環(huán)境監(jiān)測（第四版） 奚旦立 第十章 環(huán)境監(jiān)測管理和質量保證學習資料

第十章

環(huán)境監(jiān)測管理和質量保證第一節(jié)環(huán)境監(jiān)測管理第二節(jié)質量保證的意義和內容第三節(jié)實驗室認可和計量認證/審查認可概述第四節(jié)監(jiān)測實驗室基礎第五節(jié)監(jiān)測數據的統(tǒng)計處理和結果表述第六節(jié)實驗室質量保證第七節(jié)標準分析方法和分析方法標準化第八節(jié)環(huán)境標準物質第九節(jié)質量保證檢查單和環(huán)境質量圖目錄一、主要環(huán)境監(jiān)測管理制度我國已經頒布的主要環(huán)境監(jiān)測管理制度有：《環(huán)境監(jiān)測管理條例》、《環(huán)境監(jiān)測管理辦法》、《環(huán)境監(jiān)測報告制度》、《國家監(jiān)控企業(yè)污染源自動監(jiān)測數據有效性審核辦法》、《全國環(huán)境監(jiān)測站建設標準》

、《環(huán)境監(jiān)測質量管理規(guī)定》

、《環(huán)境監(jiān)測人員持證上崗考核制度》、《污染源監(jiān)測管理辦法》和《環(huán)境監(jiān)測技術路線》等。第一節(jié)環(huán)境監(jiān)測管理二、環(huán)境監(jiān)測管理的內容和原則

1.環(huán)境監(jiān)測管理的內容環(huán)境監(jiān)測管理是以環(huán)境監(jiān)測質量、效率為主對環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)整體進行全過程的科學管理，其核心內容是環(huán)境監(jiān)測質量保證，具有如下五方面的質量特征：（1）準確度：測量值與真值的一致程度。

（2）精密度：均一樣品重復測定多次的符合程度。（3）完整性：取得有效監(jiān)測數據的總數滿足預期計劃要求的程度。（4）代表性：監(jiān)測樣品在空間和時間分布上的代表程度。（5）可比性：在監(jiān)測方法、環(huán)境條件、數據表達方式等可比條件下所得數據的一致程度。2.環(huán)境監(jiān)測管理原則（1）實用原則：監(jiān)測不是目的，而是手段，監(jiān)測數據不是越多越好，而是實用；監(jiān)測手段不是越先進越好，而是準確、可靠、實用。（2）經濟原則：確定監(jiān)測技術路線和技術裝備，要經過技術經濟論證，進行費用-效益分析。3.環(huán)境監(jiān)測的檔案文件管理

為了保證環(huán)境監(jiān)測的質量，以及技術的完整性和可追溯性，應對監(jiān)測全過程的一切文件（包括從任務來源、制訂計劃、布點、采樣、分析及數據處理等）按嚴格制度予以記錄存檔。同時對所累積的資料、數據進行整理，建立數據庫。環(huán)境監(jiān)測是環(huán)境信息的捕獲、傳遞、解析、綜合的過程。環(huán)境信息是各種環(huán)境質量狀況的情報和數據的總稱。自然界的資源有三種，即可再生資源（如動植物資源）、不可再生資源（如金屬、非金屬、礦產等）及信息資源。而信息資源的重要性正越來越被重視。因此，檔案文件的管理，資料、信息的整理、分析是環(huán)境監(jiān)測管理的重要內容。對于自動監(jiān)測站，除了數據庫外，檔案內容應包括：（1）儀器設備的生產廠家、購置和驗收記錄。（2）流量標準的傳遞和追溯記錄文件。（3）氣體標準的傳遞和追溯記錄文件。（4）監(jiān)測儀器的多點線性校準表格。（5）運行監(jiān)測儀器零點和跨度漂移的例行檢查報表。（6）監(jiān)測儀器的審核數據報告。（7）運行監(jiān)測儀器的例行檢查記錄。（8）監(jiān)測子站和儀器設施的預防性維護文件。（9）儀器設備檢修登記卡。第二節(jié)質量保證的意義和內容定義

