第十五章含硫和含磷有機化合物

第十五章含硫和含磷有機化合物§15、1

硫、磷原子得成鍵特征(476)ⅤAⅥA第二周期N(1s22s22p3)O(1s22s22p4)第三周期P(1s22s22p63s23p33d0)S(1s22s22p63s23p43d0)1、S、P原子與O、N原子類似,可以形成穩(wěn)定得σ鍵化合物。硫醇膦2

2p-3pπ鍵弱,因p軌道大小相差較大,重疊小

2p-2pπ鍵強,因p軌道大小相差不大,重疊大2、S、P原子與O、N原子不同,不能形成穩(wěn)定得p-pπ鍵。33、S、P得3d軌道也可以參與成鍵。

(1)形成s、p、d組成得雜化軌道。如:sp3d雜化:PCl5,(C6H5)5P

sp3d2雜化:SF6

(2)形成d-p

π鍵。如:亞砜磷酸酯44、S、P原子常采取sp3雜化,具有四面體構(gòu)型。叔膦硫醚锍鹽季钅鹽5

§15、2

含硫有機化合物(478)

一、結(jié)構(gòu)類型與命名(重點)結(jié)構(gòu)類型硫醚硫酚硫醇亞砜砜磺酸硫代羧酸6命名二、硫醇和硫酚苯甲硫醚間甲硫酚乙硫醇巰基乙酸2-氨基-3-巰基丙酸(半胱氨酸)7二甲亞砜

(DMSO)二苯砜環(huán)丁砜對甲苯磺酸苯磺酰氯對氨基苯磺酰胺89大家應(yīng)該也有點累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流制備10(1)硫醇、硫酚得酸性要比相應(yīng)得醇、酚強得多。

C2H5SHC6H5SHpKa10、57、8化學性質(zhì)11(2)硫醇、硫酚得氧化與醇、酚不同,發(fā)生在硫原子上。二硫化物苯磺酸12(3)RS-得親核性要比RO-強得多,堿性卻較弱。

SN2反應(yīng)用于制備硫醚,且產(chǎn)率較高。95%(不發(fā)生消除反應(yīng))13親核加成反應(yīng)用于羰基得保護。丙酮縮二乙硫醇14試以酸性增強得順序排列下列化合物。練習15、1

酸性:E＞C＞A＞D＞B

15

1、硫醚得親核反應(yīng)

硫醚得親核性小于RS-得,但比得強。2、硫醚得氧化反應(yīng)三、硫醚、亞砜和砜(482)碘化三甲锍(穩(wěn)定)163、砜和亞砜得性質(zhì)和用途

(1)d-pπ鍵構(gòu)成得S=O雙鍵具有很強得極性。

(2)二甲亞砜(DMSO)就是優(yōu)良得強極性非質(zhì)子溶劑。

①DMSO可與水任意混溶,既可溶解有機物,又可溶解無機鹽。

②DMSO作溶劑,可顯著提高SN2得反應(yīng)速率。17(裸露)18

1、Raney(蘭尼)Ni脫硫反應(yīng)定義:C-S鍵在RaneyNi得作用下,被氫解而生成相應(yīng)烴得反應(yīng)。

四、有機硫試劑在有機合成上得應(yīng)用(485)19應(yīng)用:將

轉(zhuǎn)變?yōu)榈糜忠环N方法。1,3-二噻烷202、反極性策略得應(yīng)用反極性:親電得碳

親核得碳1,3-二噻烷α-H酸性較強碳負離子(穩(wěn)定)形成p-dπ鍵21舉例:22※TsO-就是個很好得離去基團。五、磺酸及其衍生物(489)乙磺酸對甲苯磺酰氯(TsCl)磺酸酯23對甲苯磺酰酯(TsOR)24反應(yīng)通式:25※此類SN2反應(yīng)不發(fā)生分子重排。26試完成下列轉(zhuǎn)化(要求經(jīng)過磺酸酯中間步驟):練習15、2(1)(2)27

§15、3

含磷有機化合物(494)

一、分類和命名(重點)分類:三價磷化合物:伯膦季钅鹽仲膦叔膦亞磷酸烴基亞膦酸亞磷酸酯烴基亞膦酸酯28五價磷化合物:膦烷磷酸烴基膦酸磷酸酯烴基膦酸酯29命名:三苯膦五苯膦甲基膦酸甲基亞膦酸O,O-二乙基苯膦酸酯(苯基膦酸乙酯)O,O,O-三苯基苯磷酸酯(磷酸三苯酯)30磷酰氯苯膦酰氯苯基亞膦酰氯苯膦酰胺苯基亞膦酰胺31Wittig試劑:磷葉立德制備:二、Wittig(魏悌希)試劑及其反應(yīng)(498)強堿弱堿季钅鹽Wittig試劑32

Wittig反應(yīng):Wittig試劑作為強親核試劑與醛、酮反應(yīng),生成烯烴。三苯氧磷(氧化三苯膦)四元環(huán)中間體33關(guān)于Wittig反應(yīng)得幾點說明:

(1)具有高度得位置選擇性?？捎糜诟鞣N各樣取代烯烴得合成。

(2)就是合