大學(xué)有機化學(xué)醇酚醚

大學(xué)有機化學(xué)醇酚醚二、物理性質(zhì)b、p、比分子量相近得烷烴高得多易溶于水:C3以下得醇與水混溶波譜性質(zhì):IR:νO-H3500~3650cm-1(游離);3200~3400cm-1(締合)νC-O1050~1200cm-13/22/2025三、化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性:a、O-H鍵極性——酸性H反應(yīng)b、C-O鍵極性——親核取代c、涉及β-H斷裂——消除d、涉及α-H斷裂——氧化似水性可用于鑒別或分離醇3/22/20251、斷裂RO-H得反應(yīng)1)與活潑金屬得反應(yīng)相對酸性:

H2O>ROH>HC三CR>NH3>RH醇得相對酸性:MeOH>EtOH>(CH3)2CHOH>(CH3)3C-OHpKa15193/22/20252)酯化反應(yīng)與無機酸得酯化:與有機酸得酯化:3/22/2025三磷酸酯在生物化學(xué)方面更為重要。比如二磷酸腺苷(adenosinediphosphate,ADP)吸收氧化反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)能與磷酸氫根(Pi)反應(yīng)生成三磷酸腺苷(adenosinetriphosphate,ATP):3/22/2025ATP水解,可提供如肌肉收縮所需得能量,也可用于合成其她大分子:3/22/20252、醇羥基得取代反應(yīng)1)與HX得反應(yīng)反應(yīng)活性3/22/2025盧卡斯(Lucas)試劑(濃HCl+ZnCl2)用于1o,2o,3o醇得鑒別原理:C6以下得醇溶于盧卡試劑,RX不溶—混濁。3o醇——震蕩立即出現(xiàn)混濁分層2o醇——慢慢混濁分層1o醇——加熱慢慢出現(xiàn)少許混濁3/22/2025大家學(xué)習(xí)辛苦了，還是要堅持繼續(xù)保持安靜盧卡斯(Lucas)試劑與醇得反應(yīng)機理3/22/2025SN1得重排現(xiàn)象:3/22/20252)與無機酰鹵得反應(yīng)3/22/20253/22/2025醇與SOCl2得反應(yīng)機理:3/22/20253、脫水——消除反應(yīng)1)分子內(nèi)脫水:反應(yīng)活性:3o>2o>1o(大多為E1歷程,因為H2O+易離去)3/22/2025消去得取向:(查依采夫規(guī)則)也有重排(E1歷程)注意重排:重排時,遷移基團可以就是H、R、Ar等醇在Al2O3作用下脫水,不重排3/22/20251°醇得脫水(E2反應(yīng))

由于1°醇在質(zhì)子化后,如果形成正C離子,所得到得應(yīng)為1°正C離子,非常不穩(wěn)定,因此更傾向于進行E2消除反應(yīng)。3/22/2025當(dāng)1°醇得γ位C原子上有H原子時,生成得端基烯會進一步在酸性條件下發(fā)生重排,以取得更穩(wěn)定得多取代結(jié)構(gòu):3/22/20252°醇和3°醇得酸催化脫水(E1反應(yīng))3/22/2025其中2°醇在酸催化脫水時容易發(fā)生重排:3/22/20252)分子間脫水

分子間脫水成醚比脫水成烯得溫度要低,生成得醚可用蒸餾得方法分離以利于反應(yīng)進行。3/22/20252°和3°醇在上述酸性條件下,更易成烯;用2種伯醇合成不對稱醚時,得到得就是3種醚得混合物。例外得就是,在室溫下,將叔丁醇加入到含有硫酸得伯醇中,能合成不對稱醚。3/22/20254、醇得氧化脫氫反應(yīng)3o醇一般不反應(yīng),條件激烈時,氧化同時裂解3/22/2025選擇性氧化3/22/2025Themechanismforthesecondreaction,namelyMeerwein-Ponndorf-Verleyreduction

