有機(jī)課后答案06單環(huán)芳烴學(xué)習(xí)資料

第六章單環(huán)芳烴

學(xué)習(xí)要求：

1．掌握苯分子的結(jié)構(gòu)，雜化軌道理論的定性解釋。

2．掌握單環(huán)芳烴的同分異構(gòu)和命名法。

3．掌握單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)。

4．掌握苯環(huán)取代基的定位規(guī)則。

5．通過(guò)鹵化、硝化、磺化、質(zhì)子化以及傅-克烷基化和?；磻?yīng)理解芳香親電取代反應(yīng)歷程。

6．了解單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)。

7．了解單環(huán)芳烴的來(lái)源與制法。作業(yè)P1404，6，10，136.1芳香化合物及芳香性植物膠中提取得到的具有芳香氣味的物質(zhì)苯和含有苯環(huán)的化合物具有芳香特性的化合物?具有平面或接近平面的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。?π電子數(shù)符合4n+2規(guī)則。?鍵長(zhǎng)趨于平均化。?化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定：易親電取代，難加成、難氧化。芳香性大多數(shù)芳烴含有苯的六碳環(huán)結(jié)構(gòu),少數(shù)稱非苯芳烴的都具有結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳環(huán).芳環(huán)上芳烴可分為以下三類:?不易發(fā)生加成反應(yīng),?不易氧化,?而容易起取代反應(yīng).?單環(huán)芳烴?多環(huán)芳烴?非苯芳烴

苯甲苯苯乙烯聯(lián)苯萘(nai)蒽(en)①單環(huán)芳烴——分子中只含有一個(gè)苯環(huán)②多環(huán)芳烴——分子中有兩個(gè)或以上的苯環(huán)③非苯芳烴——分子中不含苯環(huán),但含有結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳環(huán),具有芳香族化合物的共同特性環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)庚三烯正離子奧-+(yu)苯的分子式:(C6H6)苯不易發(fā)生加成,不易氧化,但容易發(fā)生取代反應(yīng).苯比較穩(wěn)定,只有在加壓和催化劑作用下才發(fā)生加氫反應(yīng):C6H6+3H2

6.2苯環(huán)的結(jié)構(gòu)6.2.1凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式Ni壓力苯加氫生成環(huán)己烷;苯的一元取代物只有一種,說(shuō)明苯環(huán)上的六個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子的地位是等同的.1865年凱庫(kù)勒提出苯的結(jié)構(gòu)是一個(gè)對(duì)稱的六碳環(huán),每個(gè)碳原子上都連有一個(gè)氫原子.滿足碳四價(jià)上面兩式是等同的苯的鄰位二元取代物一元取代物:一種實(shí)際上是一種凱庫(kù)勒假定:苯的雙鍵是不固定的,而是不停地來(lái)回移動(dòng),所以下列兩種結(jié)構(gòu)式迅速互變,不能分離.迅速互變按凱庫(kù)勒式,苯分子中有交替的碳碳單鍵和雙鍵,而單鍵和雙鍵的鍵長(zhǎng)是不等的.苯應(yīng)該是一個(gè)不規(guī)則的六邊形結(jié)構(gòu).實(shí)際上:苯分子中碳碳鍵的鍵長(zhǎng)完全相等,均為0.139nm.即比一般的碳碳單鍵短,比一般的碳碳雙鍵長(zhǎng)一些.所以,凱庫(kù)勒式并不能代表苯分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)6.2.2凱庫(kù)勒式的缺陷①苯分子的形成六個(gè)碳均為sp2雜化苯的p軌道交蓋閉合共軛體系大

鍵6.2.3苯分子結(jié)構(gòu)的近代概念六個(gè)離域的

電子總能量較低.苯中所有碳碳鍵都相等.鍵長(zhǎng)也完全相等(0.139nm)苯的離域

鍵HHHHHH苯的基態(tài)是三個(gè)成鍵軌道的疊加成鍵軌道反鍵軌道②分子軌道理論苯分子是正六邊形,碳和氫均處于同一平面,

電子云均勻地分布在苯環(huán)的上下.C-C鍵長(zhǎng)平均化,為0.139nm.在基態(tài)時(shí),苯分子的六個(gè)

