材料科學(xué)與工程基礎(chǔ)第5版

材料科學(xué)與工程基礎(chǔ)

第1章、導(dǎo)言

學(xué)習(xí)重點：

仔細(xì)學(xué)過這一章后，你應(yīng)當(dāng)掌握以下內(nèi)容：

1.列出材料應(yīng)用所涉及到的6種不同性質(zhì)。

2.描述材料在設(shè)計、生產(chǎn)和應(yīng)用中涉及的四要素，敘述它們之間的關(guān)系。

3.描述材料選擇過程的三條重要標(biāo)準(zhǔn)。

4.(a)列出固體材料的三種主要分類，描述這三種材料各自的化學(xué)特征。

(b)記住另外三種形式的材料，以及每種的特征。

1.1歷史的回顧與展望

超乎一般人的認(rèn)識，材料可能是對人類文明影響最根深蒂固的一類物質(zhì)。交通運輸，住

房，穿衣，通訊，娛樂和食品生產(chǎn)，實質(zhì)上、我們?nèi)粘Ｉ钪械拿恳徊糠侄荚谝欢ǔ潭葧?/p>

到這種或那種材料的影響。歷史上，社會的進(jìn)步和發(fā)展都與人類生產(chǎn)和掌握某種材料滿足自

己的需要密切相關(guān)。事實上，早先的文明曾按照人類開發(fā)某種材料的能力來劃分時代(例如

石器時代，青銅器時代等等)。

最早的人類所遇到的材料極為有限，通常是天然的土生土長的一些東西，如石頭，木材,

粘土，獸皮等等。隨著時代的發(fā)展，人類發(fā)現(xiàn)了生產(chǎn)材料的技術(shù)，這些人造的材料性能上優(yōu)

于天然材料，這類新材料包括陶瓷和各種金屬。后來人們發(fā)現(xiàn)通過熱處理和加入其它物質(zhì)可

以改變這些材料的性能。從某種意義上說，材料的應(yīng)用總是伴隨著一種篩選過程，也就是說,

從有限的材料中篩選出其特性最適用于特定場合使用的材料。直到近代，科學(xué)家們開始知道

材料的結(jié)構(gòu)組成與其性質(zhì)之間的關(guān)系。在過去60年里，人們所獲得的各種知識從很大程度上

已經(jīng)改變了對許多材料的認(rèn)識。迄今為止，已有成千上萬種具有不同特性的材料被開發(fā)出來

以滿足我們這個現(xiàn)代和復(fù)雜社會的需要，這些材料包括金屬、塑料、玻璃和纖維。

技術(shù)的進(jìn)步使人類的生活變得越來越舒適，而這一切又與我們所使用的材料密切相關(guān)。

人類對某一類材料認(rèn)識程度的進(jìn)步往往是這個時代技術(shù)革命的前奏。例如，如果沒有廉價的

鋼鐵和其他相應(yīng)材料，就不會有當(dāng)今的汽車工業(yè)。復(fù)雜電子設(shè)備的基本單元是由半導(dǎo)體材料

構(gòu)成的。因此，我們目前的電子信息時代，它的材料基礎(chǔ)是半導(dǎo)體材料。

1.2材料科學(xué)與工程

材料科學(xué)學(xué)科涉及研究材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以其它們之間的關(guān)系。與之相應(yīng)的是，材料工

程則是根據(jù)材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，設(shè)計、加工、生產(chǎn)所需要性質(zhì)的材料。在整篇課文中

我們將把注意力放在材料性質(zhì)與結(jié)構(gòu)組成的關(guān)系上。

首先，“結(jié)構(gòu)”這個模糊的概念應(yīng)該得到應(yīng)有的解釋。簡單地說，材料的結(jié)構(gòu)與它的內(nèi)部

成分以及物質(zhì)的排列有關(guān)。按大小我們可以把結(jié)構(gòu)分為4個層次，第-個層次為亞原子結(jié)構(gòu),

包括電子和原子核及其相互作用。結(jié)構(gòu)的第二個層次為原子大小水平，其結(jié)構(gòu)包括原子或相

應(yīng)的分子相互的排列。第三個大的結(jié)構(gòu)王國是由原子團簇聚在一起構(gòu)成的，也叫做“微觀”

世界，既可以通過某些顯微鏡進(jìn)行觀測的世界。第四也是最后一個結(jié)構(gòu)層次是我們可以用肉

眼看到的“宏觀”世界。

“性質(zhì)”的解釋是這樣的，所有材料在使用的時候都會對周圍的環(huán)境有所反應(yīng)。例如工

件受力會變形；拋光的金屬表面會反射光。按照施加在材料上的特殊作用，性質(zhì)就是材料對

這種作用的不同種類，不同大小響應(yīng)的一種特性。通常，材料的性質(zhì)與它的形狀和大小無關(guān)。

實際上，固體材料的所有重要性質(zhì)都可以分成六個不同的大類：即力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、

磁學(xué)、光學(xué)和質(zhì)變學(xué)性質(zhì)。對每一種性質(zhì)都有不同的方法進(jìn)行測定。力學(xué)性質(zhì)是通過給樣品

