高化知識(shí)點(diǎn)補(bǔ)充

聚合方法名詞解釋本體聚合(BulkPolymerization)：本體聚合是單體本身、加入少量引發(fā)劑（或不加）的聚合。懸浮聚合(SuspensionPolymerization)：懸浮聚合一般是單體以液滴狀懸浮在水中的聚合，體系主要由單體、水、油溶性引發(fā)劑、分散劑四部分組成。溶液聚合(SolutionPolymerization)：是指單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑的聚合。乳液聚合(EmulsionPolymerization)：是單體在水中分散成乳液狀而進(jìn)行的聚合，體系由單體、水、水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑組成。分散劑(Dispersant)：分散劑大致可分為兩類，（1）水溶性有機(jī)高分子物，作用機(jī)理主要是吸咐在液滴表面，形成一層保護(hù)膜，起著保護(hù)人用，同時(shí)還使表面（或界面）張力降低，有利于液滴分散。（2）不溶于水的無機(jī)粉末，作用機(jī)理是細(xì)粉吸咐在液滴表面，起著機(jī)械隔離的作用。乳化劑(Emulsifier)：常用的乳化劑是水溶性陰離子表面活性劑，其作用有：（1）降低表面張力，使單體乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保護(hù)層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定，身膠束回部，親水基伸向水層的一種狀態(tài)。膠束(Micelle)：當(dāng)乳化劑濃度超過臨界濃度（CMC）以后，一部分乳化劑分子聚集在一起，乳化劑的疏水基團(tuán)伸親水親油平衡值（HLB）(ValueofHydrophileLipophileBalance)：該值用來衡量表面活性劑中親水部分和親油部分對(duì)水溶性的貢獻(xiàn)，該值的大小表表親水性的大小。膠束成核(MicellarNucleation)：在經(jīng)典的乳液聚合體系中，由于膠束的表面積大，更有利捕捉水相中的初級(jí)自由基和短鏈自由基，自由基進(jìn)入膠束，引發(fā)其中單體聚合，形成活性種，這就是所謂的膠束成核。均相成核(HomogeneousNecleation)：又稱水相成核，當(dāng)選用水溶性較大的單體，溶于水的單體被引發(fā)聚合成的短鏈自由基將含有較多的單體單元，并有相當(dāng)?shù)挠H水性，水相中多條這樣較長(zhǎng)的短鏈自由基相互聚集在一起，絮凝成核，以此為核心，單體不斷擴(kuò)散入內(nèi)，聚合成乳膠粒，這個(gè)過程即為均相成核。知識(shí)點(diǎn)：實(shí)施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體、引發(fā)劑單體引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、分散劑、水單體、引發(fā)劑、乳化劑、水聚合場(chǎng)所單體內(nèi)溶劑內(nèi)單體內(nèi)膠束內(nèi)聚合機(jī)理自由基聚合一般機(jī)理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶劑轉(zhuǎn)移，聚合速率和聚合度都較低類似本體聚合能同時(shí)提高聚合速率和聚合度生產(chǎn)特征設(shè)備簡(jiǎn)單，易制備板材和型材，一般間歇法生產(chǎn)，熱不容易導(dǎo)出傳熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為溶液狀。傳熱容易。