)際自然過(guò)程的方向的定量說(shuō)明。3、熱力學(xué)概率是分子運(yùn)動(dòng)無(wú)序性的一種量度。26§4.5玻耳茲曼熵公式與熵增加原理

自然過(guò)程的方向性是

小

大(微觀定量表示)

玻耳茲曼引入了熵S

此式稱玻耳茲曼熵公式,式中ｋ是玻耳茲曼常數(shù).熵(和

一樣)的微觀意義也是:系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)的無(wú)序性的一種量度.S=kln

在孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的自然過(guò)程總是沿熵增加的方向進(jìn)行，即

S

0．這稱為熵增加原理。例.用玻耳茲曼熵公式計(jì)算理想氣體絕熱自由膨脹(孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的自然過(guò)程)熵的增加量：有序

無(wú)序(微觀定性表示)

27

在前面,4個(gè)分子時(shí),當(dāng)體積增加到2倍時(shí),微觀狀態(tài)數(shù)增為倍;因?yàn)槌?、末態(tài)T相同,分子的速度分布不變,只有位置分布改變,可以只按位置分布計(jì)算熱力學(xué)概率。

現(xiàn)在,N個(gè)分子時(shí),當(dāng)體積增加到倍時(shí),微觀狀態(tài)數(shù)增為倍;28樓塌熵增29對(duì)熵的本質(zhì)的這一認(rèn)識(shí),現(xiàn)已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出分子運(yùn)動(dòng)的領(lǐng)域，如對(duì)信息也用熵的概念來(lái)分析研究?！钫麧嵉乃奚?/p>

雜亂的宿舍

熱力學(xué)概率小熱力學(xué)概率大玻耳茲曼熵小玻耳茲曼熵大信息量大信息量小如果定義一個(gè)信息熵，而且信息熵也是沿著增大的方向發(fā)展的話，信息熵小信息熵大信息量越大，信息熵越小----信息是負(fù)熵！30

§4.6可逆過(guò)程

(reversibleprocess)可逆過(guò)程是這樣一種過(guò)程,它的每一步都可以沿相反的方向進(jìn)行,而當(dāng)系統(tǒng)沿相反的方向回到原狀態(tài)時(shí),外界也恢復(fù)到原狀態(tài).(即系統(tǒng)和外界都恢復(fù)了原狀)如不可能使系統(tǒng)和外界都完全復(fù)原,則此過(guò)程叫做不可逆過(guò)程.

一切自然過(guò)程(實(shí)際宏觀過(guò)程)都是不可逆過(guò)程.

這是因?yàn)樽匀贿^(guò)程：(1)有摩擦損耗

(2)是非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程

2.不可逆過(guò)程

1.可逆過(guò)程

3.可逆過(guò)程的特征

無(wú)摩擦+準(zhǔn)靜態(tài)

摩擦是功變熱的過(guò)程，它肯定是不可逆的；

非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程也是不可逆的：因?yàn)榉庆o態(tài)過(guò)程的中間態(tài)一般是非平衡態(tài),非常復(fù)雜,沒(méi)有統(tǒng)一的狀態(tài)參量,這種過(guò)程沿反方向進(jìn)行時(shí),每一步都做到是原來(lái)沿正方向進(jìn)行時(shí)的重演是不可能的。31

4.卡諾定理

1824年卡諾在他的熱機(jī)理論中首先闡明了可逆熱機(jī)的概念,并陳述了具有種意義的卡諾定理.(1)在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機(jī),其效率都相等,與工作物質(zhì)無(wú)關(guān).

證明：

高溫?zé)嵩碩1Q2低溫?zé)嵩碩2T2<T1Q1可逆機(jī)甲Q1′Q2′AA′可逆機(jī)乙高溫?zé)嵩碩1Q2低溫?zé)嵩碩2T2<T1Q1可逆機(jī)甲Q1′Q2′AA′可逆機(jī)乙32導(dǎo)致：其唯一效果是

熱量從低溫物體傳向高溫物體。不符合熱力學(xué)第二定律。所以33(2)在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī),其效率都不可能大于可逆熱機(jī)的效率.

5.熱力學(xué)溫標(biāo)

根據(jù)卡諾定理規(guī)定一種新的溫標(biāo)，它不依賴于測(cè)溫物質(zhì)的測(cè)溫屬性，與物質(zhì)所處的狀態(tài)也無(wú)關(guān)。34§4.7玻耳茲曼熵公式孤立系統(tǒng)進(jìn)行的過(guò)程

，同時(shí)S

，∴S與

必有聯(lián)系。設(shè)，求f的函數(shù)形式。由S的可加性來(lái)分析：S1,

11S2,

221、2彼此獨(dú)立1+2S,

S=S1+S2

=1

2∴應(yīng)有：令：下面定常量a：35用理想氣體等溫膨脹的特例定a（不失普遍性）

VNV1V2TTV0對(duì)一個(gè)分子，其位置狀態(tài)數(shù)：確定

N個(gè)分子的位置狀態(tài)數(shù)：等T膨脹：（1）（與速度有關(guān)的微觀狀態(tài)數(shù)不變）36理想氣體S公式：等溫過(guò)程熵增量：（2）（1）、（2）比較，

─

玻耳茲曼熵公式該公式是物理學(xué)中最重要的公式之一。1877年玻耳茲曼提出了S

ln

。1900年普朗克引進(jìn)了比例系數(shù)k。有：37熵是系統(tǒng)無(wú)序性的度量。

空間分布無(wú)序性

V

S

（位形熵

）速度分布無(wú)序性

T

S

（速度熵

）理想氣體：孤立系統(tǒng)S

是個(gè)概率問(wèn)題。從來(lái)看，速度熵位形熵系統(tǒng)有位形的無(wú)序和速度的無(wú)序

38對(duì)熵的本質(zhì)的這一認(rèn)識(shí)，現(xiàn)在已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了分子運(yùn)動(dòng)的領(lǐng)域，它適用于任何做無(wú)序運(yùn)甚至對(duì)大量無(wú)序出現(xiàn)的事件（如信息）的研究，也應(yīng)用了熵的概念。動(dòng)的大量粒子系統(tǒng)。熵與信息：信息量

系統(tǒng)確定性系統(tǒng)無(wú)序程度

S

∴信息可轉(zhuǎn)化為負(fù)熵——信息的負(fù)熵原理也可以說(shuō)，熵是對(duì)系統(tǒng)無(wú)知程度的度量。39§4.8熵增加原理一.克勞修斯不等式（Clausiusinequality）不可逆過(guò)程如何？對(duì)兩熱庫(kù)（T1，

T2）的不可逆熱機(jī)：由卡諾定理由定義（1）（2）對(duì)可逆過(guò)程有，40可以證明（趙凱華，羅蔚茵“熱學(xué)”P(pán)190-192）──克勞修斯不等式其中T為熱庫(kù)溫度。（R取“=”）對(duì)一般的循環(huán)有上式可改寫(xiě)為（Ti為熱庫(kù)溫度）由（1）、（2）有對(duì)任意不可逆循環(huán)也有：41二.