施加負(fù)載或受力來測定樣品的變形，材料的力學(xué)參數(shù)有彈性模量和強度等。對于電學(xué)性質(zhì)，

例如材料的電導(dǎo)率和介電常數(shù)，是通過施加電場來測定的。固體材料的熱性質(zhì)可以通過它的

熱容和熱導(dǎo)率來反映。材料的磁性質(zhì)反映了它在磁場中應(yīng)用的能力。對于光學(xué)性質(zhì)，環(huán)境施

加的是電磁波或光輻射，折射和反射程度是材料光學(xué)性質(zhì)的量度。最后，質(zhì)變學(xué)性質(zhì)是材料

的化學(xué)反應(yīng)性。在以后的章節(jié)中我們將分別討論材料的這六種性質(zhì)。

除了結(jié)構(gòu)與性質(zhì)以外，在材料科學(xué)與工程中還涉及到另外兩個很重要的要素：即材料的

，，加工，，和“性能”。關(guān)于材料這四個要素之間的關(guān)系，人們一致認(rèn)為：材料的結(jié)構(gòu)取決于

它是怎樣被加工出來的，而且，材料的性能是材料性質(zhì)的函數(shù)。于是材料的加工、結(jié)構(gòu)、性

質(zhì)和性能呈現(xiàn)如圖1.1所示那樣的線性關(guān)系。本課程我們將通過材料的設(shè)計、生產(chǎn)和應(yīng)用來

說明這四個要素間的關(guān)系。

我們在圖1.2中列舉了一個例子來說明材料的加工一結(jié)構(gòu)一性質(zhì)一性能的原理，圖上是

在有印刷字體的頁面上放置了三個薄圓片。很顯然，這三個樣品的光學(xué)性質(zhì)（光透過率）是

不同的；放在左邊的那塊是透明的（即所有反射光都能透過它），而放在中間和右邊的分別是

半透明和不透明的。所有這三塊樣品都是相同的氧化鋁材料，但是左邊那塊是單晶，是沒有

缺陷的固體材料，它是透明的，中間那塊是由許多相互聯(lián)接的小單晶構(gòu)成的材料，這些小單

晶之間的晶界會反射部分光線，因此看起來是半透明的。在右邊的樣品內(nèi)部不僅有許多相互

聯(lián)接的小晶體，而且還有大量小孔即空腔。這些孔會散射掉反射光線，導(dǎo)致這種材料不透明。

由于材料的晶界和孔洞會影響到它們的光學(xué)透過性質(zhì)，因此、按照材料的晶界和孔洞指

標(biāo)，這三個樣品的結(jié)構(gòu)是不同的。而且，這三個樣品是采用不同的生產(chǎn)工藝制成。顯然，如

果光學(xué)透過率在最后應(yīng)用的時候是一個重要參數(shù)，那么每一種材料的性能將有所不同。

1.3為什么要學(xué)習(xí)材料科學(xué)與工程？

我們?yōu)槭裁匆芯坎牧希吭S多應(yīng)用科學(xué)家或工程師，機械、土木工程、化工或電子工程

師們隨時都會遇到與材料有關(guān)的設(shè)計問題。這方面的例子包括機器上的傳動齒輪，建筑上的

各種承重結(jié)構(gòu)，石油化工上的煉油單元操作，以及電子工業(yè)應(yīng)用的集成電路芯片。當(dāng)然材料

科學(xué)家和工程師是研究和設(shè)計這些材料方面的總專家。

多少年以來，材料問題就是從數(shù)千種可用的材料中正確選出滿足需要用途的材料。有若

干種影響最后決定選擇什么樣材料的標(biāo)準(zhǔn)。首先，要搞清楚材料在什么條件下使用，因為這

將告訴我們應(yīng)當(dāng)選擇具有什么性質(zhì)的材料。一種材料很難同時具有各方面綜合最優(yōu)良或理想

的性質(zhì)。因此，有必要反復(fù)交替考查材料的一種或另一類特性。典型的例子包括強度和延展

性；通常具有高強度的材料延展性都比較差。這種情況下，合理的折衷取舍兩種或多種性質(zhì)

通常是必要的。

其次，在選擇材料時必須考慮材料的使用過程中任何有害于材料性質(zhì)的一些環(huán)境因素。

例如，暴露于高溫或腐蝕性環(huán)境下的材料的力學(xué)強度會大大降低。

最后，還有一個最重要的因素需要考慮，就是所選用的材料在經(jīng)濟上是否能夠承受：產(chǎn)

品的最后成本如何？一種材料可能具有非常理想的使用性質(zhì)，但是如果價格太貴，也是無法

應(yīng)用的。這里再重申一遍，在選擇材料時，某些折衷的考慮是必要的。產(chǎn)品的成本也包括制

造生產(chǎn)所需形態(tài)材料的一切費用。工程師或科學(xué)家對材料的各種檢測分析方法，材料的結(jié)構(gòu)-

性質(zhì)關(guān)系以及材料的加工技術(shù)越熟悉，那么他或她，在根據(jù)這些標(biāo)準(zhǔn)作出選擇材料的明智決

定的時候，就越精通老練，就越自信。

1.4材料的分類

傳統(tǒng)上我們把固體材料分為三個基本大類：金屬、陶瓷和聚合物。這種分類主要基于這

些材料化學(xué)鍵和原子結(jié)構(gòu)的不同，現(xiàn)實世界的大多數(shù)材料都屬于這一類或者那一類材料，盡

管也有介于兩者之間的材料。此外還有三類重要的工程材料，那就是復(fù)合材料、半導(dǎo)體和生

物材料。復(fù)合材料是兩種或多種不同材料復(fù)合而成的材料-，而半導(dǎo)體材料被應(yīng)用則是基于它

們特殊的電學(xué)性能；生物材料是植入人體的一類材料。下面簡要解釋材料的種類和它們的具

有代表性的特性。

金屬

金屬材料是由金屬元素構(gòu)成的。它們具有大量的自由電子，這些電子不受特定的原子束

縛。金屬的許多性質(zhì)直接與這些自由電子有關(guān)，金屬有極好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱能力，不能透過可

見光；拋光的金屬表面具有光澤。并月.，在力學(xué)性質(zhì)方面，金屬強度高，有塑性，因此在結(jié)