間歇法生產(chǎn)，后續(xù)工藝復(fù)雜傳熱容易?？蛇B續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為乳液狀，制備成固體后續(xù)工藝復(fù)雜產(chǎn)物特性聚合物純凈。分子量分布較寬分子量較小，分布較寬。聚合物溶液可直接使用較純凈，留有少量分散劑留有乳化劑和其他助劑，純凈度較差真題:（2012年簡(jiǎn)答題）10、為什么乳液聚合可以同時(shí)提高聚合度和速率？（2010年簡(jiǎn)答題）7、為什么乳液聚合中聚合反應(yīng)速率與聚合度可以同時(shí)提高？答：因?yàn)榫酆纤俾史匠蹋篟p=kp[M][M·]式中[M]代表膠粒中單體濃度，又[M·]=nN/NA，一般的乳液聚合體系中膠粒數(shù)N=10^14cm-3，n=0.5，故[M·]可達(dá)10^-7mol/L比一般自由基聚合大10倍，。同時(shí)，多數(shù)聚合物和單體達(dá)到溶脹平衡時(shí)，單體的體積分?jǐn)?shù)為0.5~0.85，膠粒內(nèi)單體濃度可達(dá)5mol/L，因此乳液聚合速率很大。另外一般自由基壽命只有10^-1s，雙基終止時(shí)間只有10^-3s，但由于隔離和包埋作用使得膠粒內(nèi)自由基壽命很長(zhǎng)一般為10~100s，因而有較長(zhǎng)的鏈增長(zhǎng)時(shí)間，從而提高了分子量。同時(shí)從和聚合度都與N成正比知，只要增加增加乳化劑用量，提高乳膠顆粒數(shù)量，就可同時(shí)提高聚合速率和聚合度。（？）（2007年簡(jiǎn)答題）3、乳液聚合的機(jī)理是什么？為什么能夠做到既能提高聚合速率又能提高聚合產(chǎn)物的分子量答：在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：a.少量單體和乳化劑溶于水；b.大部分乳化劑形成膠束、增容膠束；c.大部分單體形成液滴。由于（1）膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的100倍；（2）膠束內(nèi)部單體濃度較高；3）膠束表面為親水基團(tuán)，親水性強(qiáng)，因此自由基能進(jìn)入膠束引發(fā)聚合。故乳液聚合應(yīng)發(fā)生在膠束中，為“膠束成核”。由束內(nèi)單體聚合形成聚合物顆粒的過程，稱為“膠束成核”。具體過程為：當(dāng)膠束內(nèi)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)時(shí)，單體不斷消耗，溶于水中的單體不斷補(bǔ)充進(jìn)來，單體液滴又不斷溶解補(bǔ)充水相中的單體。因此，單體液滴越來越小、越來越少。而膠束粒子越來越大。同時(shí)單體液滴上多余的乳化劑轉(zhuǎn)移到增大的膠束上，以補(bǔ)充乳化劑的不足。(2005年簡(jiǎn)答題)7、比較本體聚合和懸浮聚合6離子聚合名詞解釋活性聚合（LivingPolymerization）：當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時(shí)，聚合仍不終止，形成具有反應(yīng)活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合?；瘜W(xué)計(jì)量聚合（StoichiometriccalculationPolymerization）：陰離子的活性聚合由于其聚合度可由單體和引發(fā)劑的濃度定量計(jì)算確定，因此也稱為化學(xué)計(jì)量聚合。開環(huán)聚合（Ring-OpeningPolymerization）：環(huán)狀單體在引發(fā)劑作用下開環(huán)，形成線形聚合物的聚合反應(yīng)。問答題