對監(jiān)測全過程進行技術上、管理上的全面監(jiān)督，以保證監(jiān)測數據的準確可靠。內容

監(jiān)測全過程：監(jiān)測計劃的制訂，采樣網絡，采樣頻率、采樣時段，樣品的運輸和保存，分析方法，實驗室條件，人員培訓，數據處理和結果表達，以及編寫有關的文件指南和手冊等。意義

保證數據準確度和可比性，以便得出正確的結論。質量控制是質量保證的一部分，主要是對實驗室的質量、管理進行監(jiān)督，包括實驗室內部質量控制和外部質量控制。第三節(jié)實驗室認可和計量

認證/審查認可概述

一、中國實驗室國家認可制度二、計量認證/審查認可計量認證審查認可計量認證與審查認可的發(fā)展及改革調整為了規(guī)范質檢機構和依照其他法律法規(guī)設立的專業(yè)檢驗機構的工作行為，提高檢驗工作質量，國家計量局（現為國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局）借鑒國外對檢驗機構（檢測實驗室）管理的經驗，在1985年頒布《中華人民共和國計量法》時，規(guī)定了對檢驗機構的考核要求。1987年發(fā)布的《中華人民共和國計量法實施細則》中對檢驗機構的考核稱為“計量認證”。

計量認證

審查認可為了有效地對檢驗機構的工作范圍、工作能力、工作質量進行監(jiān)控和界定，規(guī)范檢驗市場秩序，提出對檢驗機構進行審查認可的要求，國家技術監(jiān)督局（現為國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局）在1990年發(fā)布的《中華人民共和國標準化法實施條例》中以法規(guī)的形式明確了對設立檢驗機構的規(guī)劃、審查條款(《中華人民共和國標準化法實施條例》第二十九條)，并將規(guī)劃、審查工作稱為“審查認可(驗收)”。三、實驗室認可與計量認證/審查認可（驗收）的關系及其發(fā)展計量認證是通過計量立法，對為社會出具公證數據的檢驗機構(實驗室)進行強制考核的一種手段，也可以說計量認證是具有中國特點的政府對實驗室的強制認可。

審查認可(驗收)是政府質量管理部門對依法設置或授權承擔產品質量檢驗任務的檢驗機構的設立條件、界定任務范圍、檢驗能力考核、最終授權(驗收)的強制性管理手段。這種最終授權(驗收)前的評審，當然也完全可以建立在計量認證/審查認可評審或實驗室認可評審的基礎上。這樣就可以減少對實驗室的重復評審，將計量認證和審查認可(驗收)評審內容統(tǒng)一是必然趨勢。四、我國環(huán)境監(jiān)測機構計量認證的評審內容與考核要求

組織和管理

質量體系、審核和評審

人員

設施和環(huán)境

儀器設備和標準物質

量值溯源和校準

檢驗方法

檢驗樣品的處置

記錄

證書和報告

檢驗的分包

外部支持服務和供應

抱怨純水分級表

第四節(jié)監(jiān)測實驗室基礎級別電阻率(25℃)/(MΩ·cm)制水設備用途特>16混合床離子交換柱，0.45μm濾膜，亞沸蒸餾器配制標準水樣110～16混合床離子交換柱，石英蒸餾器配制分析超痕量(10-9)級物質用的試劑22～10雙級復合床或混合床離子交換柱配制分析痕量(10-9～10-6)級物質用的試劑30.5～2單級復合床離子交換柱配制分析痕量(10-6)級以上物質用的試劑4<0.5金屬或玻璃蒸餾器配制測定有機物(如COD、BOD5等)用的試劑一、實驗用水(一)蒸餾水