構(gòu)材料領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。

陶瓷

陶瓷是由金屬和非金屬元素構(gòu)成的化合物，最常見的有氧化物，氮化物和碳化物。廣義

上這類材料還包括由粘土礦、水泥和玻璃構(gòu)成的陶瓷材料。這類材料是典型的電和熱的絕緣

體，與金屬和聚合物相比，耐高溫并耐苛刻的環(huán)境侵蝕。至于力學(xué)性質(zhì)方面，陶瓷硬而脆。

聚合物

聚合物包括我們熟悉的塑料和橡膠。它們中的許多為有機化合物，由碳、氫、和其它非

金屬元素構(gòu)成，它們有很大的分子結(jié)構(gòu)，這些材料具有密度低、容易加工的特性。

復(fù)合材料

復(fù)合材料由不止一種材料構(gòu)成，許多已經(jīng)工程化。玻璃鋼是熟悉的例子，它是將玻璃纖

維嵌入聚合物材料中得到的。復(fù)合材料同時具有每一種單獨材料的性能，又結(jié)合了幾種材料

的優(yōu)良性能。玻璃鋼就是利用了玻璃纖維的強度和聚合物的彈性。最近材料的許多進(jìn)展都與

復(fù)合材料有關(guān)。

半導(dǎo)體

半導(dǎo)體的導(dǎo)電性介于絕緣體和導(dǎo)體之間。它最重要的性質(zhì)是其電性質(zhì)對存在于其中的微

量雜質(zhì)濃度極其敏感，半導(dǎo)體中很小區(qū)域的雜質(zhì)濃度可以通過人為控制。半導(dǎo)體材料使得集

成電路時代的來臨成為可能，它給電子設(shè)備和計算機工業(yè)帶來革命，對當(dāng)今社會生活帶來劃

時代的影響，如果倒退20年，簡直無法想象這種影響。

生物材料

生物材料是植入人體中取代人體病變器官或部分損壞器官的一類材料。這些材料必須對

人體無毒，也必須與人體組織相容（即必須沒有生物排斥反應(yīng)）。所有以上材料——金屬、陶

瓷、聚合物、復(fù)合材料、半導(dǎo)體都可以用作生物材料。｛例如，20.8節(jié)將討論生物材料用于人

體臀部置換。｝

1.5先進(jìn)材料

用在高技術(shù)領(lǐng)域的材料有時稱作先進(jìn)材料。我們指的高技術(shù)是利用了相對復(fù)雜深奧的原

理制造的設(shè)備或產(chǎn)品；如電子設(shè)備（VCRs,CD播放器），計算機，光纖系統(tǒng)，宇宙飛船，飛

機和軍事上用的火箭。這些先進(jìn)材料要么是典型的、性能得到改善的傳統(tǒng)材料，要么是最新

開發(fā)的新材料和高性能材料。也就是說，它們可以是金屬、陶瓷和聚合物這樣的材料類型，

通常比較昂貴。在以后的章節(jié)里要討論許多先進(jìn)材料的性質(zhì)和應(yīng)用——例如，用于激光、集

成電路、磁信息儲存，液晶顯示、光纖和用于航天飛機熱保護體系的材料。

1.6將來的材料

智能材料（或聰明的材料）是一類新型和藝術(shù)級的材料，目前正在被人們開發(fā)出來，對

我們的現(xiàn)代技術(shù)有很深的影響。“smart”這個形容詞意指這些材料能夠感受周圍環(huán)境的變化,

并能夠?qū)@些變化作出反映，正如生命物質(zhì)所具有的這種特性和方式。此外“smart”這個概

念還可以擴展到由敏感材料和傳統(tǒng)材料構(gòu)成的復(fù)雜系統(tǒng)中。

智能材料（或系統(tǒng)）成分包括某些形式的傳感器（探測輸入信號），感應(yīng)裝置（執(zhí)行響應(yīng)

和適應(yīng)動作）。感應(yīng)裝置可以通過對溫度、電場和/或磁場的改變響應(yīng)來改變形狀、位置、自

然頻率、或力學(xué)特性。

四種類型的材料通常被用來作感應(yīng)裝置，即形狀記憶合金、壓電陶瓷、磁致伸縮材料、電

致流變/磁致流變流體。形狀記憶合金是金屬，在變形以后，當(dāng)溫度改變，它又可以回到它原

來的形狀。壓電陶瓷在施加電場或電壓的時候會膨脹或收縮，反之如果用外力改變它們的尺

寸大小，它們也會產(chǎn)生電場。磁致伸縮材料的行為類似壓電材料，不過這時施加的是磁場而

不是電場。電致流變/磁致流變材料是液體，當(dāng)分別施加電場或磁場時，它們的粘度會發(fā)生巨

大的變化。

用作傳感器的材料或設(shè)備包括光纖、壓電材料（包括一些聚合物），和微電動力學(xué)設(shè)備。

例如，用在直升飛機上的一種智能系統(tǒng)是為了減少直升飛機漿葉對航空駕駛倉產(chǎn)生的噪音。

壓電材料嵌入葉片中，監(jiān)測葉片的應(yīng)力和變形，把信號反饋到計算機控制的調(diào)控裝置去執(zhí)行

產(chǎn)生反向頻率的噪音來抵消飛機葉片產(chǎn)生的噪音。

納米技術(shù)

直到最近，科學(xué)家認(rèn)識材料化學(xué)和物理是開始從大的和復(fù)雜的結(jié)構(gòu)著手，然后研究這些由

較小和較簡單的構(gòu)成這種結(jié)構(gòu)的基本建筑模塊。有時把這種方法稱作“自上而下”的科學(xué)。

可是隨著掃描探針顯微鏡的出現(xiàn)，它可以看到單個的原子和分子，并且可以移動原子和分子

形成新的結(jié)構(gòu)，因此、有可能從簡單的原子級水平設(shè)計新材料（即''材料設(shè)計”）。這種精確

排列原子的能力為人類提供了開發(fā)過去不能實現(xiàn)的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和其他性能材料的機遇。

我們把這種“自下而上”的方法和這些材料性質(zhì)的研究叫做“納米技術(shù)”；“nano”這個前綴

說明的是這個結(jié)構(gòu)單元的大小相當(dāng)于納米級，從（lO-m）?lOOnm（相當(dāng)于500個原子直徑

長度）。這種材料的一個例子是后面我們要介紹的碳納米管。將來、無可置疑的我們將發(fā)現(xiàn)應(yīng)

用這些納米工程材料會大大加快我們的技術(shù)進(jìn)步。

1.7現(xiàn)代材料需求

盡管在過去幾年，人類在材料科學(xué)與工程領(lǐng)域取得了巨大的進(jìn)展，但是仍然在技術(shù)上面

臨極大的挑戰(zhàn)，包括開發(fā)更為復(fù)雜和具有更加特殊性能的材料，同時還要考慮材料生產(chǎn)對環(huán)

境造成的危害。為了人類可持續(xù)發(fā)展，有必要把這部分內(nèi)容在這里做適當(dāng)介紹。

核能具有許多優(yōu)勢，要解決它的廣泛應(yīng)用仍然涉及到材料問題，從核燃料的生產(chǎn)，到防

止放射性污染的結(jié)構(gòu)設(shè)計制造，到放射性廢料的處理都與材料有關(guān)。相當(dāng)數(shù)量的能量消耗在

交通運輸業(yè)中。減少運輸工具（汽車、飛機、列車等）的重量，以及增加發(fā)動機的燃燒溫度，

都有助于提高燃燒效率。新的高強度、低密度的結(jié)構(gòu)材料，以及用于發(fā)動機的耐高溫材料會

不斷被開發(fā)出來。

而且，人們已經(jīng)意識到需要開發(fā)新的、經(jīng)濟的能源，并且更有效的利用現(xiàn)有的能源。在

發(fā)展和解決這一問題的過程中，材料無疑起著非常重要的作用。例如從理論和實踐上已經(jīng)證

明將太陽能直接轉(zhuǎn)換為電能是可行的。太陽能電池就是這樣一種裝置，人類目前制造的太陽

能電池采用了一些相當(dāng)復(fù)雜和昂貴的材料。只能在一些特殊領(lǐng)域應(yīng)用。為了大規(guī)模應(yīng)用實現(xiàn)

