高考化學(xué)重要有機(jī)反應(yīng)機(jī)理

（五）重要有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)機(jī)理是對一個(gè)反應(yīng)過程的詳細(xì)描述,在表述反

應(yīng)機(jī)理時(shí)，必須指出電子的流向,并規(guī)定用箭頭表示一

對電子的轉(zhuǎn)移，用魚鉤箭頭表示單電子的轉(zhuǎn)移。

反應(yīng)機(jī)理是根據(jù)很多實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)后提出的?它有

一定的適用范圍，能解釋很多實(shí)驗(yàn)事實(shí),并能預(yù)測反應(yīng)

的發(fā)生。如果發(fā)現(xiàn)新的實(shí)驗(yàn)事實(shí)無法用原有的反應(yīng)機(jī)理

來解釋，就要提出新的反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)機(jī)理已成為有機(jī)

結(jié)構(gòu)理論的一部分。

r^"irF"i?回?

目錄

—、取代反應(yīng)

二'加成反應(yīng)

三、消除反應(yīng)

U!、氧化還原反應(yīng)

五、縮合反應(yīng)

六、重排反應(yīng)

FF"!I回|

—取代反應(yīng)

1自由基取代反應(yīng)

2飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)

3酯化反應(yīng)

4酯的水解反應(yīng)

5芳香親電取代反應(yīng)

61,2■環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)

7

8芳香親核取代反應(yīng)

9芳香自由基取代反應(yīng)

FF"!I回|

I1自由基取代反應(yīng)I

有機(jī)化合物分子中的某個(gè)原子或基團(tuán)被其

它原子或基團(tuán)所置換的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。若

取代反應(yīng)是按共價(jià)鍵均裂的方式進(jìn)行的，即是

由于分子經(jīng)過均裂產(chǎn)生自由基而引發(fā)的，則稱

其為自由基型取代反應(yīng)。

r^"irF"i?回?

自由基反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止三個(gè)

階段。鏈引發(fā)階段是產(chǎn)生自由基的階段。由于鍵的

均裂需要能量，所以鏈引發(fā)階段需要加熱或光照。

鏈轉(zhuǎn)移階段是由一個(gè)自由基轉(zhuǎn)變成另一個(gè)自由基的

階段，猶如接力賽一樣，自由基不斷地傳遞下去

,像一環(huán)接一環(huán)的鏈?所以稱之為鏈反應(yīng)。鏈終

止階段是消失自由基的階段。自由基兩兩結(jié)合成鍵

。所有的自由基都消失了，自由基反應(yīng)也就終止了

r^"irF"i?回?

實(shí)例:甲烷的氯化

鹵化反應(yīng)

分子中的原子或基團(tuán)被鹵原子取代的

反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng)若鹵原子為氯原子

,則該鹵化反應(yīng)稱為氯化反應(yīng)

r^"ir^~i???

hv

CH4+Cl?CH3CI+HCI

Cl2a2C1?

CH4+Cl*―?CH3e+HCI

H=7.5kJ/molE=16.7kJ/mol

反應(yīng)機(jī)理a

鏈引發(fā)?CH3+Cl2--------?CH3C1+Cb

H=-112.9kJ/mol￡=8.3kJ/mol

鏈增長a

鏈終止Cle+

?CH,+----

舊E3F1

2飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)

化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)稱為親

核取代反應(yīng)。用SN表示。在反應(yīng)中?受試劑進(jìn)攻的對象稱為底物

；親核的進(jìn)攻試劑稱為親核試劑；在反應(yīng)中離開的基團(tuán)稱為離去

基團(tuán)；與離去基團(tuán)相連的碳原子稱為中心碳原子；生成物稱為產(chǎn)

物。在上述反應(yīng)中,若受進(jìn)攻的對象是飽和碳原子,則稱此類反

應(yīng)為飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)。

FF"!I-a

實(shí)例：鹵代任雙分子親核取代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理（SN2）

有兩種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)

稱為SN2反應(yīng)

FF"!I◎I

構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)