電子都在三個(gè)穩(wěn)定的成鍵軌道內(nèi),每個(gè)軌道都含有一對(duì)電子.最低的軌道

1,環(huán)繞全部六個(gè)碳,軌道

2和軌道

3具有不同的形狀但有相等的能量,它們兩個(gè)在一起,使六個(gè)碳具有同樣的電子云密度.總的結(jié)果造成一個(gè)高度對(duì)稱的分子,其

電子具有相當(dāng)大的離域作用,從而使它們能量比在三個(gè)孤立的

軌道中要低得多.③苯分子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí):④苯的表示方式苯現(xiàn)在的表達(dá)方式價(jià)鍵式分子軌道離域式共振式自旋偶合價(jià)鍵理論（1986年Copper等提出）6.2.4苯具有特殊的穩(wěn)定性---從氫化熱數(shù)據(jù)看苯的內(nèi)能從整體看：苯比環(huán)己三烯的能量低

358.5-208.5=150kJ/mol（苯的共振能）苯比環(huán)己二烯的能量低

231.8-208.5=23.3kJ/mol環(huán)己烯環(huán)己二烯環(huán)己三烯苯氫化熱（kJ/mol）

119.5231.8358.5208.5(測(cè)定)(測(cè)定)(推算)(測(cè)定)C=C的平均氫化熱119.5115.9119.569.5（kJ/mol）-

H2

-23kJ/mol放熱反應(yīng)！6.3單環(huán)芳烴的異構(gòu)及命名②三取代6.3.1異構(gòu)①二取代1,2-二甲苯鄰二甲苯o-二甲苯1,3-二甲苯間二甲苯m-二甲苯1,4-二甲苯對(duì)二甲苯p-二甲苯1,2,3-三甲苯連三甲苯1,2,4-三甲苯偏三甲苯1,3,5-三甲苯均三甲苯6.3.2命名①以苯環(huán)為母體

------結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的烷基、鹵素及硝基112233456546乙苯1-甲基-3-異丙基苯1-叔丁基-2-硝基-5-氯苯②以苯環(huán)為取代基

A.烷基較長(zhǎng)或結(jié)構(gòu)復(fù)雜D.苯環(huán)上連有官能團(tuán)B.取代基上帶有官能團(tuán)時(shí)C.分子中有多個(gè)苯環(huán)，以任一苯環(huán)為母體命名都有困難苯（Benzene）苯基

C6H5-（Phenyl），簡(jiǎn)寫(xiě)Ph芳基

(Aryl):分子的芳環(huán)上減去一個(gè)氫原子的基團(tuán)，簡(jiǎn)寫(xiě)Ar苯甲基

C6H5CH2-（Benzyl）（芐基）

甲苯（Toluene）甲苯基

CH3C6H4-（Tolyl）※示例2-甲基-3-苯基-戊烷A.B.2-氨基-5-羥基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚③重要的取代基

C.1,2-二苯基乙烷三苯基甲烷D.2-苯基-2-丁烯（E）-3-甲基－1－苯基-2-戊烯4－（2-甲基苯基）-2-丁醇21413321'452'鄰氯苯甲醚間甲苯酚對(duì)甲苯甲酸※當(dāng)苯環(huán)上有兩個(gè)或多個(gè)取代基時(shí)，首先選母體，然后編號(hào)。選擇母體的次序：－COOH>－SO3H>－COOR>－COX>－CONH2>－CN>－CHO>－C=O>－OH(醇)>－OH(酚)>－NH2>－OR>－R>－X>－NO2—OH及—NH2與苯環(huán)一起構(gòu)成母體“苯酚”及“苯胺”示例苯乙烯

三取代※二元取代和三元取代甲苯的命名

二取代1,2-二甲苯鄰二甲苯o-二甲苯1,3-二甲苯間二甲苯m-二甲苯1,4-二甲苯對(duì)二甲苯p-二甲苯1,2,3-三甲苯連三甲苯1,2,4-三甲苯偏三甲苯1,3,5-三甲苯均三甲苯補(bǔ)充說(shuō)明IUPAC規(guī)定:甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯等少數(shù)幾個(gè)芳烴也可作為母體來(lái)命名；而當(dāng)兩個(gè)取代基相同時(shí)則作為苯的衍生物來(lái)命名。4－叔丁基甲苯1,4-二乙烯苯6.4單環(huán)芳烴的來(lái)源和制法

煤煤焦油芳香化合物粗制品

(煤的3%)(煤的0.3%)