這一技術(shù)，必須開發(fā)出光電轉(zhuǎn)換效率高，費用低的新材料。

另一方面，我們居住的環(huán)境質(zhì)量取決于我們控制空氣和水污染的能力?，F(xiàn)代污染控制技

術(shù)采用了多種材料。并且，材料加工和精制的方法需要改進(jìn)，以減少對環(huán)境有害的物質(zhì)排放,

即更少的污染，更少的占用開采礦石所用土地，獲得人類所需要的材料。而且，在某些材料

的生產(chǎn)過程中，必須考慮產(chǎn)生的毒性物質(zhì)和處理它們時導(dǎo)致的生態(tài)問題。目前從自然界提取

供人類使用的許多材料是不可再生的（即材料的重復(fù)加工使用性）。這些材料包括聚合物（它

的原材料是石油）和某些金屬。這些不能再生的材料將逐漸被人類消耗殆盡。這就需要：1）

發(fā)現(xiàn)另外的資源，2）開發(fā)有相應(yīng)性質(zhì)又對環(huán)境沖擊小的新材料。和/或3）提高材料的循環(huán)效

率和開發(fā)新的再生材料技術(shù)。因此、材料的生產(chǎn)不僅要考慮它的成本，而且還要考慮它對環(huán)

境和生態(tài)的影響。與考慮材料的生產(chǎn)過程相比，考慮材料生產(chǎn)對環(huán)境和生態(tài)的影響在材料從

“搖籃一墳?zāi)埂钡纳h(huán)過程中已變得越來越重要。

第2章原子結(jié)構(gòu)和原子間的鍵

為什么要學(xué)習(xí)原子結(jié)構(gòu)和原子間的鍵

了解固體材料中原子間的鍵的一個重要原因是如果知道材料鍵的類型可以解釋材料的性質(zhì)。

例如，碳以石墨和金剛石兩種晶型存在，石墨相對較軟，摸起來有“油膩”的感覺，而金剛

石是已知最硬的材料。這種性質(zhì)上的巨大差異直接與石墨和金剛石（3.9節(jié)）中存在的原子

鍵不同有關(guān)。

學(xué)習(xí)重點：

仔細(xì)學(xué)過這一章后，你應(yīng)當(dāng)掌握以下內(nèi)容：

1.記住兩種原子模型，注意它們之間的區(qū)別。

2.描述重要的與電子能量有關(guān)的量子力學(xué)原理。

3.(a)畫出兩個原子或離子間距離與吸引、排斥能和凈能量的關(guān)系曲線。

(b)記住能量曲線中平衡分離能和鍵能。

4.(a)簡要描述離子鍵、共價鍵、金屬鍵、氫鍵和范德瓦耳斯鍵。

(b)記住什么材料呈現(xiàn)以上那種類型的鍵。

2.1引言

固體材料的某些重要性質(zhì)取決于原子的幾何排列，也取決于原子或分子之間的相互作用。

在這一章里，為了為以后要討論的內(nèi)容作準(zhǔn)備，要介紹一些重要的和基本的概念，即原子結(jié)

構(gòu)、原子中的電子構(gòu)型和元素周期表，把原子結(jié)合在一起組成固體物質(zhì)的各種形式的原子間

的主價鍵和次價鍵。每個題目的評述簡明扼要，這里假設(shè)讀者對其中一些內(nèi)容是熟悉的。

原子結(jié)構(gòu)

2.2基本概念

每個原子是由很小的原子核和環(huán)繞原子核運動的電子構(gòu)成，原子核由質(zhì)子和中子構(gòu)成。

電子和質(zhì)子均帶電荷，電荷的大小為1.6X10^,質(zhì)子帶正電，電子帶負(fù)電，中子是電中性

的。這些亞原子粒子的質(zhì)量極小，質(zhì)子和中子質(zhì)量差不多，為1.67X102，kg,遠(yuǎn)大于電子質(zhì)量

9.HX103lkgo

每一個化學(xué)元素是由原子核中的質(zhì)子數(shù)大小定義的，我們把它叫做原子序數(shù)(Z)。對于

電中性即完整的原子，原子序數(shù)也等于核外電子數(shù)。原子序數(shù)為整數(shù)從最小的原子序數(shù)氫原

子的1到自然界存在的最大的原子序數(shù)鈾原子的92。

每個原子的原子質(zhì)量(A)可以用原子核里質(zhì)子和中子質(zhì)量的和來表示。雖然對于所有給

定元素的質(zhì)子數(shù)是相同的，但中子數(shù)(N)可以變化。因此有些元素的原子有兩種或更多的的原

子質(zhì)量，這樣的物質(zhì)我們把它們叫做同位素。原子量是自然界現(xiàn)存的包括同位素在內(nèi)的原子

質(zhì)量的平均值。原子質(zhì)量單位(amu)可用于計算原子量。一個原子質(zhì)量單位被定義為最普通

的碳同位素12(A=12.00000)原子質(zhì)量的1/12。用這樣一個計量單位，質(zhì)子和中子的質(zhì)量略

大于lo

A絲Z+N(2.1)