金屬蒸餾器，玻璃蒸餾器，石英蒸餾器，亞沸蒸餾器。亞沸蒸餾器示意圖（二）去離子水

無氯水無氨水無二氧化碳水無鉛（重金屬）水無砷水無酚水不含有機物的蒸餾水

（三）特殊要求的純水二、試劑根據實際需要合理選用妥善保存注意保存時間按規(guī)定注明配制日期及配制人員試劑的規(guī)格：一級、二級、三級純度：“9”化學試劑的規(guī)格

級別名稱代號標志顏色某些國家通用等級和符號俄羅斯用的等級和符號一級品保證試劑、優(yōu)級純GR綠色GR化學純x·ч二級品分析試劑、分析純AR紅色AR分析純Ч·Д·А三級品化學純CP藍色CP純Ч三、實驗室的環(huán)境條件

空氣清潔度的分類

清潔度分類工作面上最大污染顆粒物數/(個·m-2)顆粒物直徑/μm100100≥0.50≥5.01000010000≥0.565≥5.0100000100000≥0.5700≥5.0

沒有超凈實驗室條件的可采用相應措施。例如，樣品的預處理、蒸干、消化等操作最好在專門的毒氣柜內進行，并與一般實驗室、儀器室分開。幾種分析同時進行時應注意防止交叉污染。實驗室的環(huán)境清潔也可采用一些簡易裝置來達到目的。簡易超蒸發(fā)裝置示意圖四、實驗室的管理及崗位責任制

對監(jiān)測分析人員的要求：持證上崗

對監(jiān)測質量保證人員的要求

實驗室安全制度

藥品使用管理制度

儀器使用管理制度

樣品管理制度

第五節(jié)監(jiān)測數據的統(tǒng)計處理

和結果表述一、基本概念誤差和偏差

1.真值

2.誤差及其分類

3.偏差

4.標準偏差和相對標準偏差總體、樣本和平均值

正態(tài)分布圖偏態(tài)分布圖正態(tài)分布

正態(tài)分布總體的樣本落在下列區(qū)間內的概率區(qū)間落在區(qū)間內的概率/%Μ±1.000σ68.26μ±1.645σ90.00μ±1.960σ95.00μ±2.000σ95.44μ±2.576σ99.00μ±3.000σ99.73297二、數據的處理和結果表述（一）數據修約規(guī)則:四舍六入五考慮（二）可疑數據的取舍

1.狄克松檢驗法狄克松檢驗Q計算公式n值范圍可疑數據為最小值x1時可疑數據為最大值xn時3～78～1011～1314～25狄克松檢驗臨界值（Qα）表(三)監(jiān)測結果的表述(四)均值置信區(qū)間和“t”值

2.格魯布斯檢驗法格魯布斯檢驗臨界值（Tα）表三、測量結果的統(tǒng)計檢驗

（一）樣本均值與總體總值差異的顯著性檢驗（二）兩種測量方法的顯著性檢驗四、直線相關和回歸

（一）相關和直線回歸方程（二）相關系數及其顯著性檢驗

正相關的兩種圖形負相關的兩種圖形五、方差分析

（一）方差分析中的統(tǒng)計名詞（二）方差分析的基本思想（三）方差分析的方法步驟（四）應用方差分析的條件六、模糊聚類分析

（一）模糊綜合評價的基本知識（二）模糊綜合評價（三）模糊聚類分析（四）模糊等價矩陣的截矩陣第六節(jié)實驗室質量保證一、名詞解釋

準確度

精密度

靈敏度

空白試驗

校準曲線

檢出限

測定限

準確度準確度是用一個特定的分析程序所獲得的分析結果（單次測定值和重復測定值的平均值）與假定的或公認的真值之間符合程度的量度。它是反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機誤差兩者的綜合指標，并決定其分析結果的可靠性。準確度用絕對誤差和相對誤差表示。

