有機化學 課件 第十五章14-06-08

通知1）《有機化學》課程期末考試時間：6月27日上午地點：教學樓B205閉卷2）補端午節(jié)拉下的課時間：6月10日（本周二）下午10-11節(jié)地點：教學樓C3013）教學日歷調(diào)整6月16日（周一）第18、19章6月18日（周三）復習課第十五章

分子骨架的重排反應

Skeletal-RearrangementReaction

Skeletal-RearrangementReaction

itrefersthosereactionsinwhichthecarbonskeletonorthepositionoffunctionalgroupchanged.3重排反應的分類1、按照分子內(nèi)或分子間進行分為：分子內(nèi)重排——發(fā)生重排的原子或原子團始終沒有脫離原來的分子；分子間重排——遷移的原子或原子團在沒有重排到新的位置前，就完全與原來的分子脫離。以上兩種歷程可以通過不同底物的交叉實驗得以判別。42、按照所經(jīng)歷的活潑中間體或歷程分類：

---經(jīng)過正離子重排

---經(jīng)過負離子重排

---經(jīng)過卡賓Carbene、氮賓Nitrene重排

---周環(huán)重排反應—Pericyclic

---自由基重排—Radical重排反應的分類5本章主要內(nèi)容按活潑中間體或機理進行分類講解一、經(jīng)過正離子重排二、經(jīng)過負離子重排三、經(jīng)過卡賓Carbene、氮賓Nitrene重排6一、經(jīng)過正離子重排1、片吶醇（Pinacol）重排

---分子內(nèi)C→C重排

7優(yōu)先形成穩(wěn)定的碳正離子1、片吶醇（Pinacol）重排

---反應經(jīng)過了一個鄰基參與的三元環(huán)狀碳正離子，因此重排基團和離去的質(zhì)子化羥基處于反式位置。

81、片吶醇（Pinacol）重排

---不對稱的取代乙二醇中，兩個羥基中電子云密度大的那個首先質(zhì)子化。

91、片吶醇（Pinacol）重排

---質(zhì)子化以后，親核性強的基團優(yōu)先遷移，總體的遷移基團遷移活潑性順序如下：

對甲氧基苯基>對甲基苯基>苯基>對溴苯基

>烷基>氫

101、片吶醇（Pinacol）重排

---質(zhì)子化以后，親核性強的基團優(yōu)先遷移，總體的遷移基團遷移活潑性順序如下：

對甲氧基苯基>對甲基苯基>苯基>對溴苯基

>烷基>氫

11具有給電子基的苯基優(yōu)先遷移一、經(jīng)過正離子重排2、蒂芬歐-捷姆揚諾夫(Tiffeneau-Demjanov)重排

---分子內(nèi)C→C重排反應機理12一、經(jīng)過正離子重排2、蒂芬歐-捷姆揚諾夫(Tiffeneau-Demjanov)重排

---1-氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應可以得到環(huán)增大一個碳的環(huán)酮，是制備C5—C9環(huán)酮的方法。13一、經(jīng)過正離子重排3、貝克曼（Beckmann）重排

---

機理

遷移基團處于羥基的反式位置酮肟酰胺14一、經(jīng)過正離子重排3、貝克曼（Beckmann）重排

---

分子內(nèi)C→N重排

酮肟15一、經(jīng)過正離子重排3、貝克曼（Beckmann）重排16一、經(jīng)過正離子重排4、氫過氧化物（Baeyer-Villiger）重排

---分子內(nèi)C→O重排

17半縮酮結構一、經(jīng)過正離子重排1、片吶醇(Pinacol)重排2、蒂芬歐-捷姆揚諾夫(Tiffeneau-Demjanov)重排3、貝克曼(Beckmann)重排4、氫過氧化物(Baeyer-Villiger)重排

把握機理的分析,把握可能的立體化學特點.18二、經(jīng)過負離子重排1、法沃斯基（Favorskii）重排

反應中究竟以A方式開環(huán)，還是以B方式開環(huán)，則決定于碳負離子的穩(wěn)定性。19二、經(jīng)過負離子重排1、法沃斯基（Favorskii）重排

20二、經(jīng)過負離子重排2、斯蒂文（Stevens）重排

21二、經(jīng)過負離子重排2、斯蒂文（Stevens）重排

Thesulfoniumcationdoesthesamereaction

22二、經(jīng)過負離子重排3、薩姆勒特-霍瑟(Sommelet-Hauser)重排23二、經(jīng)過負離子重排4、魏悌息（Wittig）重排

24二、經(jīng)過負離子重排4、魏悌息（Wittig）重排

25二、經(jīng)過負離子重排4、魏悌息（Wittig）重排

26二、經(jīng)過負離子重排5、弗里斯（Fries）重排--分子間重排27AlCl3二、經(jīng)過負離子重排5、弗里斯（Fries）重排

28二、經(jīng)過負離子重排6、乙醇酸（Benzil）重排

29二、經(jīng)過負離子重排6、乙醇酸（Benzil）重排

α-Ethandionewithα-hydrogendoesproceedthecondensationreactioninstead30二、經(jīng)過負離子重排1、法沃斯基(Favorskii)重排

