化學平衡課件

化學平衡

3、1平衡常數3、1、1分壓定律

0℃

pv=nRTP總=∑Pi;n總

=∑nI

2.Pi=P總

xi;xi=ni/n總3.Pi=P總?

I（根據亞佛加德羅定律）

?

I=Vi/V總

4.應用與計算示例

3、1、2平衡常數1.氣相反應的平衡常數(1)實驗平衡常數

KP=∏Pi∑VB

單位：（Pa）∑VB

例：合成氨的反應：N2+3H22NH3

KP=P2(NH3)/P(N2)·P3(H2)

(2)標準平衡常數若氣體均為理想氣體,反應的平衡常數為標準平衡常數,記為:Kθ(gt)

或Kθ

上例：Kθ(gT)={P

(NH3)/PΘ}2/{[P(N2)/PΘ]·[P(H2)/PΘ]3}

（3）KP

與Kθ的關系

Kθ=KP/（Pθ）∑VB(4)對平衡常數的理解2.溶液反應的平衡常數(1)活度與活度因子1)活度：實際濃度(有效濃度)

意義:

表示形式:αB=yB

(cB/cD)2)活度因子yB

意義作用：反映了溶液中離子間的作用程度，

yB↑、相互作用↓、反之亦然。特點：小于1；濃度越大、其值越?。环粗嗳?。無限稀釋時為1。3）近似計算原則：要求不高時

溶液中的反應：HAcH++Ac-

Kθ={[c(H+)/cΘ][c(Ac-)/cΘ]}/{c(HAc)/cΘ}（2）溶液反應的平衡常數

1）KC的表達形式

2）Kθ的表達形式

3）KC、Kθ

、二者的關系

Kθ=KC/（

cΘ）∑VB

4）特點：二者數值相等、但量綱不同

3.平衡常數的意義

(1)意義：在一定條件下反應進行限度的特征值。

(2)書寫平衡常數時注意：（說清楚為什么）I反應方程式書寫不同、其值不同II表達式中不包括純固體、液體的濃度III稀溶液中的反應平衡常數表達式不包括水的濃度4.多重平衡體系與多重平衡規(guī)則（1）多重平衡體系的意義（2）多重平衡體系的特征（3）多重平衡體系的平衡常數間的關系

1)例N2+O2=2NO（1）

k1θ,ΔrG1θ2NO+O2=2NO2

（2）

k2θ,ΔrG2θN2+2O2=2NO2

（3）

k3θ,ΔrG3θ(1)+(2)=(3)

因為:ΔrGm

θ=-RTlnKθ

ΔrGm(3)

θ=ΔrGm(1)

θ+ΔrGm(2)

θ-RTlnK3θ=-RTlnK1θ+(-RTlnK2θ)

所以:K3θ=K1θ·K2θ

2)結論：（1）相加（2）相減（3）物質的平衡濃度問題3、1、3Kθ

與ΔrGM

θ的關系1.理想氣體參加的化學反應等溫方程式對于理想氣體的反應

aA(g)+bB(g)≒gG(g)+dD(g)

非標準態(tài)時：ΔrGM(T)=ΔrGMΘ(T)+RTln{[P/G/PΘ]g[P/D/PΘ]d}/

{[P/A/PΘ]a[P/B/PΘ]b}令JP={[P/G/PΘ]g[P/D/PΘ]d}/{[P/A/PΘ]a[P/B/PΘ]b}ΔrGM(T)=ΔrGMΘ(T)+RTlnJP在等溫等壓處于平衡時：