隔絕空氣加熱分餾①煤的干餾

芳構(gòu)化：是指脂肪烴在鉑、鈀、鎳等催化劑存在下加熱，脫氫生成芳香族化合物的過(guò)程。②石油的芳構(gòu)化（20世紀(jì)40年代起）石油C6-C8組份芳香烴分餾450-500oC催化重整環(huán)烷烴催化脫氫烷烴脫氫環(huán)化和再脫氫環(huán)烷烴異構(gòu)化和脫氫6.5單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)

芳香烴不溶于水，溶于有機(jī)溶劑。

一般比水輕。

沸點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量升高而升高。

熔點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量升高而升高;通常對(duì)位異構(gòu)體較鄰、間位異構(gòu)體熔點(diǎn)較高。6.6單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)п66難加成易取代難氧化6.6.1親電取代反應(yīng)(3)硝化反應(yīng)(1)鹵化反應(yīng)(4)烷基化反應(yīng)(2)磺化反應(yīng)(5)?；磻?yīng)親電取代反應(yīng)◆在上述反應(yīng)中,和芳烴起作用的試劑都是缺電子或帶正電的親電試劑,因此這些反應(yīng)都是①鹵化反應(yīng)+HX或Fe常用的cat.：無(wú)水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。②磺化反應(yīng)烷基化④傅-克反應(yīng)?；Ｓ玫孽；噭篟COX、(RCO)2O、RCOOH。常用的烷基化試劑：常用的cat.：無(wú)水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。③硝化反應(yīng)+濃HNO350-60oC濃H2SO4+H2O+RCl+HClAlX36.6.2苯環(huán)親電取代反應(yīng)的反應(yīng)歷程+H+親電試劑

-絡(luò)合物-絡(luò)合物※環(huán)狀的碳正離子中間體（-絡(luò)合物）的表達(dá)方式共振結(jié)構(gòu)式離域式快慢快◆-絡(luò)合物生成一步的反應(yīng)速度慢，是速控步驟?！羲膫€(gè)

電子離域分布在五個(gè)碳原子所形成的(缺電子)共軛體系中.※σ絡(luò)合物的能量比苯高，不穩(wěn)定，很容易從sp3

雜化碳原子上失去一個(gè)質(zhì)子，使該碳原子恢復(fù)成sp2

雜化狀態(tài)，再形成六個(gè)π

電子離域的閉合共軛體系——苯環(huán)，生成取代苯。親電反應(yīng)機(jī)理可表示如下：親電試劑π絡(luò)合物

σ絡(luò)合物取代苯

E快-H++E+E+

-配合物EH+慢中間體ENuNu-sp3雜化×※苯環(huán)發(fā)生親電取代而難發(fā)生加成反應(yīng)的主要原因

8.36kJ/mol

-45.14kJ/mol吸熱反應(yīng)

取代反應(yīng)◆芳烴并不發(fā)生上述的加成反應(yīng).而容易發(fā)生取代反應(yīng).

加成產(chǎn)物:

-122.06kJ/molCH2=CH2+Br2BrCH2—CH2Br放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)※反應(yīng)勢(shì)能圖①

鹵化反應(yīng)有機(jī)化合物碳上的氫被鹵素取代的反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng)+HXX=Cl,Br或Fe(1)X2+FeX3X++FeX4-

+

X+

(2)++FeX4-+HX+FeX3(3)+機(jī)理示例A.示例55—60℃Br2/FeCl3Br2hνB.C.親電取代自由基取代苯與I2

的反應(yīng)需要在氧化劑（如HNO3）存在下進(jìn)行，氧化劑的作用是產(chǎn)生碘正離子：②硝化反應(yīng)有機(jī)化合物碳上的氫被硝基取代的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)+濃HNO350-60oC濃H2SO4+H2O(1)HNO3+2H2SO4H3O+++NO2+2HSO4-+

+NO2(2)+HSO4-+H2SO4(3)機(jī)理硝酰正離子硝基苯不易繼續(xù)硝化.在更高的溫度下或發(fā)煙硫酸和發(fā)煙硝酸的化合物作硝化劑才能引入第二個(gè)硝基,且主要生成間二硝基苯.烷基苯在混酸的作用下,也發(fā)生環(huán)上取代反應(yīng),不僅比苯容易,而且主要生成鄰位和對(duì)位的取代物.進(jìn)一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（TNT）③磺化反應(yīng)苯環(huán)上的氫被（-SO3H）取代的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)。機(jī)理甲苯比苯容易磺化,主要產(chǎn)物:鄰或?qū)妆交撬?2%62%苯磺酸在更高溫度下繼續(xù)磺化,可生成間苯二磺酸:?200~300℃例2該反應(yīng)是在苯環(huán)上引入一個(gè)氯磺酰基(-SO2Cl),因此叫做氯磺化反應(yīng).常用的磺化劑還有三氧化硫和氯磺酸等.2例1

水解反應(yīng)的親電試劑是質(zhì)子,因此又叫質(zhì)子化反應(yīng)(或稱去磺酸基反應(yīng)).