2、斯蒂文(Stevens)重排

3、薩姆勒特-霍瑟(Sommelet-Hauser)重排4、魏悌息(Wittig)重排

5、弗里斯(Fries)重排

6、乙醇酸(Benzil)重排31三、經(jīng)過卡賓和乃春的重排

1、經(jīng)過Nitrene的重排(均為分子內(nèi)

C→N

重排)

---Hoffmann重排：酰胺重排成胺

乃春異氰酸酯32三、經(jīng)過卡賓和乃春的重排

Hoffmann重排實例：

33三、經(jīng)過卡賓和乃春的重排

2、經(jīng)過Carbene的重排

---Wolff重排：α-重氮酮在Ag2O存在下，或者光照射下，失去N2，重排得烯酮34四、σ-遷移反應

1、庫伯（Cope）重排：

1,5-二烯烴經(jīng)過六元環(huán)過渡態(tài)的骨架重排反應產(chǎn)物與反應物中的σ鍵與π鍵發(fā)生了遷移，稱為σ-遷移，上例為[3,3]-σ遷移。351、庫伯（Cope）重排

當1,5-己二烯的3,3’位上有取代基時，重排反應將導致從單取代雙鍵轉(zhuǎn)化為多取代雙鍵四、σ-遷移反應

361、庫伯（Cope）重排反應具有高度的立體選擇性

四、σ-遷移反應

372、克萊森（Claisen）重排：

烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚發(fā)生[3,3]-σ遷移生成醛或酮

四、σ-遷移反應

38四、σ-遷移反應

3、基本遷移反應類型39重排反應（包括周環(huán)反應中的s-遷移反應）由于在反應中碳骨架發(fā)生了改變，因此，合成中分析起始物與目標物的關系不夠明顯。需要對反應的變化特征相當熟練才能巧妙地運用。有些重排反應在合成中是應當避免的，則需要考慮選取合適的起始物以達到預期的目標合成。周環(huán)反應中環(huán)加成是建環(huán)的重要方法。重排反應和周環(huán)反應在合成中的應用408章重點內(nèi)容一．SN1

和SN2

反應的機理二．SN1

和SN2

反應的影響因素三．SN1

和SN2

反應的立體化學四．SN1

與SN2

反應的競爭問題五．SN1

和SN2

反應在合成上的應用

1．實現(xiàn)官能團的相互轉(zhuǎn)化

2．C－C

鍵的形成41429章內(nèi)容線索一、能發(fā)生消去反應的化合物有哪些？

鹵代烴：堿性條件下消去HX成烯醇：酸性條件下消去水成烯季銨堿：加熱情況下消去成烯氧化胺：加熱情況下消去成烯鄰二鹵代物：脫鹵成烯

乙烯型鹵代烴：強堿作用下消去HX成炔芳香鹵代物：強堿作用下消去HX成苯炔二、反應的機理如何？不同類型化合物的消去反應有何區(qū)別，包括區(qū)域選擇性、立體化學特征等三、合成應用：不是十分廣泛，主要原因在于雙鍵不能很好定位后續(xù)章節(jié)將學習其他構建不飽和鍵的方法區(qū)域選擇：Zaitsev規(guī)則立體：E2反式共平面消去區(qū)域選擇：反Zaitsev規(guī)則

Hofmann規(guī)則10章主要內(nèi)容

----不飽和碳-碳鍵的加成反應一、烯烴與多種親電試劑的親電加成二、烯烴的自由基加成----HX、H2O----X2、HOX----

羥汞化-脫汞----

硼氫化-氧化----

碳正離子----

卡賓----

與HBr的加成----

聚合機理活性區(qū)域選擇性立體化學合成應用4310章主要內(nèi)容

----不飽和碳-碳鍵的加成反應三、炔烴的加成

----

親電加成四、共軛雙烯的加成

----1,2-、1,4-加成

----Diels-Alder反應機理活性區(qū)域選擇性立體化學合成應用4411章主要內(nèi)容一、氧化-還原反應基本概念二、還原

---

催化氫化

---

電子-質(zhì)子還原（液氨/金屬）

---

負氫還原（金屬氫化物）三、氧化

---

醇

---

不飽和烴

---

醛、酮四、酚醌的氧化還原反應與生命體電子傳遞4512章主要內(nèi)容一、芳環(huán)的親電取代反應及機制二、取代基對芳環(huán)親電取代反應的影響三、多環(huán)芳烴的親電取代反應四、芳香雜環(huán)的親電取代反應五、芳環(huán)和芳香雜環(huán)的親核取代反應六、芳環(huán)取代基的反應4613章主要內(nèi)容一、羰基的結構及反應特性二、羰基的親核加成

1.

概述

2.

含O,S親核試劑

3.

含N親核試劑

4.

含C親核試劑

5.

a,

b

–不飽和羰基的親核加成三、羧酸及其衍生物的親核取代反應47一、a-氫的酸性及烯醇、烯醇負離子形成二、a-鹵代反應三、Aldol反應和Aldol縮合四、酮和酯的烷基化反應五、酮和酯的?；磻,b-不飽和羰基的親核加成七、b-二羰基化合物的反應與應用八、其他縮合反應14章主要內(nèi)容48第十章習題

1-7，9，11-15，17-28，30-31，33-34。

49第八章習題

3，10-11，13-22，25-36，39-51。

第九章習題

1-5，8-12，14-22，24-4