（R）-2?漠辛烷（S）?2?辛醇（R）.2■辛|

[]D=.34.60[]n=+9,9°[]o=-9.9°

構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型保持

如果一個(gè)反應(yīng)涉及到一個(gè)不對稱碳原子上的一根鍵的變化-則將新

鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構(gòu)型保持,而將新鍵在舊鍵斷裂的相

反方向形成的情況稱為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這種構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)也稱為Walden轉(zhuǎn)換。

在SN2反應(yīng)中，得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物。

實(shí)例：鹵代煌單分子親核取代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理（SNI）

只有一種分子參與了

決定反應(yīng)速率關(guān)鍵步驟的

親核取代反應(yīng)稱為SNI反

應(yīng)。在S"反應(yīng)中，得到

構(gòu)型翻轉(zhuǎn)和構(gòu)型保持兩種

產(chǎn)物。

r^~ir^"i?3?

實(shí)例：鹵代運(yùn)溶劑解反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理（SNI）

茗攻C+

CH；CII^F<,H5

1方慢.Bf1*mH

_(?4「-CH—C——?CH—C—OCJh

\1快?11_

cihcihcH3

c小

?H，-1

------------Clh(OCJI<

c-lb

日EE1

Iq酯化卮高"1

定義：竣酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水

而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)

「常用的催化劑有鹽酸：硫酸：苯磺酸等I

r^~ir^"i?3?

CHCOOH+CHOHk_CHCOOCH+HO

325-------3252

投料1:1產(chǎn)率67%

1：1097%

酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，

通常采用的手段是：

①使原料之一過量；

②不斷移走產(chǎn)物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、

水可形成三元恒沸物bp70.4℃）。

r^~ir^"i?3?

■■

n加成-消除機(jī)理雙分子反應(yīng)一

步活化能較高

OH

質(zhì)子轉(zhuǎn)移

CH3-C-OH

HOC2H5

按加成??消除機(jī)理進(jìn)行加成

反應(yīng)-是酰氧鍵斷裂四面體正離子

：OH

I?OH

CH-C-OH-H2O-H+

32CH3C-OC2H5

OC2H5消除

FF"!I-a

*2碳正離子機(jī)理

-HO

2(CHhC^\

(CH)COH2-3

(CH3)3C-OH率'33

屬于SNI機(jī)理

+

OH+o按SNI機(jī)理進(jìn)

R-C-OC(CH)行反應(yīng)，是烷

33R-€-dC(CII3)3H氧鏈斷裂

*3OROH按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行酯化。

*由于R3U易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與竣酸結(jié)合,

故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3，,ROH的酯化

反應(yīng)產(chǎn)率很低。

該反應(yīng)機(jī)理也oO18

從同位素方法CH3apl8H+(CH3)3COH-^CH3C-OC(CH3)3+H2O

中得到了證明

*3=W

僅有少量空阻大的竣酸按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行

r^~ir^"i?3?

4酯的水解反應(yīng)一|

卜1.堿性水解-1

町

同位素跟蹤結(jié)果表明：堿性水解時(shí),發(fā)生酰氧鍵斷裂

r^"irF"i?◎?

反應(yīng)機(jī)理

O

慢快

R-C-pR1~RCOH+PR'

OH

四面體中間體負(fù)離子

■4ROH+RCOO-

NaOH

T

RCOONa

r^~ii3i

卜2.酸性水解I

同位素跟蹤結(jié)果表明：酸性水解時(shí)，也發(fā)生酰氧鍵斷裂

r^"irF"i?◎?

］反應(yīng)機(jī)理—I

O+OHOHOH

一?H?轉(zhuǎn)移

至IH2o

R&R'-RCOR'?.R-C-OR1R-C-OR1

OH2

|四面體中間體正離子|

OHPHO

-R，°H、R&H-^^RCOH

R-C-OR*

nd11

*33。醇酯的酸性水解歷程

T1T

CHCI8OC(CH)3+Hoy=^CH3。800H+(CH)C-OH

33233

r^"irF"ii◎i

反應(yīng)機(jī)SJ

----------------

關(guān)鍵

間

中

體

W3

45a

所h露#*risr且gr*-E窿汩丸q

通過同位素跟蹤可以證明上述反應(yīng)機(jī)理

r^~ir^"i?3?