1.試從單體，引發(fā)劑，聚合方法及反應(yīng)的特點(diǎn)等方面對(duì)自由基，陰離子和陽離子聚合反應(yīng)進(jìn)行比較。解：聚合反應(yīng)類型比較項(xiàng)目自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合單體帶有吸電子取代基的乙烯基單體特別是取代基和雙鍵發(fā)生共軛的單體帶有供電子取代基的乙烯基單體，共軛單體及某些羰基和雜環(huán)化合物帶有吸電子取代基的乙烯基單體，共軛單體及某些羰基和雜環(huán)化合物引發(fā)劑易分解產(chǎn)生自由基的試劑親電試劑親核試劑活性中心通常為鏈終止方式常為雙基終止常為單基終止常為單基終止表觀活化能較大較小較小阻聚劑能產(chǎn)生自由基或與活性鏈形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的試劑親核試劑親電試劑聚合實(shí)施方法本體，懸浮溶液或乳液通常為本體和溶液通常為本體和溶液聚合反應(yīng)溫度較高較低較低聚合物分子量與聚合時(shí)間關(guān)系分子量與聚合時(shí)間無關(guān)分子量與聚合時(shí)間無關(guān)分子量隨聚合時(shí)間延長(zhǎng)而增大溶劑類型的影響影響反應(yīng)速度，不影響聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)聚合反應(yīng)速度和聚合物結(jié)構(gòu)均有很大影響2.為什么陽離子聚合反應(yīng)一般需要在很低溫度下進(jìn)行才能得到高分子量的聚合物？解：因?yàn)殛栯x子聚合的活性種一般為碳陽離子。碳陽離子很活潑，極易發(fā)生重排和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（）比自由基聚合（）大的多。為了減少鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，提高聚合物的分子量，所以陽離子反應(yīng)一般需在低溫下進(jìn)行。3.為什么進(jìn)行陰離子聚合和配位聚合反應(yīng)時(shí)需預(yù)先將原料和聚合容器凈化，干燥，除去空氣并在密封條件下聚合？解：離子聚合和配位聚合的引發(fā)劑及活性鏈均很活潑，許多雜質(zhì)以及空氣中的水，O2,CO2均可破壞引發(fā)劑使活性中心失活。因此，對(duì)所用溶劑，單體等以及聚合容器必須進(jìn)行嚴(yán)格凈化和干燥。聚合反應(yīng)必須在密封條件下進(jìn)行。否則將導(dǎo)致聚合失敗。4.何謂異構(gòu)化聚合？舉例說明產(chǎn)生異構(gòu)化的原因。解：增長(zhǎng)過程種伴有分子內(nèi)重排的聚合常稱異構(gòu)化聚合。陽離子聚合易發(fā)生重排反應(yīng)。重排反應(yīng)常通過電子，鍵，原子或原子團(tuán)的轉(zhuǎn)移進(jìn)行。重排反應(yīng)的推動(dòng)力失：活性離子總是傾向于生成熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。碳陽離子穩(wěn)定性順序失：伯碳陽離子<仲碳陽離子<叔碳陽離子。例如在3－甲基－1－丁烯的聚合過程中（催化劑為AlCl3,溶劑為氯乙烷）伴隨有仲碳陽離子異構(gòu)化為叔碳陽離子的反應(yīng)，所有聚合產(chǎn)物含有兩種結(jié)構(gòu)單元即：和5.何為活性聚合物？？為什么陰離子聚合可為活性聚合？解：活性聚合物是指在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中，活性鏈直到單體全部耗盡仍保持活性的聚合物，再加入單體還可以繼續(xù)引發(fā)聚合，聚合物的分子量繼續(xù)增加。在陰離子聚合反應(yīng)中，帶相同電荷的活性鏈離子不能發(fā)生雙基終止；活性鏈負(fù)碳離子的反離子常為金屬離子，而不是原子團(tuán)，它一般不能奪取鏈中的某個(gè)原子或H+而終止；活性鏈通過脫去H+離子發(fā)生鏈終止又很困難，所以當(dāng)體系中無引起鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止的雜質(zhì)時(shí)，實(shí)際上是無終止聚合，即活性聚合。6.合成分子量窄分布聚合物的聚合反應(yīng)條件有哪些？解：合成分子量窄分布聚合物的條件是：（1）在聚合過程中不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止（2）與鏈增長(zhǎng)速度相比，鏈引發(fā)速度相對(duì)很快，鏈增長(zhǎng)幾乎同時(shí)開始（3）攪拌良好，反應(yīng)物的反應(yīng)機(jī)會(huì)均等解聚可以忽略真題（2012年簡(jiǎn)答題）5、陽離子聚合為什么在低溫下進(jìn)行？解：因?yàn)殛栯x子聚合的活性種一般為碳陽離子。碳陽離子很活潑，極易發(fā)生重排和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（）比自由基聚合（）大的多。為了減少鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，提高聚合物的分子量，所以陽離子反應(yīng)一般需在低溫下進(jìn)行。（2008年簡(jiǎn)答題）