JP=KΘ（T）

0=ΔrGMΘ(T)+RTlnKΘ（T）

ΔrGMΘ(T)=-RTlnKΘ（T）

lnKΘ（T）=-ΔrGMΘ(T)/RT

lgKΘ（T）=-ΔrGMΘ(T)/2.303RT2.稀溶液中進行的反應的化學反應等溫方程式對于稀溶液中進行的反應

aA+bB≒gG+dD

非標準態(tài)時：ΔrGM(T)=ΔrGMΘ(T)+RTln{[c/G/cΘ]g[c/D/cΘ]d}/

{[c/A/cΘ]a[c/B/cΘ]b}

令Jc={[c/G/cΘ]g[c/D/cΘ]d}/{[c/A/cΘ]a[c/B/cΘ]b}

ΔrGM(T)=ΔrGMΘ(T)+RTln

Jc體系處于平衡時：

JC=KΘ（T）

0=ΔrGMΘ(T)+RTlnKΘ（T）

ΔrGMΘ(T)=-RTlnKΘ（T）

lnKΘ（T）=-ΔrGMΘ(T)/RT

lgKΘ（T）=-ΔrGMΘ(T)/2.303RT3.Kθ

與ΔrGM

的函數關系（1）理解：因為：ΔrGMΘ(T)=-RTlnKΘ（T）

氣相反應中:ΔrGM(T)=ΔrGMΘ(T)+RTlnJP=-RTlnKΘ（T）+RTlnJP=RTln[JP/KΘ（T）]

同理，在溶液中：ΔrGM(T)=RTln[JC/KΘ（T）]

所以：JP（JC）<KΘ,ΔrGM(T)<0

反應正向自發(fā)進行;

JP（JC）>KΘ,ΔrGM(T)>0

反應逆向自發(fā)進行，正向非自發(fā)進行;

JP（JC）=KΘ,ΔrGM(T)=0平衡

(2）計算示例：例3、1（P53）

例3、2（P54）3.1.4標準平衡常數Kθ

與溫度T的關系1.Kθ

與T

的函數關系因為：ΔrGMΘ(T)=-RTlnKΘ（T）

而：ΔrGMΘ(T)=ΔrHMΘ-TΔrSMΘ

所以：lnKΘ（T）=-ΔrGMΘ(T)/RT=-ΔrHMΘ/（RT）+ΔrSMΘ/R

lgKΘ（T）=-ΔrGMΘ(T)/2.303RT=-ΔrHMΘ/2.303（RT）+ΔrSMΘ/2.303R

溫度為T1

時:

lnKΘ1（T1）≈-ΔrHMΘ(T)/RT1+ΔrSMΘ/R

溫度為T2時:

lnKΘ2（T2）≈-ΔrHMΘ(T)/RT2+ΔrSMΘ/R

兩式相減、整理有：

ln{KΘ2（T2）/KΘ1（T1）}={ΔrHMΘ(T)}/R}{[T2-T1]/[T2·T1]}

忽略溫度的影響：

ΔrHMΘ(T)≈ΔrHMΘ（298.15K）

ΔrSMΘ(T)≈ΔrSMΘ（298.15K）2.理解：對于吸熱反應ΔrHMΘ>0,T↑,KΘ↑

對于放熱反應ΔrHMΘ<0,T↑,KΘ↓

不同溫度間的Kθ

的求算3.計算示例：（P55）例3、3

對于3、1的總結與歸納：3.2弱電解質的電離平衡概述：電解質強弱的分類原則Ka(Kb)≥10-110-2—10-3≤10-4<10-7酸強度強酸中強酸弱酸極弱酸

1.一元弱酸的電離平衡在HA的水溶液中存在：

H2O≒H

++OH–

HA≒H

++A–

當Ka>25Kw

時,忽略H2O的離解

Ｋa

=c(H+)c(Ac-)/[c(HAc)－c(H+)]=c(H+)2/[c(HAc)－c(H+)]

當c(H+)

c(HAc)5%,

c(HAc)/Ka≥400時，

c(HAc)－c(H+)=c(HAc)

Ｋa

=c(H+)2/c(HAc)c(H+)=[Ｋa

c(HAc)]1/2例：求0.10mol?dm-3

HAc溶液的pH和電離度

(298K,Ka=1.8

10-5)。解：HAc=H++Ac-起始相對濃度0.1000平衡相對濃度0.10–xxx用近似公式:

c/Ki

θ=5682

5000.10-x=0.10Kaθ=X2/0.10

得：２．一元弱堿溶液的計算（同理）例2：0.010mol?dm-3，NH3（aq）在298K的電離度為4.2%，求其Kb。

α<5%時，近似計算：3、計算示例（P57例3、4——3、5）4、理解：（1）此處的Ka、Kb、K穩(wěn)等是濃度平衡常數（2）要求不高的近似計算（3）pH與pOH的互換3、2、2多元弱酸的電離平衡1.多元弱酸的定義

