有機化學(xué) 第4章(二定稿-化學(xué))教材課件

烯烴和環(huán)烷烴4.1烯烴的結(jié)構(gòu)4.2烯烴的同分異構(gòu)4.3烯烴的命名(IUPAC)4.4烯烴的物理性質(zhì)4.5烯烴的化學(xué)性質(zhì)4.5.1催化氫化4.5.2親電加成4.5.3自由基加成4.5.4與乙硼烷加成4.5.5溶劑汞化-脫汞反應(yīng)4.5.6氧化反應(yīng)4.5.7

－H

的反應(yīng)

4.5.8聚合反應(yīng)4.6烯烴的制備4.7環(huán)烷烴（脂環(huán)烴）4.7.1脂環(huán)烴的分類和命名4.7.2脂環(huán)烴的性質(zhì)4.7.3環(huán)烷烴的構(gòu)象2025/4/5第四章烯烴和環(huán)烷烴

(AlkenesandCyclicHydrocarbons)烯烴官能團

通式CnH2n4.1

烯烴的結(jié)構(gòu)2025/4/5C=C610kJ/mol2025/4/5

p-Bonding

(Bondingmolecularorbital)2025/4/54.2烯烴的同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)---碳架異構(gòu)、位置異構(gòu)、順反異構(gòu)2025/4/54.3烯烴的命名(IUPAC)

含雙鍵最長的碳鏈作為主鏈（母體）

近雙鍵端開始編號

表明雙鍵的位次及構(gòu)型2025/4/5順（cis）反（trans）2025/4/5abCd＞＞Z2025/4/5Intention

ZE順（Cis）反（Trans）并不對應(yīng)2025/4/52025/4/5

(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene2025/4/5（5R,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯

(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene

2025/4/5雙鍵在環(huán)上，以環(huán)為母體，雙鍵在鏈上，鏈為母體，環(huán)為取代基2-甲基-3-環(huán)己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene2025/4/5

烯基CH3CH=CH－丙烯基propenylCH=CHCH2－烯丙基allylCH2=C－異丙烯基isopropenylCH2=CH－乙烯基VinylCH32025/4/5

亞基

H2C=CH3CH=(CH3)2C=

亞甲基亞乙基亞異丙基Methylidene

ethylidene

isopropylidene－CH2－－CH2CH2－－CH2CH2CH2－

亞甲基1,2-亞乙基1,3-亞丙基Methyleneethylene(dimethylene)trimethylene兩種亞基：中文名稱通過前面的編號來區(qū)別，英文名稱通過詞尾來區(qū)別有兩個自由價的基2025/4/54.4烯烴的物理性質(zhì):00.330/10-30

c.m

b.p.1oC4oCm.p.-105.6oC-138.9oC2025/4/5烯烴和環(huán)烷烴4.1

烯烴的結(jié)構(gòu)4.2烯烴的同分異構(gòu)4.3烯烴的命名(IUPAC)4.4烯烴的物理性質(zhì)4.5烯烴的化學(xué)性質(zhì)4.5.1催化氫化4.5.2親電加成4.5.3自由基加成4.5.4

與乙硼烷加成4.5.5溶劑汞化-脫汞反應(yīng)4.5.6氧化反應(yīng)4.5.7

－H

的反應(yīng)4.5.8聚合反應(yīng)4.6烯烴的制備4.7烯烴的親電加成反應(yīng)歷程4.8環(huán)烷烴（脂環(huán)烴）4.8.1脂環(huán)烴的分類和命名4.8.2脂環(huán)烴的性質(zhì)4.8.4環(huán)烷烴的構(gòu)象2025/4/5烯烴的反應(yīng)4.5烯烴的化學(xué)性質(zhì)2025/4/5典型反應(yīng)：加成---