元素的原子量或化合物的分子量可以用每個原子或分子的原子質(zhì)量或每摩爾材料的質(zhì)量

來表示。一摩爾物質(zhì)有6.023X1()23個原子或分子(阿弗加德羅常數(shù))。這兩種原子量之間的

關(guān)系為如下方程：

lamu/atom(ormolecule)=lg/mol

例如鐵的原子量為55.85amu/atom,或55.85g/mol。有時用lamu/atom(ormolecule)tt

較方便。有時用g/mol(或kg/mol)則更好。本書用的是后者。

2.3原子中的電子

原子模型

19世紀(jì)末期，人們發(fā)現(xiàn)在涉及到固體材料中的電子的許多試驗現(xiàn)象的時候，無法用經(jīng)典

力學(xué)解釋。支撐原子和亞原子這個物質(zhì)世界的運動規(guī)律的就是后來人們建立的一系列的稱之

為量子力學(xué)的原理和法則。了解原子和晶體中電子的行為必然涉及到一些量子力學(xué)概念的討

論?？墒窃敿?xì)地解釋量子力學(xué)原理已經(jīng)超出了本教材的范圍。這里只做一些膚淺的，簡要的

介紹。

在量子力學(xué)的誕生初期，出現(xiàn)了簡化的波爾原子模型，波爾原子模型假設(shè)電子在它們各

自的固定軌道上圍繞原子核運行，任何電子都或多或少的固定在各自的軌道上。該原子模型

圖2.1所示。

量子力學(xué)的另外一個重要原理是電子的能量是量子化的，既能量值不連續(xù)，只能為某特

定的值。電子的能量可以改變，能量改變時必須發(fā)生量子躍遷，要么到更高能級(吸收能量)

要么到更低的能級(放出能量)。把電子能量與能級或能態(tài)聯(lián)系起來考慮是方便的。這些能態(tài)

不是連續(xù)改變的，即相鄰的能級被一定能量隔開。例如，波爾氫原子的允許能態(tài)為圖2.2a所

示。這些能量都為負(fù)數(shù)，能量為零是非電子填充時的參比狀態(tài)。當(dāng)然，氫原子中的一個電子

只能填充一個能級狀態(tài)。

因此、波爾模型代表了人們早期按照位置（電子軌道）和能量（量子化的能級）來描述

原子中的電子的一種嘗試。

人們發(fā)現(xiàn)用波爾原子模型解釋涉及電子的一些物理現(xiàn)象仍然具有局限性。后來通過波動

力學(xué)原子模型成功解決了這一問題。在波動力學(xué)模型中，電子呈現(xiàn)波動和粒子兩像性。電子

的運動不再是在固定的軌道上，位置被認(rèn)為是電子在原子核外各位置上出現(xiàn)的概率。換句話

說，位置通過概率分布和電子云描述。圖2.3比較了波爾和波動力學(xué)的氫原子模型。本教材

這兩種理論都在使用，選擇哪一種取決于更能夠簡單的說明問題。

量子數(shù)

原子中的每個電子可以用波動力學(xué)中的四個參數(shù)即量子數(shù)描述。電子概率密度的大小，

形狀和空間取向均由該量子數(shù)中的三個量子數(shù)決定。而且波爾能級可以分裂成能級，量子數(shù)

給出了每一個次能級層的數(shù)量。主量子數(shù)n為整數(shù)，從1開始，分別可以取n=l,2,3,4,5,…；

有時這些能級也可以用字母K,L,M,N,0等分別表示n=l,2,3,4,5,…時的狀態(tài)，如表2.1所示。

注意只有這個主量子數(shù)與波爾模型有聯(lián)系。主量子數(shù)的大小與電子距核遠(yuǎn)近即位置有關(guān)，n

愈大，能級愈高。

第二個量子數(shù)1表示次能級，分別用小寫字母s,p,d,f來表示次能級電子云的形狀。

此外，次能級上的次量子數(shù)要受到主量子數(shù)n大小的限制。表2.1分別列出了在幾個主量子

數(shù)下允許存在的次量子數(shù)。對于次能級的能態(tài)數(shù)由第三個量子數(shù)ml決定。處于s狀態(tài)的電子，

只有一個能級態(tài)，而對于P，d,f次能級上的電子，則分別有3,5,7種能級狀態(tài)存在。

電子除繞核運動外還有自旋運動，方向有向上或向下兩種。第四個量子數(shù)自旋量子數(shù)嘰

用來確定電子的自旋方向，只能取1/2或一1/2,每個值表示一種方向。

因此，波爾模型被波動力學(xué)模型進(jìn)一步精細(xì)化，波動力學(xué)引入了三個新量子數(shù)來描述每

個能級的電子次能級態(tài)。圖2.2a和2.2b是氫原子的這兩種模型的比較。

圖2.4是用波動力學(xué)模型描述的一個完整的各主能級和次能級的能級圖。圖的幾個特征

值得注意。首先，主量子數(shù)越小，能級越低，例如，1s能級小于2s能級，2s能級小于3s能

級。其次，在每個能級層，次能級層的能量隨量子數(shù)1值的增大而增加，例如，3d能級高于

3P能級，3P能級高于3s能級。最后一點，在相鄰的能級之間還存在能量大小重疊的現(xiàn)象，

特別是d和f能級態(tài)，例如，3d能級高于4s能級。

電子構(gòu)型

前面主要討論了電子態(tài)-允許電子填充的能級。為了決定電子填充這些能態(tài)的方式，我們

要應(yīng)用另一量子力學(xué)概念-包利不相容原理。該原理說明每個電子能級態(tài)只能容納不超過兩個

電子，且必須是自旋相反的。于是，s,p,d,f軌道可以分別容納2,6,10和14個電子。表

2.1總結(jié)了可以占據(jù)頭4層軌道中每一層的最大電子數(shù)。

當(dāng)然，原子中不是所有的能級都填充滿了電子。對大多數(shù)原子，電子只占據(jù)盡可能低的

能態(tài)和次能態(tài)，每個能態(tài)只容納兩個自旋相反的電子。遵從能量最低原理從低到高填充，兩

個自旋方向相反的電子占據(jù)一個能態(tài)。圖2.5說明了鈉原子的能態(tài)結(jié)構(gòu)。按照前述的限制，

當(dāng)所有電子占據(jù)了能量最低的狀態(tài)，該原子叫做處于基態(tài)?？墒?，電子是可以躍遷到較高能

態(tài)的，正如12章｛和19章｝所討論的。電子構(gòu)型即原子結(jié)構(gòu)表示這些能級被電子填充的方式。

每個次能級上的電子數(shù)用次能級字母上標(biāo)的數(shù)字表示。例如氫、氮、鈉的電子構(gòu)型分別為：

Is1,Is2,Is22s22Pli3s'。一些普通元素的電子構(gòu)型列在表2.2中。

考查原子的電子構(gòu)型通常是很有用處的。首先，價電子是占據(jù)原子最外層軌道的電子。

這些電子是極其重要的，因為它們參與成鍵形成原子和分子團。并且許多固體物質(zhì)的物理和

化學(xué)性質(zhì)都與這些價電子有關(guān)。

此外，一些原子具有稱為“穩(wěn)定的電子構(gòu)型”結(jié)構(gòu)；即最外電子層即價電子層是全充滿

的。如須、氮、氟，通常最外電子層s,p軌道上總共有8個電子。氮是例外，它只有兩個1s

電子。這些元素(Ne,Ar,Kr,He)都是不活撥的，惰性的氣體，實際上不參與化學(xué)反應(yīng)。某些

元素的原子通過失去或獲得電子得到穩(wěn)定的電子構(gòu)型形成帶電的離子，或與其他原子共用電

子。這就是化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)，也是固體原子鍵的基礎(chǔ)，正如節(jié)2.6所解釋的。