2.多元弱酸電離的特點：（1）每一步都有Kθi，且Kθ

1>Kθ

2>Kθ

3

；例:H2S水溶液中：

H2S=HS-+H+,K

a1=9.1×10-8;HS-=H++S2-Ka2=1.1×10-12，

H2S=S2-+2H+K

a=1.01×10-19（2）溶液中同種離子濃度只有一個，滿足多個平衡的需要

(3)H2S水溶液中有關離子濃度計算(例３．６）（４）結論：

1）從（3）中總結出各種離子濃度與Kai

的關系2）H2S的K總（表達式）與Ka1Ka2

的關系：

H2S≒2H

++S2--

Ka（H2S）=c2(H+)c(S2--)/c(H2S)（函數關系）3、2、3緩沖溶液１．弱電解質的同離子效應

例：把NaAc(s)加到0.10mol/lHAC溶液中，使c(Ac-)=1.0mol/l

求c(H+)和α．（已知298K，HAc

Ka=1.76

10-5)。

解：HAc+H2O=H3O++Ac-

簡為：HAc=H++Ac-

起始相對濃度0.1000

平衡相對濃度0.10-xx1.0X=c(H+)=1.7610-6mol/l

=X/c

100%=1.7610-6/0.10

100%=0.00176%對比未外加NaAc:c(H+)=1.310-3mol/l

=1.3%可見，NaAc的加入

，使，但Kb不變?！巴x子效應”——在一定溫度下，向弱電解質溶液加入含有相同離子的強電解壓，使前者的電離平衡的電離度減小的方向移動，稱為“同離子效應”.（2）理論解釋平衡移動原理：HOAc=H++OAc-c(OAc-)c(H+)反之亦然２．緩沖溶液（１）實驗事實（2）緩沖原理酸及其共軛堿的作用能力及其原理（3）常見緩沖溶液種類

HA——A-

BOH——B+

離子酸（例HCO3-

；H2PO4-；HPO42-）（４）緩沖溶液pH值計算

HAc—NaAc緩沖溶液:

NaAc→Na++Ac-

HAc=H++Ac-

Ka=c(H+)c(Ac-)/c(HAc)

Ka=c(H+)c鹽/(c酸–c(H+))

∵c酸–c(H+)

c酸

c(H+)

Kac酸/c鹽對弱酸鹽—弱酸組成的酸性緩沖液：

pH=pkaθ-lg(c弱酸/c弱酸鹽）對弱堿—弱堿鹽組成的堿性緩沖液：

pOH=pKbθ-lg(c弱堿/c弱堿鹽）

pH=Pkwθ-pOH

可見，緩沖液pH（或pOH

）值取決于弱酸（堿）及其弱酸（堿）鹽的濃度比。若C酸/C弱酸鹽（或C堿/C弱堿鹽）=1：1，此時“緩沖能力”最大。例３．７的計算與理解（5）緩沖溶液的選擇與配制

1）緩沖溶液的緩沖范圍通常c酸—c弱酸鹽（或c堿—c弱酸鹽）濃度各為0.1-1mol.dm-3,而c酸/c弱酸鹽（或c堿/c弱酸鹽）=1/10-10/1，有：

pH=pKa±1

pOH=pKb±1

2）選擇與配制原則

IpH與pKaθ

近似相等

IIC（HA）與C（A-）不能太小，且比值近似為“1”III不能與溶液中的化學成分發(fā)生化學反應

3）配制方法４）緩沖溶液的應用５）關于緩沖溶液一節(jié)的總結：3、2、4酸堿質子理論

１．理論發(fā)展歷史２．酸堿質子理論關于酸、堿的定義（共扼關系）３．酸堿反應的實質４．酸堿質子理論的特點：（１）優(yōu)點：擴大了酸、堿及其反應的范圍；解決了非水體系的酸堿反應。（２）局限性：不能解決不含氫的物質的酸堿反應問題。３．３沉淀—溶解平衡溶解度（g/100gH20）

<0.010.01—0.1>0.1物質的溶解性能難溶物微溶物易溶物3．１．1溶度積

1、溶度積常數（1）難溶電解質中溶液中的行為（2）溶度積常數(AmBn(s)≒mAN++nBm-I表達式與意義

KS

=｛C(AN+)｝m｛C(Bm-)｝n定義:一定溫度下，難溶電解質飽和溶液中以化學計量數為指數的離子濃度的乘積為一常數，稱為溶度積常數，簡稱溶度積。

II適用范圍:

溶度積僅適用于難溶的強電解質：即：①溶解度小于0.01g/100g水

②溶解后全部以離子狀態(tài)存在，而溶液中沒有未離解的分子(MA)或離子對(M+A-)，也沒有顯著水解。III特點濃度mol/L；溫度的函數，實際中近似298.15K

適用于難溶強電解質液、也適用于難溶弱電解質液（離子濃度）

KS反應了物質溶解能力的大小，但不同類型的物質不能比較例AgCl(s)

AgBr(s)

AgI(s)Ag2CrO4(s)(298.15K)K

1.8×10-105.0×10-138.3×10-171.1×10-12溶解度

1.3×10-57.1×10-79.1×10-96.5×10-5

（mol/L）２、溶解度與溶度積的互換（１）溶解度“S”的意義例1：已知25℃時，AgCl的溶解度為

1.92×10-3g/L，求Kθsp（AgCl）解：S=1.92×10-3/143.4=1.34×10-5mol/L

AgCl（S）=Ag++Cl-

C平衡1.34×10-51.34×10-5

Ks（AgCl）=C(Ag+)C(Cl-)

=1.34×10-5×1.34×10-5

=1.80×10-10(2)溶解度與溶度積的互換例2：已知：Ksp（AgCl）=1.80×10-10，

Ksp（Ag2Cr

O4）=1.1×10-12，

求溶解度。解：

AgCl（S）=

Ag++Cl-

C平衡SS

Ksp(AgCl)=S2=1.80×10-10

解得：S=1.34×10-5mol/LAB型:×CθAg2CrO4（S）=2Ag++CrO42-

C平衡2SSKs(Ag2CrO4)=(2S)2×S=1.1×10-12解得：S=6.5×10-5mol/LAB2型：

×CθAB3(A3B)型:

×Cθ(3）上述關系式的局限性

I在純水中;II不適用于易水解的物質（S=C簡單

+C水解）

III不適用于難電離的物質（S=C簡單

+C分子）３．KS

判斷物質的溶解能力的局限性不同類型的無法比較（前表例）3、3、2溶度積規(guī)則１．溶度積規(guī)則

Van’tHoff化學反應等溫式:

△G=

△G

?+RTlnJ

=RTln（J

/Kθ

）

△GJ

與Kθ關系反應自發(fā)性

=

0

J

=Kθ

平衡狀態(tài)

＜0J

＜Kθ

正反應自發(fā)＞0J

＞Kθ

逆反應自發(fā)對于沉淀—溶解平衡：

Kθ

–Ks

,J

對于難溶強電解質：

AmBn(s)=mAn+(aq)+nBm-(aq)J(AmBn)=cm(An+)c

n(Bm-)

（任意狀態(tài)）“溶度積規(guī)則”：

J<Ks:正反應自發(fā)，溶液未飽和，若有難溶電解質，沉淀溶解；

J=Ks:達平衡態(tài)（對應“飽和溶液”）

J>Ksp

θ:逆反應自發(fā)，沉淀生成。

根據“溶度積規(guī)則”可以討論沉淀的生成與溶解問題。2、溶度積規(guī)則的應用（１）沉淀的生成原則：J>KS

例：向0.50L的0.10mol/L的氨水中加入等體積的0.50mol/L的MgCl2，問：（1）是否有Mg(OH)2的沉淀生成？（2）欲控制Mg(OH)2沉淀不產生，問至少需加入多少克固體NH4Cl（設加入固體NH4Cl后溶液體積不變）？解：剛混合時：

c(Mg2+)=0.5/2=0.25mol/Lc(NH3)=0.10/2=0.05mol/Lc(OH-)=(cKb)1/2=9.5×10-4mol/lJ=c(Mg2+)c2(OH-)=0.25×（9.5×10-4

）2

=2.3×10-7查表：Ks(Mg(OH)2)=1.8×10-11J＞Ks，

∴有Mg（OH）2沉淀生成。對于第二問：方法1：加入固體NH4Cl，由于同離子效應，使NH3·H2O=NH4++OH-

平衡向左移動，從而減少[OH-],

使J≤Ks

根據Ks計算所允許C(OH-)max,C(OH-)≦{(KS/c(Mg2+)}1/2

=8.5×10-6mol/lc(NH4+)=Kbθ(c(NH3)/c(OH-)=0.11mol/l

W(NH4Cl)=0.11×1×53.5=5.9g方法2：還可以理解為沉淀后加入NH4+，使平衡移動。Mg(OH)2(S)+2NH4+=Mg2++2NH3·H2OK=c(Mg2+)c(NH3)2/c(NH4+)2