鍵斷開，形成兩鍵Rememberit!2025/4/54.5.1催化氫化

異相Cat：鉑黑、鈀粉、Raney

Ni

均相Cat：過渡金屬配合物乙烯加氫2025/4/5HYDROGENADSORBSONTHESURFACEOFTHECATALYSTnH2+PtPt(H)2nfinely-dividedparticlesdispersedinsolutionPtPtPtPtPt.H.HPt.HPtPtPtPtPt.HHH.HydrogenAdsorbedonCatalystSurface..2025/4/5HH.H.H.H.H.H.H.HCATALYSTMECHANISMOFHYDROGENATION2025/4/5.H.H.H.H.H.H.H.HRRRR...HALKENEAPPROACHESMECHANISMOFHYDROGENATION2025/4/5.H.H.H.H.H.H.H.H.HRRRR..ALKENEPICKSUPTWOHYDROGENSMECHANISMOFHYDROGENATION2025/4/5.H.H.H.H.H.H.HRRRR..H..HALKANEISFORMEDMECHANISMOFHYDROGENATION2025/4/5氫化熱：1mol不飽和化合物氫化時放出的熱量R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH22025/4/5AlkeneStability2025/4/54.5.2親電加成ElectrophilicAdditiontoaDoubleBond親電劑------E＋2025/4/52025/4/54.5.2.1與鹵化氫加成（AdditionofHydrogenHalides）2025/4/5（1）速率

HI>HBr>HCl(CH3)2C=CH2

>CH3CH=CHCH3

>CH3CH=CH2>CH2=CH2特點2025/4/5oneofthepossibleproductsisformedinlargeramountsthantheotheroneCompareonlyoneofthepossibleproductsisformed(100%)(2)區(qū)域選擇性反應(yīng)區(qū)域?qū)Ｒ恍苑磻?yīng)2025/4/5

MARKOVNIKOVRULECH2+HClCH3ClhydrogenofHXgoestothecarbonwhichalreadyhasthemostdrogenstheanionXaddstothemosthighlysubstitutedcarbon(thecarbonwithmostalkylgroupsattached)“Therichergetricher!”(V.W.Markovnikov--1838–1904,1868)2025/4/5(3)重排(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHClCH3+(CH3)2CCl-CH(CH3)2

HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2CHCHBrCH3+(CH3)2CBr-CH2CH3HBr(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+++(CH3)2C-CH2CH3(CH3)2C-CH(CH3)22025/4/5E+=Electrophile

Nu:=NucleophileMechanism2025/4/5碳正離子穩(wěn)定性3。>2。>1。>CH3+-超共軛

MarkovnikovRuleandStabilityofCarbocationHyperconjugation2025/4/5(CH3)2C=CH2+HCl(CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2+HClF3CH2CH2ClCl

MarkovnikovRuleAnti-MarkovnikovRule2025/4/54.5.2.2與硫酸加成2025/4/54.5.2.3

與鹵素加成Br2/CCl4--檢驗烯烴活性：F2>Cl2>Br2>I2ICl、IBr、次鹵酸（X2+H2O)與不對稱烯烴加成的主要產(chǎn)物？2025/4/5溴鎓離子反式加成烯烴與溴加成2025/4/5CYCLICBROMONIUMIONnotesizeofbromine環(huán)狀溴鎓離子2025/4/5BrBrBr+BRIDGEDBROMONIUMIONbridgingblocksapproachfromthisside2025/4/5ENANTIOMERSsymmetricintermediate+FORMATIONOFENANTIOMERS2025/4/52025/4/5

反加順加溴83%17%2025/4/5HOBr4.5.2.4與次鹵酸加成2025/4/5+X2X--H+H2O+X2-HXHOXHO-+X+X+-OH2025/4/5外消旋體2025/4/5

KARASCH效應(yīng)（過氧化物效應(yīng))Anti-Markovnikovrule4.5.3自由基加成(p194)2025/4/5KARASCH效應(yīng)2025/4/5(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2ORCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3123CH3CH=CH2+BH34.5.4與乙硼烷加成

(硼氫化反應(yīng)---C.H.Brown)2025/4/5BH3H3BOR2B2H62025/4/5機理CH3CH=CH2+H-BH2B2H6CH3CH—CH2

H—BH2……

-

+

-CH3CH—CH2

HBH2…………CH3CH2CH2BH22025/4/52025/4/5Hg(OAc)2NaBH4:OH2+Hg(OAc)24.5.5溶劑汞化-脫汞反應(yīng)