卜芳香親電取代反應(yīng)

芳環(huán)上的氫被親電試劑取代的反應(yīng)稱為芳香親電取代反應(yīng)

r^"irF"i?◎?

苯環(huán)親電取代反應(yīng)的一般模式

親電試劑?絡(luò)合物-絡(luò)合物

■絡(luò)合物的表達(dá)方式

2

B■

共振式離域式

r^~ir^"i?◎?

苯的硝化反應(yīng)

50^60C,98%

濃HNO3+濃H2SO4+H2O

有機(jī)化合物碳上的氫被硝基取代的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)

FF"!I◎I

反應(yīng)機(jī)理

HNO3+H2SO4-HSO4-+H2O+NO2

+

H2ONO2-4H2O++NO2

H2SO4+H2O.4H3O+HSO4

++

(1)HNO3+2H2SO4H3O+NO2+2HSO4"

苯的鹵化反應(yīng)

有機(jī)化合物碳上的氫被鹵素取代的反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng)

r^"irF"i?◎?

反應(yīng)機(jī)理

r^~i?3?

苯的磺化反應(yīng)

苯環(huán)上的氫被（）取代的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)

-SO3H

r^~ir^"i?3?

反應(yīng)機(jī)理

O

HH

SoH2s。4（濃）

H

O

稀H2s。4

+112so4

100-170℃

r^~lr^"lI3I

|61,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反蘇"]

環(huán)氧乙烷類化合物的三元環(huán)結(jié)構(gòu)使各原子的軌道不能正面充

分重疊?而是以彎曲鍵相互連結(jié)，由于這種關(guān)系-分子中存在

一種張力，極易與多種試劑反應(yīng)，把環(huán)打開。酸催化開環(huán)反應(yīng)

時(shí),首先環(huán)氧化物的氧原子質(zhì)子化，然后親核試劑向C塾鍵的碳

原子的背后進(jìn)攻取代基較多的環(huán)碳原子?發(fā)生SN2反應(yīng)生成開環(huán)

產(chǎn)物。這是一個(gè)SN2反應(yīng)，但具有SNI的性質(zhì)，電子效應(yīng)控制了

產(chǎn)物，空間因素不重要。堿性開環(huán)時(shí)，親核試劑選擇進(jìn)攻取代

基較少的環(huán)碳原子?C饕）鍵的斷裂與親核試劑和環(huán)碳原子之間鍵

的形成幾乎同時(shí)進(jìn)行，并生成產(chǎn)物。這是一個(gè)SN2反應(yīng).空間效

應(yīng)控制了反應(yīng)。

FF"!I◎I

1,2-環(huán)氧化合物在酸性條件下開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理

r^~ir^"i?3?

1,2■環(huán)氧化合物堿性開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理

r^~ir^"i?3?

7赫爾?烏爾哈?澤林斯基反應(yīng)

在三氯化磷或三濾化磷等催化劑的作用下?鹵素取

代竣酸OH的反應(yīng)稱為赫爾?烏爾哈?澤林斯基反應(yīng)

PB「3

RCHCOOH

RCH2COOH+Br2I

-HBrBr

r^"irF"i1◎1

這步反應(yīng)

不會逆轉(zhuǎn)

2反應(yīng)機(jī)理（：OH,4

RCHzCOOHPBr3.?RCH2%J、互變異構(gòu)-

工c/Br*Br

RCH=CBr

+OHO

_1RCHzCOOH

.RCH-CBr-----------=

18芳香親核取代反應(yīng)|

芳環(huán)上的一個(gè)基團(tuán)被一個(gè)親核試劑取代,

稱為芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)。

壬If

r^~i?3?

SN2A「反應(yīng)機(jī)理

在芳香親核取代反應(yīng)中，吸電子基是一個(gè)

活化的鄰對位定位基。

FF"!I-a

應(yīng)用實(shí)例

r^~i?3?