在特殊情況下s和p軌道結(jié)合形成雜化的spn軌道，這里n代表p軌道的數(shù)量，分別可

以取1,2,3。周期表(圖2.6)中3A,4A,和5A族元素最可能形成雜化軌道。形成雜化軌

道的驅(qū)動力是由于這樣做可以降低價電子的能量。對于碳元素，sp3雜化在有機和聚合物化

學(xué)中具有很重要的意義。聚合物中可以發(fā)現(xiàn)(第四章)sp3雜化軌道的形狀是四面體結(jié)構(gòu)，

每兩條鏈的夾角為109°。

2.4周期表

元素周期表(圖2.6)是按照電子構(gòu)型對所有元素進(jìn)行的分類排列。在這里元素按原子

序數(shù)從小到大進(jìn)行排列，共有7行每一行為一個周期。每一列或族上的元素具有相似的價電

子結(jié)構(gòu)，以及相似的化學(xué)和物理性質(zhì)。在每個周期水平方向，這些性質(zhì)呈現(xiàn)周期性的變化。

位于最右邊的0族元素是惰性氣體，最外層填滿了電子具有穩(wěn)定的電子構(gòu)型。7A,6A族

是分別缺一個和兩個電子就變?yōu)榉€(wěn)定結(jié)構(gòu)的元素。7A族元素(F,Cl,Br,：［和At)有時也叫鹵

素元素。堿和堿土金屬(Li,Na,K,Be,Mg,Ca等)表為1A和2A族,分別有一個和兩個多余的電

子變?yōu)榉€(wěn)定結(jié)構(gòu)。在三個長周期元素中，3B到2B族為過渡金屬，部分填充了d電子。3A,4A,5A

族(B,Si,Ge,As等)由于它們的價電子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)金屬和非金屬間的性質(zhì)。

從周期表注意到，許多元素屬于金屬。這些元素有時也叫電正性元素，它們?nèi)菀资ネ?/p>

層較少的價電子變?yōu)檎x子。而位于周期表右邊的是電負(fù)性元素，它們?nèi)菀撰@得電子變?yōu)樨?fù)

離子。有時它們也與其他原子共用電子。圖2.7列出了按照元素周期表中的各元素電負(fù)性的

值。電負(fù)性大小的一般規(guī)律是從左到右，從下到上增加。如果原子最外電子層的電子接近飽

和，它們更容易接受電子，外層電子距離原子核越近，受到的“屏蔽”越小，接受電子的能

力越強。

固體中的原子鍵

2.5鍵力和鍵能

材料的許多物理性質(zhì)可以通過把原子結(jié)合在一起的原子鍵力來解釋。也許原子鍵的原理可

以通過兩個隔離的原子從無限遠(yuǎn)處彼此相互靠近時它們之間的相互作用來說明。距離很大時;

相互作用力可以忽略不計；但是靠近時，每個原子就會把力作用在其他原子身上。這種力分

成兩種，吸引力和排斥力，其大小是原子間距離大小的函數(shù)。吸引力3的起源取決于存在于

兩個原子之間鍵的類型。它的大小隨距離而改變，如圖2.8(a)所示。當(dāng)兩個原子的外圍電子

層開始重疊時強的排斥力FR開始起作用。兩原子凈的合力H為吸引力和排斥力之和；即：

K=E、+FR(2.2)

排斥力F,也是原子間距離的函數(shù)，如圖2.8(a)也畫了出來。當(dāng)F,、和雇相等時一，沒有凈的合力，

即：

FA+FR=0(2.3)

這就是一種平衡狀態(tài)，兩原子中心之間的距離r。為平衡距離，如圖2.8(a)所示。對許多

原子，r。大致為0.3nm(3埃)。在這個位置，兩個原子通過吸引力會抵消任何打算把它們分

開的企圖，即通過一種拉力把它們連結(jié)在一起。

有時，用兩個原子間的勢能而不是作用力來表示更為方便。能量(E)和作用力(F)數(shù)學(xué)上

的關(guān)系為：

E=\Fdr(2.4)

對于原子體系：

r

EN=(2.5)

00

EN=[FAdr+￡FRdr（2.6）

EN=EA+ER（2.7）

公式中E、，EA,ER分別為兩個隔離和相鄰原子間的凈的能量、吸引能和排斥能。

圖2.8（b）畫出了吸引、排斥和凈的勢能與兩原子間距離的關(guān)系圖。在這里同樣的平衡

距離r0相應(yīng)于勢能曲線的極小值。原子間的平衡鍵能E。就是相應(yīng)于該點的能量（如圖2.8b）

所示，它表示把兩個原子分開到無限遠(yuǎn)處所需要的能量。

盡管以上的處理只研究了兩個原子存在的理想狀態(tài)，然而類似的但更為復(fù)雜的情況出現(xiàn)

在固體材料中，因為必須考慮許多原子存在時的相互作用力和能量。然而與上面討論的E。類

似，鍵能與每個原子都有關(guān)系。鍵能的大小以及鍵能與原子距離大小的關(guān)系曲線隨材料不同

而有所不同，兩者均取決原子鍵的類型。而且，材料許多性質(zhì)也取決于E”曲線形狀和鍵的

類型。例如，常溫下具有較大鍵能的固體材料通常有較高的熔點，氣體有較小的鍵能，液體

的鍵能介于兩者之間。此外，如7.3節(jié)所討論的，材料的力學(xué)硬度（即彈性模量）也取決于

構(gòu)成材料的原子間的力和原子間距離的曲線形狀（圖7.7）。較硬的固體材料的原子間的力和

原子間距離的曲線的波谷較深，而較軟的材料則波谷較淺。而且許多材料的熱脹冷縮（即它

的線性熱膨脹系數(shù)）也與它的E°—r。曲線形狀有關(guān)（17.3節(jié)）。具有深和窄的E°—r。曲線形狀

的材料鍵能較高，有較低的熱漲系數(shù)，溫度變化時，尺寸變化較小。

固體材料有三種不同類型的主要的化學(xué)鍵：離子鍵，共價鍵和金屬鍵。每一種鍵的類型

都與價電子有關(guān)；也就是說，鍵的性質(zhì)取決于構(gòu)成原子的電子結(jié)構(gòu)。一般說，這三種鍵的形

式都與原子構(gòu)成物質(zhì)時趨向獲得穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)相關(guān)，就像惰性氣體，最外層電子層被全填