精密度精密度是指用一特定的分析程序在受控條件下重復分析均一樣品所得測量值的一致程度，它反映分析方法或測量系統(tǒng)所存在隨機誤差的大小。極差、平均偏差、相對平均偏差、標準偏差和相對標準偏差都可用來表示精密度大小，較常用的是標準偏差。

靈敏度分析方法的靈敏度是指該方法對單位濃度或單位含量的待測物質的變化所引起的響應量變化的程度，它可以用儀器的響應量或其他指示量與對應的待測物質的濃度或量之比來描述，因此常用標準曲線的斜率來度量靈敏度。靈敏度因實驗條件而變。

空白試驗

空白試驗又叫空白測量,是指用蒸餾水代替樣品的測量。其所加試劑和操作步驟與實驗測量完全相同。空白試驗應與樣品測量同時進行，樣品分析時儀器的響應值（如吸光度、峰高等）不僅是樣品中待測物質的分析響應值，還包括所有其他因素，如試劑中雜質、環(huán)境及操作過程的沾污等的響應值，這些因素是經常變化的，為了了解它們對樣品測量的綜合影響，在每次測量時，均進行空白試驗，空白試驗所得的響應值稱為空白試驗值。

校準曲線校準曲線是用于描述待測物質的濃度或含量與相應的測量儀器的響應量或其他指示量之間定量關系的曲線。校準曲線包括“工作曲線”（繪制校準曲線的標準溶液的分析步驟與樣品分析步驟完全相同）和“標準曲線”（繪制校準曲線的標準溶液的分析步驟與樣品分析步驟相比有所省略，如省略樣品的預處理)。

檢出限某一分析方法在給定的可靠程度內可以從樣品中檢出的待測物質的最小濃度或最小含量。所謂檢出是指定性檢測，即斷定樣品中確定存在濃度高于空白的待測物質。

測定限測定限分測定下限和測定上限。測定下限是指在測定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定方法能夠準確地定量測定待測物質的最小濃度或含量；測定上限是指在測定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定方法能夠準確地定量測定待測物質的最大濃度或含量。二、實驗室內質量控制

實驗室內質量控制是實驗室人員對分析質量進行自我控制的過程。控制方法：比較試驗、對照試驗、加標、質量控制圖。上控制限（UCL）上警告限（UWL）上輔助線（UAL）中心線（CL）下輔助線（LAL）下警告限（LWL）下控制限（LCL）分析次序質量控制圖的基本組成統(tǒng)計值[例]某一銅的控制水樣，累積測定20個平行樣品，結果見教材表10-11，試作均值質量控制圖。1.均值質量控制圖均值質量控制圖[例]用二乙氨基二硫代甲酸銀分光光度法測定砷時，測得空白試驗值如教材表10-12所示，作空白試驗均值質量控制圖。空白試驗均值質量控制圖[例]用雙硫腙分光光度法測定水中痕量汞，加標量為0.4mg/(100mL)，測得加標回收率如教材表10-13所示，作準確度質量控制圖。準確度質量控制圖2.均值-極差質量控制圖均值-極差質量控制圖

[例]用鎘試劑分光光度法測鎘。以質量濃度為1mg/L的控制樣品每次作兩個平行測定，其結果如教材表10-15所示，繪制均值-極差質量控制圖。鎘的均值-極差質量控制圖表9.8

某些項目平行樣品測定的臨界限（Rc）參考表項目質量濃度范圍上控制限(UCL)臨界限(Rc)BOD5/(mg·L-1)1~2020~2525~5050~150150~300300~10001000以上3.46.3410.921.336.339.657.93.561121364058ρ(Cr)/(μg·L-1)5~1010~2525~5050~150150~500500以上1.051.863.6612.417.274.9124121725ρ(Cu)/(μg·L-1)5~1515~2525~5050~100100~200200以上3.044.414.737.629.1914.934589153.多樣質量控制圖多樣質量控制圖三、實驗室間質量控制