7、如何檢驗(yàn)苯乙烯陰離子聚合是活性聚合？萘鈉引發(fā)苯乙烯陰離子聚合聚合度怎么計(jì)算？7配位聚合名詞解釋配位聚合(CoordinationPolymerization)：?jiǎn)误w與引發(fā)劑經(jīng)過配位方式進(jìn)行的聚合反應(yīng)。具體的說，采用具有配位（或絡(luò)合）能力的引發(fā)劑、鏈增長(zhǎng)（有時(shí)包括引發(fā)）都是單體先在活性種的空位上配位（絡(luò)合）并活化，然手插入烷基—金屬鍵中。配位聚合又有絡(luò)合引發(fā)聚合或插入聚合之稱。定向聚合(Stereo-regularPolymerization)：任何聚合過程（包括自由基、陽離子、陰離子、配位聚合）或任何聚合方法（如本體、懸浮、乳液和溶液等），只要它是經(jīng)形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主，都是定向聚合。定向聚合等同于立構(gòu)規(guī)整聚合(Stereo-specificPolymerization)。Ziegler-Natta聚合(Ziegler–NattaPolymerization)：采用Zigler-Natta引發(fā)劑的任何單體的聚合或共聚合。立體異構(gòu)(Stereo-isomerism)：分子中的原子的不同空間排布而產(chǎn)生不同的構(gòu)型?？煞譃楣鈱W(xué)異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體。構(gòu)型(Configuration)：是由原子（或取代基）在手性中心或雙鍵上的空間排布順序不同而產(chǎn)物的立體異構(gòu)。構(gòu)象(Conformation)：構(gòu)象則是對(duì)C-C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的一種描述，有伸展型、無規(guī)線團(tuán)、螺旋型和折疊鏈等幾種構(gòu)象。光學(xué)異構(gòu)體(OpticalIsomer，又稱對(duì)映體異構(gòu))：由手性中心產(chǎn)生的異構(gòu)體，分R（右）型和S（左）型。幾何異構(gòu)體(GeometricalIsomer)：由雙鍵而產(chǎn)生的異構(gòu)體，即Z（順）式和E（反）式。手性中心(ChiralCenter)：非對(duì)稱取代的烯類單體或α—烯烴聚合物分子鏈中的不對(duì)稱的碳原子。全同立構(gòu)聚合物(IsotacticPolymer)（等規(guī)立構(gòu)聚合物）：各手性碳原子構(gòu)型相同，稱全同立構(gòu)聚合物。以聚α-烯烴為例，聚α-烯烴中含有多個(gè)手性中心C原子，若各個(gè)手性中心C原子的構(gòu)型相同，如~RRRR~或~SSSS~，就成為全同立構(gòu)（等規(guī)）聚合物。間同立構(gòu)聚合物(SyndiotacticPolymer)（間規(guī)立構(gòu)聚合物）：若相鄰手性碳原子構(gòu)型相反且交替排列，則為間同立構(gòu)聚合物。以聚α-烯烴為例，若聚α-烯烴中相鄰的手性中心C原子的構(gòu)型相反并且交替排列，如~RSRSRS~，則成為間同立構(gòu)聚合物。無規(guī)立構(gòu)聚合物(AtacticPolymer)：手性C構(gòu)型呈無規(guī)排列的聚合物。以聚α-烯烴為例，若聚α-烯烴中的手性中心C原子的構(gòu)型呈無規(guī)則排列，如~RRSRSSSRSSR~，則為無規(guī)聚合物。順式（Z）構(gòu)型(Cis-configuration)、反式（E）構(gòu)型(Anti-configuration)：當(dāng)雙鍵的兩個(gè)碳原子各連接兩個(gè)不同基團(tuán)時(shí)，由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，就有可能生成兩種不同的由空間排列所產(chǎn)生的異構(gòu)體。兩個(gè)相同基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)的叫做順式，反之叫做反式。