滿的狀態(tài)。

在許多固體材料中也發(fā)現(xiàn)了次價鍵，即物理作用力和能量構(gòu)成的鍵，與主價鍵相比次價

鍵較弱，但是也會影響材料的一些物理性質(zhì)。下面我們將解釋原子間的幾種主價鍵和次價鍵。

2.6主價鍵

離子鍵

也許離子鍵是最容易描述和想象的。人們發(fā)現(xiàn)離子鍵化合物是由元素周期表水平線兩端

的金屬和非金屬元素構(gòu)成。金屬元素容易失去它們的外層價電子給非金屬元素。這一過程使

得金屬和非金屬的所有原子獲得穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)即惰性氣體結(jié)構(gòu)，并且變?yōu)閹щ姷碾x子。氯化鈉

是典型的離子鍵材料。這時鈉原子具有敏的電子結(jié)構(gòu)（帶一個正電荷），它失去它最外層的一

個3s價電子給氯原子。經(jīng)過電子轉(zhuǎn)移，氯離子帶一個負(fù)電荷，電子構(gòu)型與晁相同。在氯化鈉

中所有鈉和氯以離子形態(tài)存在。圖2.9示出了這種鍵的類型。

離子鍵的吸引力是庫侖力，即正負(fù)電荷通過靜電吸引相互結(jié)合在一起。對兩個分開的離

子，吸引能E,、是原子間距離的函數(shù)，遵從以下關(guān)系：

EA=-A/r（2.8）

排斥能ER為：

E?=B/rn（2.9）

公式中，A,B,n是與離子體系有關(guān)的常數(shù)。n值約等于8。

離子鍵沒有方向性，鍵的大小在任何方向是相同的。離子健十分穩(wěn)定，在三維方向，所

有正離子都必須有最相鄰的負(fù)離子圍繞，反之亦然。陶瓷材料鍵的主要形式是離子鍵。陶瓷

材料中離子的某些排列將在第三章中討論。

離子鍵的鍵能相對較大，--般為600~1500kJ/mol（相當(dāng)于3?8eV/atom）,使離子鍵材

料具有較高的熔點。表2.3列出了幾種離子鍵材料的鍵能和熔點。離子鍵材料通常硬度高，

脆性大，而且導(dǎo)電和導(dǎo)熱能力差。正如下一章將要討論的，離子鍵材料的這些特性直接與它

們的電子構(gòu)型和/或離子鍵的性質(zhì)有關(guān)。

共價鍵

在共價鍵中穩(wěn)定的電子構(gòu)型由相鄰原子間共用電子對來實現(xiàn)。構(gòu)成共價鍵的兩個原子每個

至少要拿出一個電子形成共價鍵，共用的電子屬于兩個原子。圖2.10是甲烷分子形成的共價

鍵。共價鍵具有方向性，只能在一定方向上與共用電子的相鄰原子形成共價鍵。

許多非金屬元素分子(H2,CL,F2等)和一些分子如CH”H。HNO3,HF等是共價鍵材料。而

且共價鍵也在一些元素構(gòu)成的材料中存在，如金剛石(碳)，硅，楮，以及元素周期表右手邊

的元素構(gòu)成的化合物如珅化錢(GaAs),睇化錮(InSb)和碳化硅(SiC)。

共價鍵的數(shù)量可以通過組成共價鍵的原子的價電子數(shù)計算得到。一個原子如果有2個價

電子，它最多可以與8—M個其它原子形成共價鍵。如氯原子有8個價電子，它最多可以與

8—7=1個其它原子形成共價鍵，例如Ch。同樣，碳原子有四個價電子，每個碳原子有8—4

=4個價電子可以共用。金剛石是一種三維方向碳原子之間簡單相連的結(jié)構(gòu)，每個碳原子與

它相鄰的四個碳原子共用四個電子。圖3.16畫出了這種結(jié)構(gòu)。

共價鍵可以很強，如金剛石，很硬且具有很高的熔點，熔點＞3550℃,共價鍵也可以較弱，

如被，熔點僅為270ro表2.3列出了幾種共價鍵材料的鍵能和熔點。聚合物是典型的共價

鍵材料?，其基本分子結(jié)構(gòu)聚合物長鏈上，每個碳原子與其它兩個碳原子形成共價鍵。通常，

剩下的兩個鍵與其它原子也形成共價鍵。第四章將要詳細(xì)討論聚合物的結(jié)構(gòu)。

事實上，只有很少的化合物是純的離子鍵或共價鍵，化合物中離子鍵和共價鍵各占一部分

是完全可能的。對于某種化合物，哪一種鍵所占分量取決于構(gòu)成該化合物的原子在周期表中

的位置(圖2.6)和元素電負(fù)性值的大小差異(圖2.7)。兩者在周期表中無論水平或垂直方

向隔得越開，從左下角到右上角隔得越遠(yuǎn)(即電負(fù)性值相差越大)，則該化合物的離子鍵程度

越高。反之，如果兩者在周期表中靠得越近，電負(fù)性值相差越小，則該化合物的共價鍵程度

越高。元素A,B構(gòu)成的鍵的離子鍵百分含量可以用下式表示：

離子鍵％={1-exp[-(0.25)(XA-XB)2]}X100(2.10)

公式中XA、XB是A、B元素的電負(fù)性值。

金屬鍵

最后一種主價鍵是金屬鍵，金屬和它們的合金中都屬于金屬鍵。一種比較簡單的模型被

用來說明金屬鍵結(jié)構(gòu)。金屬鍵材料有一個、兩個、最多三個價電子。在金屬鍵模型中，這些

價電子并沒有束縛在任何特定的，而是在整個金屬中或多或少自由的漂移?？梢哉J(rèn)為這些電

子屬于整個金屬，形成所謂“電子海洋”或“電子云”。其余的非價電子和原子核形成所謂離

子核，帶凈的正電荷，大小等于單位原子總價電子所帶電荷。圖2.11是金屬鍵的示意圖。自

由電子靠靜電排斥力把帶正電的離子核相互隔離開，充斥在金屬離子核的周圍，因此、金屬

鍵沒有方向性。此外，這些自由電子象'‘膠”一樣把離子核粘在一起。表2.3列出了幾種金

屬的鍵能和熔點。金屬鍵鍵能有弱有強，范圍從水銀的68kJ/mol(0.7eV/atom)到金屬鴇的

850kJ/mol(8.8eV/atom)o它們的熔點分別為-39℃和3410℃?