目的：檢查各實驗室是否存在系統(tǒng)誤差，找出原因，提高監(jiān)測水平。

實驗室質量考核

實驗室誤差測驗

實驗室質量考核考核內容有：分析標準樣品或統(tǒng)一樣品；測定加標樣品；測定空白平行樣品，核查檢出限；測定標準系列，檢查相關系數和計算回歸方程，進行截距檢驗等。通過質量考核，最后由負責單位綜合實驗室的數據進行統(tǒng)計處理后作出評價并予以公布。各實驗室可以從中發(fā)現存在問題并及時糾正。

實驗室誤差測驗xy+-++---+xy雙樣圖O第七節(jié)標準分析方法和分析方法標準化一、標準分析方法標準分析方法又稱分析方法標準，是技術標準中的一種，它是一項文件，是權威機構對某項分析所作的統(tǒng)一規(guī)定的技術準則和各方面共同遵守的技術依據，它必須滿足以下條件：（1）按照規(guī)定的程序編制。（2）按照規(guī)定的格式編寫。（3）方法的成熟性得到公認。通過協(xié)作試驗，確定了方法的誤差范圍。（4）由權威機構審批和發(fā)布。二、分析方法標準化

標準是標準化工作的結果，標準化工作是一項具有高度政策性、經濟性、技術性、嚴密性和連續(xù)性的工作，開展這項工作必須建立嚴密的組織機構。由于這些機構所從事工作的特殊性，要求它們的職能和權限必須受到標準化條例的約束。我國標準化工作的組織管理系統(tǒng)圖國外標準化工作組織機構三、監(jiān)測實驗室間的協(xié)作試驗

進行協(xié)作試驗預先要制訂一個合理的試驗方案。并應注意下列因素：1.實驗室的選擇

2.分析方法

3.分析人員

4.實驗設備

5.樣品的類型和含量

6.分析時間和測定次數

7.協(xié)作試驗中質量控制第八節(jié)環(huán)境標準物質一、環(huán)境標準物質及其分類（一）環(huán)境計量（二）基體和基體效應（三）環(huán)境標準物質

1.國際標準化組織的分類

2.我國的標準物質分類

3.環(huán)境標準物質在環(huán)境監(jiān)測中的應用

4.環(huán)境監(jiān)測對標準物質的選擇我國標準物質庫中水環(huán)境分析一級標準物質成分名稱成分含量或質量濃度/(mg·L-1)不確定度/%標準物質編號成分名稱成分含量或質量濃度/(mg·L-1)不確定度/%標準物質編號水中鎘0.1002GBW08607水中汞0.01004GBW0860310.04GBW086081.000.05GBW08609水中鉛1.002GBW0860710001GBW08617504GBW08608水中鈷10001GBW08613水中銅1.001GBW08607水中氯離子22.02GBW08606504GBW08608水中硝酸根4.502GBW08606水中鉻0.5002GBW08607水中硫酸根38.01GBW08606307GBW08608水中砷0.5001.5GBW08605水中鋅5.001GBW0860710001GBW08611905GBW08608水中鐵10002GBW08616水中鎳0.5002GBW08607水中銅10001GBW08615605GBW08608水中銀10001GBW08610我國氣體標準物質名稱編號標準含量/(μmol·mol-1)不確定度/%標準氣氮氣中甲烷氮氣中一氧化碳氮氣中二氧化碳氮氣中二氧化硫空氣中甲烷氮氣中一氧化氮氮氣中氧氮氣中二氧化碳空氣中一氧化碳BW0101BW0106BW0111BW0116BW0121BW0122BW0123BW0124BW012510～100010～100010～1000300～30001～10050～200021%15～501111.5110.10.51氮氣中丙烷研制中滲透管二氧化硫二氧化氮硫化氫氨氯氟化氫BW0201BW0202BW0203BW0204BW0205BW0206滲透率/(μg·mol-1)0.37～1.4(25℃)0.3～2.00.1～1.00.1～1.00.25～2.00.1～1.011222臭氧發(fā)生器BW0207(60～800)×10-9(體積分數)2擴散管苯正戊烷BW0801BW0802擴散率/(μg·min-1)(30℃)16～20(25℃)18～201（四）環(huán)境監(jiān)測的質量控制樣品質量控制樣品對每個實驗室的質量控制能夠起到質量保證的作用。質量控制樣品可以檢查校準曲線、技術方法、儀器、分析人員等方面的工作。質量控制樣品的每個測量參數都應該有準確已知的濃度；樣品可以是多參數的，能夠進行多種項目的分析；樣品具有一定的均勻性，穩(wěn)定期應在一年以上；應防止樣品從貯存容器中蒸發(fā)和泄漏。在設計質量控制樣品時應考慮實際樣品的濃度范圍，如廢(污)水排放的高濃度和降水中的低濃度、方法的檢出限、排放許可證或標準中規(guī)定的界限等。二、標準物質的制備和定值