作用1:可以利用磺酸暫時(shí)占據(jù)環(huán)上的某些位置,使這個(gè)位置不再被其它基取代.

作用2:或利用磺酸基的存在,影響其水溶性等,待其他反應(yīng)完畢后,再經(jīng)水解將磺酸基脫去.※苯的磺化反應(yīng)是可逆的------磺化反應(yīng)的逆反應(yīng)叫水解。去除?利用磺化的可逆性可以起到保護(hù)苯環(huán)上的某些位置的作用：苯的磺化和苯磺酸的水解反應(yīng)過(guò)程能量示意圖※磺化反應(yīng)可逆的理論分析能量反應(yīng)進(jìn)程100℃a.由甲苯制備2－氯甲苯150℃H2SO4NaOHNaOH300oCH+b.由苯制備苯酚※應(yīng)用④傅－克烷基化反應(yīng)苯環(huán)上的氫被烷基取代的反應(yīng)稱為傅-克烷基化反應(yīng)。+RCl+HCl芳香化合物烷基化試劑產(chǎn)物無(wú)水AlCl3RCl+AlCl3[RCl?AlCl3]R++AlCl4-絡(luò)合物

+R+-H+機(jī)理◆工業(yè)上利用乙烯和丙烯制備乙苯和丙苯※除鹵烷外,烯烴和醇也可作為烷基化劑.

必須加入微量水以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行:

AlCl3

+3H2OAl(OH)3+3HCl

C2H4+HClC2H5Cl

其他同鹵烷與芳烴的反應(yīng)歷程.AlCl3※烯烴和苯制備烷基苯的反應(yīng)歷程ROH+BF3[R—O—BF3]R++HOBF3-常用三氟化硼或AlCl3

作為催化劑.※醇和苯制備烷基苯的反應(yīng)歷程HArH+R+[Ar]ArR+H+HRH++HOBF3-

[H2O?BF3]H2O+BF3+反應(yīng)要求芳基化合物不能發(fā)生F-C反應(yīng)烷基化試劑

------一般為鹵代烴、烯烴、醇；但形如不能發(fā)生反應(yīng)及及催化劑

------一般為L(zhǎng)ewis酸、質(zhì)子酸，如：AlCl3、FeCl3、BF3

、ZnCl2

、H2SO4、H3PO4其中，常用RX/Lewis酸，烯、醇/質(zhì)子酸------叔>仲>伯；RF>RCl>RBr>RI※傅－克烷基化反應(yīng)總結(jié)※反應(yīng)特點(diǎn)烷基化易重排30%70%C+的重排—H的遷移—H的遷移重排歷程如下:易于發(fā)生多烷基化，很難停留在一取代通過(guò)嚴(yán)格控制反應(yīng)條件、原料加料反式及反應(yīng)物配比，可提高一取代產(chǎn)物的比例C6H6+AlCl30-10oCH2O80%過(guò)量補(bǔ)充:環(huán)氧乙烷作為烷基化試劑思考題(1)下列化合物中哪些不能發(fā)生傅-克烷基化反應(yīng)?(1)C6H5CN(2)C6H5CH3(3)C6H5CCl3(4)C6H5CHO(5)C6H5OH(6)C6H5COCH3解:(1)、(3)、(4)、(6)均不能發(fā)生傅-克烷基化反應(yīng);(5)很容易發(fā)生傅克反應(yīng)，但最好不用AlCl3做催化劑（絡(luò)合）。32AlCl3AlCl3苯+CCl4

？（考慮空間位阻）AlCl3例1例2例3思考題(2)注意：在傅-克反應(yīng)中鹵代物的活潑性：F>Cl>Br>I思考題(3)(i)HF,0℃(iii)完成下列反應(yīng)式：H2SO4,110℃加壓(ii)BF3-20℃⑤傅－克?；?AlCl3+AlCl-4++H+AlCl-4+H+AlCl3+HCl機(jī)理芳香化合物?；噭o(wú)水AlCl3++HCl芳香酮?；x子※反應(yīng)要求羰基化試劑