(MPV)orOppenauerOxidation(OPP)dependingontheisolatedproduct,asthefollows、3/22/2025伯醇經(jīng)氯鉻酸吡啶鎓鹽(PCC)氧化成醛3/22/2025伯醇除了被鉻酸(H2CrO4)[可由CrO3或Na2Cr2O7溶于稀硫酸中制得]也可被KMnO4氧化成羧酸3/22/2025鉻酸氧化仲醇成酮3/22/2025采用CrO3在丙酮/水中進行得氧化反應(yīng)通常稱為瓊斯氧化(Jonesoxidation),其氧化機理:3/22/2025最后一步有特別重要得意義。由于醛在水溶液中很易生成水合醛,形成得羥基可繼續(xù)與鉻酸反應(yīng)成鉻酸酯,由于醛得氫在與羥基相連得C上,也即可進行上述最后一步,使得醛進一步氧化成羧酸,這也就是在水溶液中不能氧化停留在醛得原因。同樣道理,由于叔醇與鉻酸成酯后,α-C上沒有H,因此不能繼續(xù)進行如最后一步得反應(yīng),所以,鉻酸無法氧化叔醇。采用瓊斯氧化(Jonesoxidation)可將伯醇、仲醇和醛與其她有機化合物區(qū)別開來,就是判別伯醇、仲醇和醛得有效方法。3/22/20253/22/20255、多元醇得反應(yīng)1)與Cu(OH)2得反應(yīng)3/22/20252)高碘酸氧化HIO4氧化羥基相距較近得鄰二醇成酮或醛,反應(yīng)通過環(huán)狀高碘酸酯進行3/22/2025Pb(OAc)4

可能經(jīng)過開鏈得過渡態(tài),可氧化羥基相距較遠(yuǎn)得鄰二醇成酮或醛3/22/20253)多元醇得脫水—頻哪醇重排3/22/2025規(guī)律:(1)優(yōu)先形成較穩(wěn)定得(芐基)型碳正離子3/22/2025(2)基團得遷移能力Ar－＞R－3/22/20253/22/20253/22/2025四、醇得制備1)由烯烴制備2)由格氏試劑制備3)由RX水解4)由醛酮還原3/22/2025II酚一、命名命名:在酚名字前加上芳環(huán)得名字作為母體,前面加上其她取代基得名稱和位次。3/22/20253/22/20253/22/2025米諾環(huán)素[4,7-雙(二甲氨基)-1,4,4a,5a,6,11,12a-八氫-3,10,12,12a-四羥基-1,11-二氧-2-駢四苯甲酰胺]具有以下結(jié)構(gòu):2005年Zink及其同事(ofJohnsHopkinsUniversity)得研究發(fā)現(xiàn),抗逆轉(zhuǎn)錄病毒藥不足以保護HIV病人得中樞神經(jīng)系統(tǒng),而米諾環(huán)素對ALS、多發(fā)性硬化癥和其她腦病動物模型有神經(jīng)保護性,她有強大得抗炎特性,可有效穿過血腦屏障(M、ChristineZink,JenniferUhrlaub,JesseDeWitt,TauniVoelker,BrandonBullock,JosephMankowski,PatrickTarwater,JaniceClements,SheilaBarber、Neuroprotectiveandanti-humanimmunodeficiencyvirusactivityofminocycline、TheJournaloftheAmericanMedicalAssociation,April27,2005,293:2003-2011、)3/22/2025二、化學(xué)性質(zhì)(一)酚羥基得反應(yīng)1、酸性注意:鄰、間、對位甲氧基對酚酸性得影響(鄰、間加強,對位減弱-thebinationofinductiveandconjugativeeffects)3/22/2025吸電子基團使酸性增強給電子基團使酸性減弱烷基得給電子超共軛作用3/22/2025環(huán)戊二烯得sp3碳上得氫得pKa為16,其酸性與醇相當(dāng),說明芳香環(huán)戊二烯負(fù)離子十分穩(wěn)定,進一步佐證了芳香結(jié)構(gòu)得穩(wěn)定性。

3/22/20252、酚醚得形成3/22/2025Claisen重排經(jīng)過一個不穩(wěn)定中間產(chǎn)物和酮-烯醇互變異構(gòu)得質(zhì)子遷移過程,并已獲14C同位素驗證:3/22/2025當(dāng)烯丙基乙烯基醚加熱時也能發(fā)生Claisen重排:Claisen重排包括具有6軌道和6電子得環(huán),6電子得過渡態(tài)遵循Hückel[4n+2]規(guī)則,具有芳香性。另一類似周環(huán)反應(yīng)為Cope重排反應(yīng):3/22/20253、成酯反應(yīng)3/22/2025(二)芳環(huán)上得親電取代反應(yīng)1、鹵代羥基致活,得三鹵代產(chǎn)物,可用來鑒別。要想得到一取代產(chǎn)物,采用非極性溶劑如二硫化碳、四氯化碳等并降低溫度或?qū)⒘u基活性降低。3/22/20252、硝化可得鄰對位兩種產(chǎn)物,用水蒸氣蒸餾法分離(掌握實驗)3/22/20253/22/20253、磺化3/22/20254、Friedel-Crafts反應(yīng)酚進行傅－克反應(yīng)可用BF3和HF作催化劑5、柯爾柏(kolbe)反應(yīng)酚氧離子更易于進行親電取代反應(yīng),Kolbe反應(yīng)即利用了酚氧離子得這一特點。酚鈉吸收二氧化碳,然后在幾個大氣壓得二氧化碳存在下將產(chǎn)物于120oC加熱,不穩(wěn)定得中間產(chǎn)物發(fā)生質(zhì)子遷移(酮-烯醇互變異構(gòu)),得到水楊酸鈉,酸化即得水楊酸:3/22/2025Kolbe反應(yīng)得機理可表示為:

3/22/2025將得到得水楊酸與醋酸酐反應(yīng),可獲得廣泛應(yīng)用得鎮(zhèn)痛劑-阿司匹林:

3/22/20256、瑞穆爾—梯曼反應(yīng)(Reimer-Tiemannreaction)-discoveredbyKarlLudwigReimerandFerdinandTiemann3/22/2025Thelasttwostepsinthemechanismmayalsobeexpressedas3/22/2025(三)其她反應(yīng)1、與三氯化鐵得顯色反應(yīng)具有羥基與sp2雜化碳原子得結(jié)構(gòu)與FeCl3顯色(可鑒別酚、烯醇)

2、氧化反應(yīng)可被K2Cr2O7,Ag2O,AgBr氧化為醌3/22/20253、酚醛樹脂3/22/2025四、酚得制備1、酚得實驗室合成在實驗室合成酚得最重要方法就是芳香重氮鹽得水解:3/22/20252、氯苯得水解(DowProcess)

反應(yīng)機理可能包括苯炔得形成3/22/20253、苯磺酸鈉得堿熔法

這就是最早得合成酚得商業(yè)化工藝,首先于1890年在德國實現(xiàn)。將苯磺酸鈉與氫氧化鈉在350C熔融成酚鈉,后者酸化得苯酚:3/22/2025這種方法也被用于合成4-甲基苯酚:3/22/20254、經(jīng)氫過氧化枯烯(異丙基苯)合成酚

可由苯通過3步反應(yīng)制得:3/22/2025其中第2步反應(yīng)就是自由基鏈反應(yīng):3/22/2025而第3步在酸性條件下得水解重排涉及到苯基向正氧離子得遷移:

3/22/20255、格氏試劑---硼酸酯法3/22/2025Ⅲ醚一、命名3/22/20253/22/2025二、化學(xué)性質(zhì)1、醚鍵得斷裂3/22/2025SN2歷程小基團背面進攻控阻3/22/2025如果就是不對稱醚,則根據(jù)烴基得特性差異生成碘代物或醇:前者進行得就是SN2反應(yīng),后者就是SN1反應(yīng)。3/22/2025HI＞HBr＞HCl

氧上連有叔碳時,主要得烯烴3/22/20252、形成氧鎓鹽與絡(luò)合物

醚就是一個路易斯堿,可以與路易斯酸成配合物3/22/20253、醚形成過氧化物醚得過氧化物加熱易爆炸,因此醚類試劑長期存放后,須經(jīng)處理后才能使用,可用KI-淀粉試紙檢驗,先用5%FeSO4振搖,干燥,重蒸再用3/22/2025三、醚得制備1、伯醇分子間酸催化脫水成單醚2、Williamson法合成混合醚(R為1o,2o,3o,底物為1°或2°烴基得溴代物、碘代物、磺酸酯或硫酸酯)3/22/20253、伯醇與異丁烯在酸催化下可形成叔丁醚保護基

將伯醇溶于如硫酸得強酸中,再向混合物中加入異丁烯,可生成叔丁醚:該反應(yīng)可用作保護伯醇得羥基以進行其她反應(yīng),用稀酸處理可容易地除去叔丁基保護基團,如:3/22/20254、烯烴得醇溶劑汞化-脫汞反應(yīng)3/22/20255、醇與氯硅烷反應(yīng)也可形成硅基醚保護基團

雖然三乙基硅基、三異丙基硅基、叔丁基二苯基硅基也有使用,但最常用得就是叔丁基二甲基硅基醚:硅基保護基可用F-離子(四丁基氟化銨或氫氟酸)除去:3/22/2025四、環(huán)氧化物(epoxide)1、環(huán)氧化物得反應(yīng)酸催化開環(huán):堿催化開環(huán)3/22/2025開環(huán)反應(yīng)得方向:堿條件下進攻位阻較小得碳酸條件下進攻取代基多得碳3/22/2025

2、環(huán)氧化物得合成最為常用得合成環(huán)氧化物得方法就是過氧酸與烯烴進行環(huán)氧化反應(yīng):烯烴得環(huán)氧化機理:3/22/2025O原子在雙鍵上得加成就是順式加成,在雙鍵得一個側(cè)面與雙鍵得2個C原