立構(gòu)規(guī)整度（Stereo-regularity）：立構(gòu)規(guī)整聚合物的質(zhì)量占總聚合物質(zhì)量的分率。全同指數(shù)(IsotacticIndex)（聚丙烯的等規(guī)度）：表征聚合物的立構(gòu)規(guī)整程度的指數(shù)，即有規(guī)立體聚合物占總聚合物量的分率，以IIP表示。常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占分?jǐn)?shù)來表示。配位聚合引發(fā)體系(InitiatorofCoordinationPolymerization)：用于配位聚合的引發(fā)劑，這類引發(fā)劑在聚合過程中的作用不僅為聚合提供活性種，而且它可使增長(zhǎng)插入的單體配位，達(dá)到立構(gòu)規(guī)化的目的。配位聚合引發(fā)體系大致有四類：一是Ziegler-Natta型；二是π烯丙基過渡金屬型；三是烷基鋰引發(fā)劑；四是最近發(fā)展起來的茂金屬引發(fā)劑。Ziegler-Natta引發(fā)劑(InitiatorofZiegler-Natta)：Zigler-Natta引發(fā)劑是一大類引發(fā)體系的統(tǒng)稱，通常有兩個(gè)組份構(gòu)成：主引發(fā)劑是Ⅳ～Ⅷ族過渡金屬化合物。共引發(fā)劑是Ⅰ～Ⅲ族的金屬有機(jī)化合物。問答題：1．簡(jiǎn)述配位聚合反應(yīng)的主要特征以及配位聚合術(shù)語的由來。解：配位聚合的主要特征是：（1）單體（如丙烯）首先在嗜電性金屬上配位形成σ-π絡(luò)合物；（2）反應(yīng)大都是陰離子性質(zhì)的；（3）非均相引發(fā)劑常顯示高活性；（4）反應(yīng)時(shí)時(shí)單體和增長(zhǎng)鏈形成四元環(huán)過渡態(tài)，隨后插入Mt-R鍵中。插入時(shí)為順式加成，且大都是β-碳（）和增長(zhǎng)的烷基鏈鍵合；（5）反離子和非均相表面對(duì)形成立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)起著重要的作用。這些反應(yīng)特征均有別于典型的自由基、陰離子、陽離子聚合反應(yīng)。配位聚合概念最早是G.Natta在解釋?duì)?烯烴聚合（用Ziegler-Natta引發(fā)劑）機(jī)理時(shí)提出的。盡管Natta當(dāng)時(shí)認(rèn)為是在Al-C鍵間插入增長(zhǎng)，而且也未明確指明過渡金屬原子(Mt)上需有空位，但他提出配位聚合概念還是劃時(shí)代的重要貢獻(xiàn)。這些概念至今仍在沿用。2、比較陽離子引發(fā)劑、陰離子引發(fā)劑和Ziegler-Natta催化劑有何異同。答：陽離子聚合引發(fā)劑為L(zhǎng)ewis酸類化合物；陰離子聚合引發(fā)劑為lewis堿類化合物；Ziegler-Natta催化劑中的主催化劑為L(zhǎng)ewis酸，共催化劑是lewis堿，但它不是陽-陰離子引發(fā)劑的簡(jiǎn)單加和。其反應(yīng)歷程為配位陰離子聚合，產(chǎn)物多為立構(gòu)規(guī)整聚合物。3、使用Ziegler-Natta催化劑時(shí)須注意什么問題，聚合體系、單體、溶劑等應(yīng)采用何種保證措施？聚合結(jié)束后用什么方法除去殘余催化劑？答：①Ziegler-Natta催化劑與離子聚合引發(fā)劑在性質(zhì)上有許多相似之處，活性中心易與水、空氣中的氧、二氧化碳等反應(yīng)失去活性。反應(yīng)體系應(yīng)用惰性氣體保護(hù)，除去空氣、水分，單體、溶劑在反應(yīng)前應(yīng)精制、凈化。溶劑多用烴類化合物。②一般高效催化劑由于用量少，可不脫除。一般工藝中殘余催化劑可通過加入水、醇、螯合劑來脫除。4、比較合成高壓聚乙烯和低壓聚乙烯在催化劑、聚合機(jī)理、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)上的異同。答：