=c(Mg2+)c(NH3)2c(OH-)2/c(NH4+)2c(OH-)2

=Kspθ(Mg(OH)2)/{Kbθ(NH3)}2=5.6×10-2

解得：[NH4+]=0.11mol/L（2）沉淀的溶解I原則；II示例：III沉淀溶解的方法（3）沉淀之間的轉化（4）同離子效應１）原理：２）示例：（P66例3、10）３）難溶電解質的同離子效應與弱電解質同離子效應的區(qū)別（5）鹽效應１）實驗事實２）原理３）應用原則（6）分步沉淀１）原則：所需沉淀劑最少的最先沉淀２）

示例：例1：混合溶液中含Cl-、I-各0.010mol/l,問逐滴加AgNO3

溶液，Cl-、I-

哪一種離子先沉淀？可否用分別沉淀分離Cl-和I-解：AgX(s)=Ag+(aq)+X-(aq)

開始出現AgCl↓所需[Ag+]為：[Ag+]=Ksp(AgCl)/c(Cl-)=1.77

10-10/0.010=1.77

10-8

mol.dm-3

開始出現AgI↓所需[Ag+]為：

[Ag+]=Ksp(AgI)/c(I-)

=8.51

10-17/0.010=8.51

10-15mol.dm-3

AgI

先沉淀分析出

3、溶度積規(guī)則在工程中的應用

4、總結：3、4配離子的離解平衡3、4、1配合物的基本概念１．實驗事實2.配合物的組成例：[Cu(NH3)4]SO4

中心離子配位體外界

[內界]1)配離子可以是陰或陽離子

2)中心離子：簡單陽離子，特別是過渡金屬離子，也有金屬原子。位于配離子的中心。

3)配體：位于中心離子周圍，可以是中性分子，也可以是負離子。其特點是配位原子含有孤對電子。能作為配位原子的元素主要有：N、O、C、S及鹵素等。

4)配位數：配合物中，配位原子的總數。

決定于中心離子和配位體的性質，其電荷、體積、電子層結構及它們之間相互影響，形成時的條件(T、C)中心離子的電荷：

+1+2+3+4特征配位數：

24(或6)6(或4)6(或8)5)配離子的電荷配離子中離子電荷的代數和３．配合物的書寫與命名（１）書寫原則：

配合物書寫：陽左陰右；配離子加[]

配離子書寫：中心離子（原子）配位體（中性分子配位體在左、陰離子在右；同類配體；復雜的在左、簡單的在右；有機的在左、無機的在右，如是同類的以配位原子的元素符號先后順序排列）例：[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl

[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3

（２）配位化合物的命名

服從一般無機化合物的命名原則。

如果化合物的負離子是一個簡單離子，叫某“化”某；

如果化合物的負離子是一個復雜離子，叫某“酸”某。

配合物內界命名次序為：配位數(一、二、三、四)-配位體名稱-“合”(表示配位結合)-中心離子名稱-中心離子氧化數(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)[Co(NH3)6]Cl3

[Pt(NH3)4](OH)2氯化六氨合鈷(Ⅲ)氫氧化四氨合鉑(Ⅱ)

K2[PtCl6]

H2[PtCl6]六氯合鉑(Ⅳ)酸鉀六氯合鉑(Ⅳ)酸不止一種配體：先列陰離子，后列中性分子，若配體同是陰離子或中性分子，則按配位原子元素符號的英文字母次序排列。中間以"·"分開。[Co(NH3)5(H2O)]Cl3氯化五氨·水合鈷(Ⅲ)Fe(CO)5五羰基合鐵Pt(NH3)2Cl2二氯·二氨合鉑(Ⅱ)3、4、2配離子的離解平衡１.實驗事實（1）實驗現象（在CuSO4

溶液中加入NaOHNa2S）

(2)結論：2.配離子的分步離解與離解平衡常數（不穩(wěn)定常數）(P69)3.配離子的形成與穩(wěn)定常數（附