SNIAT反應(yīng)機(jī)理

[C6H5N2rcr-A(C6H5N2rBF4-2》◎十十BF1

r^~i?3i

柔性中間休機(jī)制I

Br>I失去質(zhì)子是決定反應(yīng)速率的一步

C1?FC?X鍵的斷裂是決定反應(yīng)速率的一步

r^~ir^"i?3?

9芳香自由基取代反應(yīng)

芳環(huán)上的一個(gè)基團(tuán)被一個(gè)自由基取代

,稱為芳環(huán)上的自由基取代反應(yīng)。

r^"i?3?

實(shí)例：普塑爾反應(yīng)一些重氮鹽在堿性或稀酸條件

生分子內(nèi)反應(yīng)，這稱為普塑爾反應(yīng)。

Z：CH=CHCH2-CH2NHC=OCH2

COOH

反

應(yīng)

機(jī)

理COOH

二、加成反應(yīng)

1親電加成反應(yīng)

2親核加成反應(yīng)

3自由基加成反應(yīng)

4共拆加成反應(yīng)

5狄爾斯?阿爾德反應(yīng)

FF"!I回|

親電加成反應(yīng)

通過化學(xué)鍵異裂產(chǎn)生的帶正電的原子或基團(tuán)進(jìn)

攻不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)。

親電加成反應(yīng)可以按照‘環(huán)正離子中間體機(jī)理"、’碳正離

子中間體機(jī)理〃、"離子對中間體機(jī)理〃和〃三中心過渡態(tài)機(jī)理〃

四種途徑進(jìn)行。

I<1II?II，

(1)環(huán)正離子中間體機(jī)理(反式加成)

環(huán)正度子中間體機(jī)理表明：該親電加成反應(yīng)是分兩步

完成的反式加成。首先是試劑帶正電荷或帶部分正電荷部

位與烯邑接近,與烯煌形成環(huán)正離子?然后試劑帶負(fù)電荷

部分從環(huán)正離子背后進(jìn)攻碳，發(fā)生SN2反應(yīng)?總的結(jié)果是

試劑的二個(gè)部分在烯煌平面的兩邊發(fā)生反應(yīng)?得到反式加

成的產(chǎn)物。

FF"!I回|

(2)離子對中間體機(jī)理(順式加成)

按離子對中間體機(jī)理進(jìn)行的過程表述如下：首先試劑與

烯品加成,烯煌的溷斷裂形成碳正離子?試劑形成負(fù)離子

,這兩者形成離子對?這是決定反應(yīng)速率的一步，濯斷裂

后?帶正電荷的C—C鍵來不及繞軸旋轉(zhuǎn)?與帶負(fù)電荷的試

劑同面結(jié)合?得到順式加成產(chǎn)物。

FF"!I回|

（3）碳正離子中間體機(jī)理（順式加成）（反式加成）

碳正離子機(jī)理進(jìn)行的過程可表述如下：試劑首先解

離成離子，正離子與烯煌反應(yīng)形成碳正離子,這是決

定反應(yīng)速率的一步?力能斷裂后，C—C鍵可以自由旋

轉(zhuǎn)，然后與帶負(fù)電荷的離子結(jié)合，這時(shí)結(jié)合有兩種可

能,即生成順式加成與反式加成兩種產(chǎn)物。

r^"irF"i?回?

(4)三分子過渡態(tài)機(jī)理(反式加成)

YE

FF"!I回|

實(shí)例烯思與溪的加成

(CH)2CHCH=CHCH+BnC04?(CH)CHCHBrCHBrCH

33oc323

反應(yīng)機(jī)理

r^"lFF"!Iur|

實(shí)例烯所與氫鹵酸的加成

k

CHI=C(CH3)2+HX-----CH3-p(CH3)2

X

I反應(yīng)機(jī)理］

CHZ(CH3)2+H+&CH3c(CH3)2-CH3-C(CH3)2

r^"lFF"!Iur|

2親核加成反應(yīng)