------酰鹵、酸酐或羧酸（用酰鹵和酸酐時(shí)，催化劑常用三氯化鋁

；羧酸為?；噭r(shí)常用多聚磷酸（PPA）作催化劑）催化劑------一般為L(zhǎng)ewis酸（AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3）催化量催化量※反應(yīng)特點(diǎn)：

①酰基化反應(yīng)不發(fā)生?；悩?gòu)現(xiàn)象。

②?；磻?yīng)不能生成多酰基取代產(chǎn)物,能控制于一元取代。

③酰基化產(chǎn)物含有羰基，能與路易斯酸絡(luò)合，消耗催化劑，催化劑用量一般至少是酰化試劑的二倍。

④苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基時(shí)，不發(fā)生?；磻?yīng)。

※應(yīng)用：可以用于制備芳酮及長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷基苯。*1制備芳香酮*2制備直鏈烷基取代的芳香烴+AlCl3OrZn-Hg/HClNH2-NH2,KOH,(HOCH2CH2)2O,~200oC補(bǔ)充:制備稠環(huán)化合物-哈武斯（Haworth)合成法+AlCl3無(wú)水硝基苯Zn-Hg/HCl還原89%PPA79%Zn-Hg/HClSe(orPd)1CH3MgX2H2OPd-C89%注:記住鹵代、硝化、磺化、F-C烷基化、F-C?；磻?yīng)的試劑、條件、產(chǎn)物。(F-C烷基化有重排發(fā)生)⑥氯甲基化反應(yīng)在無(wú)水ZnCl2

存在下，芳烴與甲醛及氯化氫作用下，結(jié)果苯環(huán)上的氫被氯甲基（—CH2Cl）取代，稱為氯甲基化反應(yīng)?！磻?yīng)機(jī)理H2C=O+H+H2C-OH-H+HCl

ZnCl2+※應(yīng)用6.6.3加成反應(yīng)------產(chǎn)物為脂環(huán)烷及其衍生物①加氫反應(yīng)②加氯反應(yīng)自由基加成◆六氯化苯簡(jiǎn)稱六六六,有八種異構(gòu)體,只有異構(gòu)體具有殺蟲(chóng)活性,占化合物的18%.或6.6.4芳烴側(cè)鏈反應(yīng)苯環(huán)對(duì)一般的強(qiáng)氧化劑穩(wěn)定①氧化反應(yīng)通常的強(qiáng)氧化劑不能使苯環(huán)氧化，只能使支鏈氧化，得苯甲酸。?側(cè)鏈氧化發(fā)生在α位上，即只有有α－H的側(cè)鏈才能氧化；?側(cè)鏈不論長(zhǎng)短都只生成－COOH用于芳香羧酸的制備均有

,直接氧化到苯甲酸MnO4-/H2O

思考題※苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂,例如:順丁烯二酸酐作業(yè)142②側(cè)鏈的鹵化反應(yīng)反應(yīng)主要發(fā)生在α位自由基歷程苯甲基自由基（芐基自由基）共軛結(jié)構(gòu)SP2雜化+Cl256%44%h

※比較兩種反應(yīng)的條件CH3CH2ClCl2日光或熱CHCl2CCl3Cl2日光或熱Cl2日光或熱苯環(huán)上H的取代(離子型):CH3+Cl2CH3CH3ClClFe或FeCl3+鄰位對(duì)位+2HCl苯環(huán)側(cè)鏈上的

H取代，自由基型取代反應(yīng):※側(cè)鏈鹵化反應(yīng)的應(yīng)用Cl2h

Cl2h

Cl2h

-H2O-H2OH2OH2OH2O需要引發(fā)劑補(bǔ)充:溴化反應(yīng)NBS/CCl4引發(fā)劑NBS/CCl4引發(fā)劑NBS/CCl4引發(fā)劑6.7.1取代基效應(yīng)6.7苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律

---苯環(huán)上原有取代基對(duì)新導(dǎo)入基團(tuán)的位置具有決定性作用。一般情況下，將鄰位和對(duì)位異構(gòu)體的總的比例（o+p）>60%的原有的取代基叫做鄰對(duì)位定位基，而把間位異構(gòu)體的比例大于40%的原有的取代基叫做間位定位基。6.7.2取代基定位規(guī)律解決兩個(gè)問(wèn)題苯環(huán)上原有基團(tuán)對(duì)苯環(huán)親電取代反應(yīng)難易程度的影響苯環(huán)上原有基團(tuán)對(duì)苯環(huán)上新導(dǎo)入取代基位置的影響根據(jù)上述原則，將常見(jiàn)取代基分為三類致活鄰對(duì)位定位基，致鈍鄰對(duì)位定位基，致鈍間位定位基