2025/4/5(A)KMnO4orOsO4冷,稀,中性

or堿性KMnO4熱,濃,中性

or堿性KMnO4酸性KMnO4+CH3COOH+CH3COOH4.5.6

氧化反應(yīng)2025/4/52025/4/52025/4/5(B)臭氧化Zn/H2O2025/4/5推測烯烴的結(jié)構(gòu)2025/4/5(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O+CH2OH2OZnO32025/4/5(C)O2/Ag;RCO3H2025/4/5+CH3CO3H+CH3CO2H+CH3CO2H+CH3CO2H+99%1%2025/4/54.5.7

－H

的反應(yīng)2025/4/5(A)鹵素高溫(光照)法CH3CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2氣相，hor500oC機理Br22Br

Br

+CH3CH=CH2

CH2CH=CH2+HBr

CH2CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2+Br

hor500oC2025/4/5CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2+CH3CH2CH=CHCH2Cl

h

Cl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH2

共軛效應(yīng),C(Conjugativeeffect)共振式2025/4/5(B)NBS法++N-溴代丁二酰亞胺2025/4/5（C6H5COO）2

2C6H5COO·C6H5·+CO2C6H5·+Br2C6H5Br+Br

·+Br

·+HBr

+Br2+Br

·+

HBr+

Br2鏈轉(zhuǎn)移鏈引發(fā)機理

2025/4/54.5.8

聚合反應(yīng)

(KariZieglerandGiulioNatta,1953)2025/4/5PolymerizationofPropene2025/4/5烯烴和環(huán)烷烴4.1

烯烴的結(jié)構(gòu)4.2烯烴的同分異構(gòu)4.3烯烴的命名(IUPAC)4.4烯烴的物理性質(zhì)4.5烯烴的化學(xué)性質(zhì)4.5.1催化氫化4.5.2親電加成4.5.3自由基加成4.5.4

與乙硼烷加成4.5.5溶劑汞化-脫汞反應(yīng)4.5.6氧化反應(yīng)4.5.7

－H

的反應(yīng)

4.5.8聚合反應(yīng)4.6烯烴的制備4.7

環(huán)烷烴（脂環(huán)烴）4.7.1

脂環(huán)烴的分類和命名4.7.2

脂環(huán)烴的性質(zhì)4.7.3

環(huán)烷烴的構(gòu)象2025/4/54.6烯烴的制備4.6.1炔烴的還原4.6.2消除反應(yīng)醇脫H2O鄰二鹵代烴脫X2

鹵代烴脫HX-消除2025/4/5SaytzeffRule共軛烯烴2025/4/5烯烴和環(huán)烷烴4.1

烯烴的結(jié)構(gòu)4.2烯烴的同分異構(gòu)4.3烯烴的命名(IUPAC)4.4烯烴的物理性質(zhì)4.5烯烴的化學(xué)性質(zhì)4.5.1催化氫化4.5.2親電加成4.5.3自由基加成4.5.4

與乙硼烷加成4.5.5溶劑汞化-脫汞反應(yīng)4.5.6氧化反應(yīng)4.5.7

－H

的反應(yīng)4.5.8聚合反應(yīng)4.6烯烴的制備4.7

環(huán)烷烴（脂環(huán)烴）4.7.1

脂環(huán)烴的分類和命名4.7.2

脂環(huán)烴的性質(zhì)4.7.3

環(huán)烷烴的構(gòu)象2025/4/54.7

環(huán)烷烴（脂環(huán)烴）脂環(huán)烴：碳干為環(huán)狀而性質(zhì)與開鏈烴相似的烴類4.7.1脂環(huán)烴的分類和命名(A)分類2025/4/5環(huán)數(shù)：使環(huán)狀化合物變成開鏈化合物所需打破的碳碳鍵的數(shù)目2025/4/5（1）確定母體---無取代基的環(huán)烷烴本身是母體,

環(huán)上有取代基的環(huán)烷烴視情況而定（2）編號------最低系列（3）確定構(gòu)型順/反orR/S

單環(huán)烷烴(B)