高壓聚乙烯低壓聚乙烯催化劑O2（微量）Ziegler-Natta催化劑機(jī)理自由基聚合配位陰離子聚合產(chǎn)物有很多支鏈（LDPE）線型（HDPE）5、用Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行乙烯、丙烯聚合時(shí)，為何能用氫氣調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量？答：氫氣是一種鏈轉(zhuǎn)移劑6、二烯烴配位聚合催化劑主要有哪幾類？答：有三類；Ziegler-Natta催化劑、Π-烯丙基鎳型催化劑、烷基金屬真題（2012年簡(jiǎn)答題）9、如何合成等規(guī)度高的聚丙烯和高密度聚乙烯？（2010年簡(jiǎn)答題）8何謂聚合物的立構(gòu)規(guī)整性？對(duì)聚合物性能有何影響？如何評(píng)價(jià)？（2010年簡(jiǎn)答題）10Z-N引發(fā)劑通常由哪部分組成？Z引發(fā)劑與N引發(fā)劑有什么區(qū)別？試舉一例Z引發(fā)劑和N引發(fā)劑（齊格勒-納塔引發(fā)劑）

（2008年簡(jiǎn)答題）8等規(guī)聚丙烯和高密度聚乙稀可以通過什么方法制的

（2007年簡(jiǎn)答題）1、成功實(shí)施配位聚合應(yīng)該注意哪些問題？(2005年簡(jiǎn)答題)10、HDPE和LDPE分別有什么區(qū)別？怎么制備？9聚合物的化學(xué)反應(yīng)名詞解釋聚合物化學(xué)反應(yīng)(ChemicalReactionofPolymer)：研究聚合物分子鏈上或分子鏈間官能團(tuán)相互轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)過程。聚合物的化學(xué)反應(yīng)根據(jù)聚合物的聚合度和基團(tuán)的變化（側(cè)基和端基）可分為相似轉(zhuǎn)變、聚合物變大的反應(yīng)及聚合物變小的反應(yīng)。功能高分子(FunctionalPolymer)：是指具有傳遞、轉(zhuǎn)換或儲(chǔ)存物質(zhì)、能量可信息的高分子，其結(jié)構(gòu)特征是聚合物上帶有特殊功能基團(tuán)，其中聚合物部份起著載體的作用，不參與化學(xué)反應(yīng)。按功能的不同，可分為化學(xué)功能高分子、物理功能高分子和生物功能高分子。高分子試劑(PolymericReagent)：也叫反應(yīng)性高分子，即高分子試劑上的基團(tuán)起著化學(xué)試劑的作用，它是各類高分子的化學(xué)試劑的總稱。高分子催化劑(PolymericCatalyst)：將能起催化劑作用的基團(tuán)接到高分子母體上，高分子本身不發(fā)生變化，但能起催化低分子反應(yīng)。這種催化劑稱作高分子催化劑。低分子基質(zhì)（LowmolecularMatrixes）：低分子反應(yīng)物中的特定基團(tuán)與保護(hù)試劑作用后受到保護(hù)不再參與主反應(yīng)，這種受到保護(hù)的低分子反應(yīng)物稱作低分子基質(zhì)。高分子基質(zhì)(PolymericMatrixes)：將要準(zhǔn)備反應(yīng)的低分子化合物以共價(jià)鍵形式結(jié)合到聚合物載體上，得到高分子基質(zhì)。接枝(Grafting)：通過化學(xué)反應(yīng)，在某些聚合物主鏈上接上結(jié)構(gòu)、組成不同的支鏈，這一過程稱為接枝，形成的產(chǎn)物稱為接枝共聚物。嵌段(Blocking)：形成嵌段共聚物的過程。擴(kuò)鏈(Chain-enlarging)：分子量不高的聚合物，通過適當(dāng)?shù)姆椒?，使兩大分子端基鍵接在一起，分子量成倍的增加，這一過程稱為擴(kuò)鏈。交聯(lián)(Cross-linking)：聚合物在光、熱、輻射、或交聯(lián)劑作用下，分子鏈間形成共價(jià)鍵，產(chǎn)生凝膠或不溶物，這一過程稱為交聯(lián)。交聯(lián)有化學(xué)交聯(lián)（大分子間由共價(jià)鍵結(jié)合起來的）和物理交聯(lián)（由氫鍵、極性鍵等物理力結(jié)合的）。交聯(lián)的最終目的是提高聚合物的性能。如橡膠的硫化等。交聯(lián)劑(Cross-linkingAgent)：使聚合物交聯(lián)的試劑。降解(Degradation)：降解是聚合度分子量變小的化學(xué)反應(yīng)的總稱。