皴基是一個(gè)具有極性的官能團(tuán)?由于氧原子的電

負(fù)性比碳原子的大，因此氧帶有負(fù)電性，碳帶有正電

性?親核試劑容易向帶正電性的碳進(jìn)攻,導(dǎo)致溪異

裂，兩個(gè)溪形成。這就是籟基的親核加成。

FF"!I回|

堿催化的反應(yīng)機(jī)理

酸催化的反應(yīng)機(jī)理

FF"!I回|

立仿II丙酮的加成

HCN

OH溶液CH?CN20CH3

(CH3)2C=O+HCN----j/---A；C、

rCH3/\O-CH3OH

?羥睛(或?氟醇)

%。CH3cCOOH

?CH2=C-COOH

CH「'OH

CH3

?羥基酸?不飽和酸

r^"lFF"!Iur1

反應(yīng)機(jī)理

可逆

反應(yīng)條件

反應(yīng)必須在弱堿性條件下進(jìn)行

FF"!I回|

實(shí)例醛與亞硫酸氫鈉的反應(yīng)

RROH

)C=ONaHSOi~C

Z

ITHSO3Na

r^"irF"ii回?

反應(yīng)機(jī)理

親核加成

H

分子內(nèi)的

酸堿反應(yīng)，限yOH

硫比氧有更強(qiáng)的親核性

FF"!I回|

3自由基加成反應(yīng)

烯居受自由基進(jìn)攻而發(fā)生的加成

反應(yīng)稱為自由基加成反應(yīng)°

過氧化物或光照

CH3CH=CH2+HBr-----------------*CH3cH2cHzBr

反應(yīng)機(jī)理

oOO

IIII丫

引發(fā)：C6H5COOCC6H5--------?2c6H5co?

OO

——JL放熱

C6H5co?+HBr-aC6H5COH+Br?

（或HBr光照-H?+Br?）

鏈增長

CH3CH=CH2+Br------^CH3CHCH2Br

CH3CHCH2Br+HBr-------，CH3CH2CH2Br+Br

鏈終止：（略）

FF"!

試劑加在共瓏體系兩端原子上的加成反

應(yīng)稱為共聊加成。1,4.加成是最常見的共甄加

成。

，?不飽和醛酮的碳碳雙鍵與撅基組成的

共輾體系可以發(fā)生1,2.親電加成、1,2.親核加

成和1,4.共新加成。

FF"!I回|

，?不飽和醒酮加成反應(yīng)的分類

c=c親電加成

c=o親核加成

1,4.共筑加成

FF"!I回|

1,4.共聊加成在堿性條件下加成的反應(yīng)機(jī)理

FF"!I回|

L4.共軌加成在酸性條件下加成的反應(yīng)機(jī)理

r^"irF"i?回?

5狄爾斯?阿爾德反應(yīng)

1928年，德國化學(xué)家狄爾斯(Diels,O.)和

阿爾德(Alder,K.)在研究1,3誓丁二烯和順丁烯

二酸酎的互相作用時(shí)發(fā)現(xiàn)了一類反應(yīng)——共甄雙

烯與含有烯鍵或塊鍵的化合物互相作用?生成六

元環(huán)狀化合物的反應(yīng)。這類反應(yīng)稱為狄爾斯薯阿爾

德(DielsOklder)反應(yīng)。又稱為雙烯合成。

FF"!I回|

反應(yīng)機(jī)理

雙烯體親雙烯體環(huán)狀過渡態(tài)產(chǎn)物

對雙烯體的要求：

(1)雙烯體的兩個(gè)雙鍵必須取S-順式構(gòu)象。

(2)雙烯體1，4位取代基位阻較大時(shí),不能發(fā)生該反應(yīng)

FF"!I回|

三、消除反應(yīng)

1?消除反應(yīng)

2酯的熱解（裂）

3科普消除反應(yīng)

4脫竣反應(yīng)

FF"!I回|

消除反應(yīng)

在一個(gè)有機(jī)分子中消去兩個(gè)原子或基團(tuán)的反應(yīng)