命名NomenclatureofTheMonocycloalkanes2025/4/5乙基環(huán)己烷

ethylcyclohexane2-甲基-4-環(huán)己基己烷4-cyclohexyl-2-methylhexane2025/4/51,4-二甲基-2-乙基環(huán)己烷2-ethyl-1,4-dimethylcyclohexane2025/4/51,3-二甲基-5-乙基環(huán)己烷1-ethyl-3,5-dimethylcyclohexane2025/4/5順-1,2-二甲基環(huán)丙烷cis-1,2-dimethylcyclopropane2025/4/5(1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)丙烷(1S,2S)-1,2-二甲基環(huán)丙烷(1R,2R)-1,2-dimethylcyclopropane(1S,2S)-1,2-dimethylcyclopropane2025/4/5(1S,3S)-1-甲基-1-乙基-3-氯-3-溴環(huán)己烷(1S,3S)-1-bromo-1-chloro-3-ethyl-3-methylcyclohexane2025/4/5r-1,反-5-氯,順-3-環(huán)己二甲酸r-1,tans-5-chloro,cis-3-cyclohexanedioicacid2025/4/5橋環(huán)烷烴的命名共用二個或多個碳原子的多環(huán)烷烴1.確定母體烴名2.確定環(huán)3.確定主環(huán)4.確定主橋5.編號6.確定方括號內(nèi)的數(shù)字。在方括號內(nèi)，依次寫上主橋二側(cè)的碳原子數(shù)，先多后少;主橋的碳原子數(shù)，各次橋的碳原子數(shù)。次橋的碳原子數(shù)的右上方寫上環(huán)與次橋相連的碳原子編號7.寫出母體的名稱2025/4/5(1S,2S,5R,6R)三環(huán)[4.3.2.02;5]十一烷主環(huán)兩半的碳原子數(shù)

次橋上的碳原子數(shù)連接次橋碳原子的編號(1S,2S,5R,6R)-Tricyclo[4.3.2.02,5]undecane主橋上的碳原子數(shù)命名格式環(huán)數(shù)+帶有數(shù)字的方括號+母體烴名稱2025/4/5(2S)-2-甲基二環(huán)[2.2.2]辛烷(2S)-2-methylbicyclo[2.2.2]octane2025/4/5

2025/4/5（1）確定母體烴的名稱（2）確定螺數(shù)：據(jù)螺原子的個數(shù)（3）編號：編號從與端螺相鄰的碳始，沿多環(huán)的邊使螺位號盡可能小(4）標(biāo)明結(jié)構(gòu)：順著環(huán)的編號，用數(shù)字表明螺原子之間的碳數(shù)（5）取代基的編號和名稱放在母體前。使取代基的編號盡可能小螺環(huán)烷烴的命名2025/4/5(1R,3S,4S,6S,7R)-1,3,7-三甲基-1-乙基二螺[3.1.5.2]十三烷(1R,3S,4S,6S,7R)-1-ethyl-1,3,7-trimethyldispiro[3.1.5.2]tridecane命名格式螺數(shù)+帶數(shù)字的方括號+母體烴的名稱2025/4/52025/4/54.7.2

脂環(huán)烴的性質(zhì)一.與開鏈烴相似1.環(huán)烷烴的鹵代2.環(huán)烯烴的加成3.環(huán)烯烴的氧化2025/4/5二.小環(huán)烷烴特有的反應(yīng)1.加氫2.加鹵素,鹵化氫2025/4/5

MarkovnikovRule2025/4/54.7.3

脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)4.7.3.1Baeyer張力學(xué)說（1885年）具有力圖恢復(fù)正常鍵角的趨勢---角張力2025/4/5角張力2025/4/5分子的張力能

用CH2的平均燃燒熱，與開鏈烷烴CH2平均燃燒熱的差值×n表示2025/4/5EstimateofAngleStrain2025/4/5環(huán)穩(wěn)定性:

六元環(huán)

≈

五元環(huán)

>

四元環(huán)

>

三元環(huán)4.8.4環(huán)烷烴的構(gòu)象2025/4/5環(huán)丙烷2025/4/5環(huán)丁烷

2025/4/5Cyclobutane

(puckeredform)2025/4/5Cyclopentane2025/4/5環(huán)己烷椅式結(jié)構(gòu)船式結(jié)構(gòu)2025/4/5252pm183pm(boatform)2025/4/5Cyclohexane

(axialbonds)2025/4/5Cyclohexane

(equatorialbonds)2025/4/5Cyclohexane

(showingboth