它是高分子鏈在機(jī)械力、熱、超聲波、光、氧、水、化學(xué)藥品、微生物等作用下，發(fā)生解聚、無規(guī)斷鏈及低分子物脫除等反應(yīng)。老化(Aging)：聚合物在使用過程中，受到眾多環(huán)境因素的影響，性能變差，如外觀上變色發(fā)黃、變軟發(fā)粘、變脆發(fā)硬，物化性質(zhì)上分子量、溶解度、玻璃化溫度的增減，力學(xué)性能上強(qiáng)度、彈性的消失，這些都是降解和/或交聯(lián)的結(jié)果，總稱老化。（導(dǎo)致老化的物理因素是熱、光、電、機(jī)械應(yīng)力等。化學(xué)因素是氧、酸、堿、水以及生物霉菌的侵襲，實(shí)際上，老化是上述各因素的綜合作用的結(jié)果。）問答題1．聚合物化學(xué)反應(yīng)有哪些特征？與低分子化學(xué)反應(yīng)有什么區(qū)別？解：與低分子化合物相比，由于聚合物分子量高，結(jié)構(gòu)和分子量又有多分散性，因此聚合物在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)有以下幾方面特征：(1)如反應(yīng)前后聚合物的聚合度不變，由于原料的原由官能團(tuán)往往和產(chǎn)物在同一分子鏈中，也就是說，分子鏈中官能團(tuán)很難完全轉(zhuǎn)化，此類反應(yīng)需以結(jié)構(gòu)單元作為化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算單元。(2)如反應(yīng)前后的聚合物的聚合度發(fā)生變化，則情況更為復(fù)雜。這種情況常發(fā)生在原料聚合物主鏈中有弱鍵，易受化學(xué)試劑進(jìn)攻的部位，由此導(dǎo)致裂解或交聯(lián)。(3)與低分子反應(yīng)不同，聚合物化學(xué)反應(yīng)的速度還會(huì)受到大分子在反應(yīng)體系中的形態(tài)和參加反應(yīng)的相鄰基團(tuán)等的影響。(4)對(duì)均相的聚合物化學(xué)反應(yīng)，反映常為擴(kuò)散控制，溶劑起著重要的作用。對(duì)非均相反應(yīng)則情況更為復(fù)雜。2、討論影響聚合物反應(yīng)性的因素。解：影響聚合物反應(yīng)性的因素主要有物理因素和化學(xué)因素兩大類。物理因素包括反應(yīng)過程中溶解度的變化、聚合物的結(jié)晶性、空間位阻效應(yīng)等，這些因素使得聚合物上的官能團(tuán)在開始或反應(yīng)過程中所處的環(huán)境不同，使得化學(xué)試劑進(jìn)入各反應(yīng)點(diǎn)的速度不同（擴(kuò)散控速），從而使得官能團(tuán)在空間和時(shí)間上具有不同的反應(yīng)活性?；瘜W(xué)因素主要包括鄰位基團(tuán)效應(yīng)和幾率效應(yīng)。鄰位基團(tuán)效應(yīng)是指相鄰的官能團(tuán)參與反應(yīng)，使得功能基的反應(yīng)活性增強(qiáng)或降低。幾率效應(yīng)是指在一些由相鄰基團(tuán)參與的不可逆反應(yīng)中，由于反應(yīng)幾率的原因，使得中間的一些基團(tuán)不能參與反應(yīng)，造成各功能基的反應(yīng)性不同。3、寫出聚乙烯氯化反應(yīng)及氯磺化反應(yīng)，說明產(chǎn)物的用途。

解：聚乙烯的氯化：

氯化聚乙烯可用來提高聚氯乙烯的抗沖擊強(qiáng)度。聚乙烯的氯磺化反應(yīng)：

氯磺化聚乙烯為橡膠體，經(jīng)金屬氧化物如氧化鉛等交聯(lián)后得到的材料在高溫下仍具有良好的力學(xué)性能、耐化學(xué)品、耐氧化，可用作襯墊和軟管。4、寫出強(qiáng)酸型和強(qiáng)堿型聚苯乙烯離子交換樹脂的合成反應(yīng)，并簡(jiǎn)述交換機(jī)理。

解：載體的合成：

強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂：

交換反應(yīng)：強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂可以通過交換反應(yīng)，將水溶液中的正離子如鈣離子、鎂離子、及鐵離子等過渡金屬離子吸附除去，達(dá)到凈化水的目的。使用過的樹脂還可以通過強(qiáng)酸再生，重新轉(zhuǎn)化為質(zhì)子型，繼續(xù)使用。有些場(chǎng)合直接使用鈉型的離子交換樹脂。

強(qiáng)堿型陰離子