稱為消除反應(yīng)?？梢愿鶕?jù)兩個(gè)消去基團(tuán)的相對位置

將其分類。若兩個(gè)消去基團(tuán)連在同一個(gè)碳原子上，

稱為1,1.消除或揭肖除；兩個(gè)消去基團(tuán)連在兩個(gè)相鄰

的碳原子上?則稱為1,2.消除或碎除；兩個(gè)消去基

團(tuán)連在1,3位碳原子上,則稱為1,3.消除或肖除。

其余類推。

I<iII?II，

h二消除反應(yīng)|

r^~ir^ni3i

IEl反應(yīng)機(jī)理］

El表示單分子消除反應(yīng)。E代表消除反應(yīng)?1代表單分子過程。E1

反應(yīng)分兩步進(jìn)行。第一步是中心碳原子與離去基團(tuán)的鍵異裂，產(chǎn)生活性

中間體碳正離子。這是速控步。第二步是堿提供一對孤電子,與碳正

離子中的氫結(jié)合,碳正離子消除一個(gè)質(zhì)子形成烯。這是快的一步。因

為反應(yīng)速率只與第一步有關(guān)，第一步是單分子過程,反應(yīng)動力學(xué)上是一

級反應(yīng)。

FF"!I◎I

實(shí)例醇失水.

醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件下進(jìn)行的

常用的酸性催化劑是：H2s04,KHSO4,H3PO4,P2O5

酸堿反應(yīng)

消除反應(yīng)

CII3

CHO

25C=C1I2+C2H5OH+Bf

E2表示雙分子消除反應(yīng)。E代表消除反應(yīng),2代表

雙分子過程。E2反應(yīng)是反式共平面的消除反應(yīng)。

實(shí)例鹵代烷的E2消除反應(yīng)

堿

CH-CHX

32?CH2=CH2+HX

鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀煌的

反應(yīng)稱為鹵代烷的消除反應(yīng)。

反應(yīng)機(jī)理表明

*1E2機(jī)理的反應(yīng)遵循二級動力學(xué)。

*2鹵代烷E2反應(yīng)必須在堿性條件下進(jìn)行。

*3兩個(gè)消除基團(tuán)必須處于反式共平面位置。

*4在E2反應(yīng)中，不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。

r^~ir^"i?3?

札依采夫規(guī)則

在戶消除反應(yīng)中,含氫較少的0段提供氫

原子,生成取代較多的穩(wěn)定烯煌,這稱為札

依采夫規(guī)則。大多數(shù)鹵代烷的消除反應(yīng)遵循

札依采夫規(guī)則。

霍夫曼軌則

如級鍍堿熱消除時(shí)，若有兩個(gè)?H可以發(fā)生

消除，總是優(yōu)先消去取代較少的碳上的-H。

實(shí)例霍夫曼消除反應(yīng)

io(r2o(rc

+

[RCHN(CH3)3]OH-----?RCH=CH2+(CH3)3N+H2O

CH3

四級鏤堿在加熱條件下(100~200C)發(fā)生熱

分解生成烯徑的反應(yīng)稱為霍夫曼消除反應(yīng)?；舴蚵?/p>

除反應(yīng)遵循霍夫曼規(guī)則。

FF"!I◎I

Elcb反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)分子的共掘堿

單分子共飄堿消除反應(yīng)用Elcb表示。E表示消除反應(yīng)

?1代表單分子過程，cb表示反應(yīng)物分子的共樂堿。Elcb

反應(yīng)是反式共平面的消除反應(yīng)。

FF"!I◎I

實(shí)例鄰一鹵代烷失鹵素I

*1鄰二鹵代烷是以Elcb的機(jī)理進(jìn)行消除反應(yīng)的。

*2反應(yīng)按反式共平面的方式進(jìn)行。

*3反應(yīng)條件：Zn,Mg,r催化。

r^"irF"i?◎i

2酯的熱解（裂

CH3co訴H2cH2阻皿鵬—乜?CH3COOH+CH2=CH2

酯在400?500℃的高溫進(jìn)行熱裂,產(chǎn)生烯和

相應(yīng)較酸的反應(yīng)稱為酯的熱解。

FF"!I-u

反應(yīng)機(jī)理

六中心過渡態(tài)

*1消除反應(yīng)是通過一個(gè)六中心過渡態(tài)完成的。

*2反應(yīng)機(jī)理說明：消除時(shí),與?C相連的酰氧鍵和與-C

相連的H處在同一平面上,發(fā)生順式消除。

r^"i?3?

|3科普消除反血

15°"C_CH5CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2+(CH3)2N-OH

E型21%67%

Z型12%

氧化胺的獺上有氫時(shí)，會發(fā)生熱分解反應(yīng)

，得羥胺和烯。這個(gè)反應(yīng)稱為科普消除反應(yīng)。

r^~ir^"i?3?