固體標準物質制備流程示意圖（一）標準物質制備的一般過程（二）穩(wěn)定性和均勻性的研究和檢驗

均勻是標準物質第一位和最根本的要求，是保證標準物質具有空間一致性的前提，對固體標準樣品尤其如此。均勻性是一個相對的概念，首先，絕對的均勻是不可能實現的，若樣品的不均勻度遠遠小于分析中的誤差，就可以認為樣品是均勻的。穩(wěn)定性是標準物質的另一重要性質，是使標準物質具有時間一致性的前提。與固體標準物質相比，液體和氣體標準物質的均勻性容易實現，但保持穩(wěn)定則困難得多。（三）標準物質的分析與定值在準確分析的基礎上，標準物質的定值多采用數理統(tǒng)計的方法。目前，我國的環(huán)境標準物質多按如下的步驟來處理數據：（1）對一組實驗數據，按格魯布斯檢驗法棄去原始數據中的離群值后，求得該組數據的均值、標準偏差和相對標準偏差；（2）對某一元素由不同實驗室和不同方法各自測量的均值視為一組等精密度測量值,采用格魯布斯檢驗法棄去離群值后，求得總體均值及標準偏差；（3）用總體均值表示該元素的定值結果，用標準偏差的2倍（2s）表示測量的單次不確定度，以2s除以總體均值表示相對不確定度。第九節(jié)質量保證檢查單

和環(huán)境質量圖一、質量保證檢查單質量保證檢查單是根據監(jiān)測中各個步驟列出的表格，工作人員在工作過程中及時填寫，連同樣品、分析數據一起交給負責匯集、整理的人員進行處理。質量保證檢查單上的條目是根據對數據質量的影響區(qū)分的，每一條目代表下述一種類型的影響：關鍵因素：總是影響著采樣結果，并且是不可補救的。主要因素：很可能對采樣結果有不利影響，但并不總是不可補救的。次要因素：通常對數據沒有影響，只是作為一種好的習慣做法?？諝獗O(jiān)測中大流量采樣器采樣檢查單(濾紙鑒定、制備與分析部分)

調制處理環(huán)境的類型

干燥柜

空調室1.平衡時間

h2.平衡時間的長短是否一致：是

否

；

3.是否規(guī)定有允許的最短平衡時間：是

否

，若是，規(guī)定時間為

h4.分析天平有無溫度、濕度控制：溫度：有

無

；濕度：有

；無

；5.如果使用空調室，相對濕度

，溫度范圍

~

，溫度

；6.如果使用干燥柜，為進行可能的更換，多長時間檢查一次干燥劑

；關鍵因素：顆粒物的吸水性是不同的，美國國家環(huán)境保護局的研究結果表明，相對濕度為80％時，其質量可增加15％；相對濕度高于55％時，濕度與質量之間有指數關系。濾