定位規(guī)則強(qiáng)調(diào)基團(tuán)主要進(jìn)入位置

鄰對(duì)位定位基一般具有單鍵或帶負(fù)電核；間位定位基一般帶有重鍵或帶正電核?！〈诸惖慕Y(jié)構(gòu)特點(diǎn)和電子效應(yīng)(1)含有未共用電子對(duì)的原子(O、N、X)，能與芳環(huán)形成共軛

(2)含有電子的基團(tuán)，例如：-C6H5、-CH=CH2(3)可通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)或超共軛效應(yīng)產(chǎn)生給電子效應(yīng)的烷基

(1)與苯環(huán)相連的原子有極性雙鍵(2)與苯環(huán)相連的是帶正電荷的原子或強(qiáng)的吸電子基，如：N+-CCl3-CF3(4)使苯環(huán)上的電子云密度增加—活化苯環(huán)，X除外(3)使苯環(huán)上的電子云密度降低—鈍化苯環(huán)鄰對(duì)位定位基間位定位基在芳烴和親電試劑的取代反應(yīng)過(guò)程中,需要一定的活化能才能生成

絡(luò)合物(即碳正離子中間體),所以

絡(luò)合物的生成這一步比較慢,它是決定整個(gè)反應(yīng)速度的步驟.如果取代基的存在使中間體碳正離子更加穩(wěn)定,那么

絡(luò)合物的生成就易,也就是需要的活化能不大,這一步反應(yīng)速度就比苯快.那么這個(gè)取代基的影響就是使苯環(huán)活化.如果取代基的存在使中間體碳正離子穩(wěn)定性降低,那么生成碳正離子所需要的活化能較高,這一步反應(yīng)速度就比苯慢.那么這個(gè)取代基的影響就是使苯環(huán)鈍化.6.7.3定位規(guī)律的解釋①取代基團(tuán)對(duì)碳正離子的穩(wěn)定性的影響G:供電性基團(tuán)；G':吸電性基團(tuán)>>吸電性基團(tuán)

----鈍化苯環(huán)供電性基團(tuán)

----活化苯環(huán)給電子共軛效應(yīng)（+C）吸電子共軛效應(yīng)（-C）σ-π共軛σ-p

共軛復(fù)習(xí)：

誘導(dǎo)效應(yīng)：與原子的電負(fù)性有關(guān),比碳電負(fù)性強(qiáng)的原子或基團(tuán)能使苯環(huán)上的電子通過(guò)σ鍵向取代基移動(dòng),即具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng),反之,具有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng).

共軛效應(yīng)：離域的結(jié)果如使取代基的p電子向苯環(huán)遷移則發(fā)生了給電子的共軛效應(yīng),如苯環(huán)上的電子向取代基遷移則發(fā)生了吸電子的共軛效應(yīng).

給電子共軛效應(yīng)的取代基

吸電子共軛效應(yīng)的取代基+I，+C+C﹥-I

－I>+C※幾種常見(jiàn)基團(tuán)的電子效應(yīng)分析-I，-C-I②取代基對(duì)碳正離子不同位置的影響E+

+

+

+

+

+

+

+

+

+o-m-p-

※具有推電子效應(yīng)的鄰對(duì)位定位基

----對(duì)鄰對(duì)位活化作用更大苯環(huán)上電子云密度增加，并且鄰對(duì)位高于間位。如苯環(huán)上的第一類定位基是:-NH2、-OH等,則它們與苯環(huán)直接相連的雜原子上都具有未共用p電子對(duì),可通過(guò)共軛效應(yīng)向苯環(huán)離域,增加苯環(huán)的電子云密度.共振結(jié)構(gòu)式除上例的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)外,還包括下例:親電試劑進(jìn)攻對(duì)位(Ⅰ)(Ⅱ)從Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ四個(gè)共振結(jié)構(gòu)式可以看出:參與共振體系的原子都具有八偶體結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定.因此包含這些共振結(jié)構(gòu)的共振雜化體碳正離子也特別穩(wěn)定,而且容易生成.-NH2、-OH等是強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基.親電試劑進(jìn)攻鄰位（Ⅲ）（Ⅳ）※