反應(yīng)機(jī)理

△

?I

HNR2150-200℃H.NR2

O-、。

六電子五元環(huán)狀過渡態(tài)

順式消除

；<+R2N-OH

氧化胺的制備和科普消除可以在同一體系中完成。

r^~ir^"i?3?

14脫竣反應(yīng)|

A-CH2-COOH加熱堿?ACHa+CO2

當(dāng)A為吸電子基團(tuán)，如：A=COOH，CN?C=O，NO2

?CX3,C6H5等時(shí)，脫竣反應(yīng)極易進(jìn)行。

竣酸失去CO2的反應(yīng)稱為脫竣反應(yīng)。當(dāng)竣酸的W炭

與不飽和鍵相連時(shí)，一般都通過六元環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理脫

竣。當(dāng)竣基和一個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)相連時(shí),按負(fù)離子機(jī)理

脫段。在特定的條件下也可以按自由基機(jī)理脫竣。

一般的脫竣反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在以下的

條件下進(jìn)行的：

(1)加熱

(2)堿性條件

(3)加熱和堿性條件共存

r^~im?vj

機(jī)理

環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理

H

OO2

IIIIC3C。一82R、產(chǎn)

RCCH2COH

。）CoOH

H

互變異構(gòu)

當(dāng)能與不飽和鍵相連時(shí)，一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理失竣。

FF"!I◎I

I竣酸負(fù)離子機(jī)理

O

?H+

ChCCOOH?ci3c<-b^cbc+CO2

H2O

強(qiáng)酸，在水中完全+H+

電離(pKa=6.6)

ChCH

酸性很強(qiáng)的酸易通過負(fù)離子機(jī)理脫竣

FF"!I-a

如'氧化還原反應(yīng)

(1)環(huán)氧化反應(yīng)

(2)自動氧化

(3)鹵仿反應(yīng)

(4)硼氫化-氧化反應(yīng)

(5)硼氫化-還原反應(yīng)

(6)伯奇還原

(7)醛'酮的單分子還原

(8)醛、酮的雙分子還原

(9)酯的單分子還原(鮑維特-勃朗克還原)

(10)酯的雙分子還原(酮醇反應(yīng)或偶煙反應(yīng))

l~F~lI3I

氧化還原反應(yīng)

有機(jī)化學(xué)中的氧化和還原是指有機(jī)化合物分子中

碳原子和其它原子的氧化和還原,可根據(jù)氧化數(shù)的變

化來確定。氧化數(shù)升高為氧化，氧化數(shù)降低為還原。

氧化和還原總是同時(shí)發(fā)生的，由于有機(jī)反應(yīng)的屬性是

根據(jù)底物的變化來確定的?因此常常將有機(jī)分子中碳

原子氧化數(shù)升高的反應(yīng)稱為氧化反應(yīng)，碳原子氧化數(shù)

降低的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。有機(jī)反應(yīng)中，多數(shù)氧化反

應(yīng)表現(xiàn)為分子中氧的增加或氫的減少,多數(shù)還原反應(yīng)

表現(xiàn)為分子中氧的減少或氫的增加。

(1)環(huán)氧化反應(yīng)

830=1%+CH3CO3H--C，H>C-C<HHl

+CH3co2H

卜?；驮谠噭┑淖饔孟?，生成環(huán)氧化合物的反應(yīng)稱為環(huán)氧化反應(yīng)。|

反

應(yīng)

機(jī)

快/\/

理——-----RCOOH+>C—C<

r^"ir~F"i?/i

(2)自動氧化一|

化學(xué)物質(zhì)和空氣中的氧在常溫下溫和地進(jìn)行氧化

，而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應(yīng)稱為自動氧化。

自動氧化反應(yīng)通常在具有活潑氫的部位進(jìn)行。

O2

CH3)CH—O—CH3?(CH)C^O^CH

2自動氧化323

OOH

醐?位上的H

烯丙位、苯甲位、3?H、醴■位上

的H均易在C?H之間發(fā)生自動氧化。

FF"!I◎I

反應(yīng)機(jī)理:多數(shù)自動氧化是通過自由基機(jī)理進(jìn)行的。

引發(fā)：R蝌O2->ROO”柬

---ROOH+(CH3)2昂CH3

ROO幽(CH3)2CHOCH3

優(yōu)先形成穩(wěn)

定的自由基

鏈增長：

(CH3)28XH3+02---(CH5)2COCH3

00次束

(CH3)2,OCH3+(CH3)2CHOCH3----

OO燥

(CH3)2(］：OCH3+(CH3)2^CH3

OOH關(guān)鍵中間體

mr~F~iiu1

I（鹵仿反應(yīng)I

甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化

合物,在堿性條件下與氯、浪、碘作用分別生成氯仿

、溟仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。

■…。H+3X1-RCOONa+CHX3

r^~i?3?

鹵仿反應(yīng)的機(jī)理

Oq

OHR-C-CX3

?H的鹵化

加成消除機(jī)理

RCOOH+X3C----------RCOO+HCX3

酸堿反應(yīng)

*RCOOH

r^~ir^"i131

|(4)硼氫化?■氧化反應(yīng)|

THF)

3CH3CH=CH2+BH3(CH3CH2CH23B

烷基硼

H2O2,HO,H2O

3CH3CH2CH2OH

烯姓與甲硼烷作用生成烷基硼的反應(yīng)稱為硼氫化反

應(yīng)。烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反

田稱為烷基硼的氧化反應(yīng)。這兩個(gè)反應(yīng)統(tǒng)稱為硼氫化-

氧化反應(yīng)，

FF"!I◎I

(5)硼氫化?■還原反應(yīng)

THF/CHCH2cH2)3B

3CHCH=CH+BH3

323烷基硼

RC0°H?CH3CH2CH3

烯煌與甲硼烷作用生成烷基硼的反應(yīng)稱為硼氫化反

應(yīng)。烷基硼和竣酸作用生成烷煌的反應(yīng)稱為烷基硼的還

原反應(yīng)。這兩個(gè)反應(yīng)統(tǒng)稱為硼氫化-還原反應(yīng)。

硼氫化反應(yīng)的機(jī)理

B2H6

親電加成

CHJCH=CH2+H-BH2?CHjCH-CH2負(fù)氫與

正碳互

相吸引

硼接近空阻小、電荷密度高H—BH2

的雙鍵碳，并接納電子.

CH3CH2CH2BH2

四中心過渡態(tài)

FF"!I◎I

烷基硼氧化反應(yīng)的機(jī)理

r^"irF"i?◎?

烷基硼還原反應(yīng)的機(jī)理

(CH3CH2CH2)2B——CH2cH2cH3+RCOOH

(CH3cH2cH2%B-CH2cH2cH3

O

II

(CH3cH2cH2)2BOCR+CH3cH2cH3

(6)伯奇Z不原

金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍(lán)色的溶液，它

在醇的存在下?可將芳香化合物還原成1，4.環(huán)己二烯

化合物，該還原反應(yīng)稱為伯奇還原。

NaNH3(Z)C2H5OH

1K、Li能代替Na，乙胺能代替氨；

2鹵素、硝基、醛基、酮皴基等對反應(yīng)有干擾

FF"!I◎I

反應(yīng)機(jī)理：

金屬鈉溶解在液

Na+NH3e-(NH3)氨中可得到一種

溶劑化電藍(lán)色的溶液，這

是由鈉與液氨作

用生成的溶劑化

電子引起的

CH30H

自由基負(fù)離子

環(huán)上有給電子取代

CH30H基時(shí)?反應(yīng)速率減慢。

e(NH3)

環(huán)上有吸電子取代

基時(shí),反應(yīng)速率加快。

負(fù)離子it

FF"!I◎I

|(7)醛、酮的單分子還扇||(8)醛、酮的雙分子還南|

ORR1