周期表中IA和IIA族元素是金屬鍵，事實上，所有金屬元素都是金屬鍵。

各種材料(如金屬、陶瓷、聚合物)的基本性質(zhì)可以用化學(xué)鍵的類型來解釋。例如，由

于存在自由電子，金屬具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性。反之，由于不存在大量自由電子，離子鍵

和共價鍵材料是典型的電和熱的不良導(dǎo)體。

并且，我們將在8.5節(jié)看到，在常溫下大多數(shù)金屬和它們的合金都具有延展性，即它們

要經(jīng)歷相當(dāng)大的永久變形后才發(fā)生斷裂。這種行為可以用變形機理(8.3節(jié))來說明，實際

上與金屬鍵的特性有關(guān)。相反，在常溫下，離子鍵材料是很脆的，那是由于組成離子鍵材料

的離子的帶電荷性引起的。

2.7次價鍵或范德瓦爾斯鍵

與主價鍵即化學(xué)鍵相比，次價鍵，范德瓦爾斯鍵即物理鍵較弱，鍵能只有10kJ/mol的

一次方數(shù)量級(0.leV/atom)。實際上在所有原子和分子中都存在次價鍵，但是如果存在三種

主價鍵中的任何一種，次價鍵是可以忽略不計的。

具有穩(wěn)定電子構(gòu)型的惰性氣體分子之間存在明顯的次價鍵，盡管它們的分子中存在的是共價

鍵。

次價鍵的作用力由原子或分子的偶極子引起。實際上，只要原子或分子正負(fù)電荷中心不

重合就會產(chǎn)生電偶極子。如圖2.12,帶相反電荷的相鄰的電偶極子依靠庫倫引力相互吸引形

成次價鍵。電偶極子的相互作用發(fā)生在誘導(dǎo)偶極子之間，誘導(dǎo)偶極子與極性分子間（具有永

久偶極子）以及極性分子之間。氫鍵是一種特殊形式的次價鍵，發(fā)現(xiàn)存在于一些具有氫原子

的分子之間?，F(xiàn)在簡要討論這些鍵形成的機理。

波動的誘導(dǎo)偶極子鍵

偶極子可以從電荷分布對稱的原子或分子中產(chǎn)生或誘導(dǎo)產(chǎn)生，圖2.13a是電子在帶正電的

核周圍呈空間對稱分布的圖形。由于所有原子都在經(jīng)歷不停的振動運動，這種運動會導(dǎo)致暫

時的短暫的原子或分子中電荷分布的變形，產(chǎn)生小的電偶極子，如圖2.13b所示。其中這些

偶極子又會影響相鄰的原子或分子，導(dǎo)致相鄰分子或原子電荷分布的變化，產(chǎn)生新的電偶極

子，這些偶極子依靠弱的靜電引力相互吸引結(jié)合在一起，這就是范德瓦爾斯鍵的一種形式。

這些吸引力存在于大量的原子或分子之間，產(chǎn)生的力是暫時的，隨時間而波動。

在某些條件下，惰性氣體，電中性和對稱的分子如上和Ck被液化和固化之所以能實現(xiàn)就

是因為存在這種形式的鍵。誘導(dǎo)偶極子鍵起主要作用的材料的熔點和沸點都很低，在所有分

子鍵中，它是最弱的。表2.3也列出了氨和氯的的鍵能和熔點。

極性分子一誘導(dǎo)偶極子鍵

由于分子中正負(fù)電荷的不對稱分布，永久偶極矩存在于某些分子中，這種分子叫做極性分

子。圖2.14是氯化氫分子的示意圖，永久偶極矩分別由帶正電的氫和帶負(fù)電的氯HC1分子兩

端產(chǎn)生。

極性分子可以誘導(dǎo)相鄰的非極性分子產(chǎn)生偶極子，這樣就會產(chǎn)生吸引兩個分子的力，導(dǎo)致

極性分子一誘導(dǎo)偶極子鍵產(chǎn)生。并且極性分子一誘導(dǎo)偶極子鍵能比波動誘導(dǎo)偶極子鍵能要大。

永久偶極子鍵

范德瓦爾斯力也存在于相鄰的極性分子之間。這種鍵能遠(yuǎn)大于誘導(dǎo)偶極子形成的鍵能。

最強的次價鍵是氫鍵，氫鍵是一種特殊的極性分子鍵。它出現(xiàn)在氫與氟（如HF）,氫與

氧（如乩0）,和氫與氮（如陽,）共價成鍵的分子中。對于每個H—F,H—0或H—N鍵，氫原

子的一個電子與其他原子共用。因此、在鍵的氫原子末端實際上存在一個未被電子屏蔽的帶

正電的裸露質(zhì)子。這種帶強正電性的分子端頭對相鄰的分子負(fù)電荷中心具有強烈的吸引力，

如圖2.15中的FH分子所示。實際上這個單質(zhì)子為兩個帶負(fù)電的原子搭了一個橋。氫鍵通常

大于其他任何形式的次價鍵，如表2.3所示,可以達(dá)到51kJ/mol（0.52eV/atom）。按照氟化

氫和水的小分子量，它們不應(yīng)當(dāng)有那么高的熔點和沸點，之所以如此，就是因為其中的氫鍵

在起作用。

2.8分子

這一章結(jié)束的時候，讓我們討論固體材料中分子的概念。分子可以定義為原子通過主價

鍵結(jié)合在一起的原子團。離子鍵和金屬鍵形成的固體可以認(rèn)為是單分子。但是，許多物質(zhì)共

價鍵起主要作用，包括兩元素分子（氟氣、氧氣和氫氣等），以及許多化合物（水、二氧化碳、

硝酸、苯、甲烷等）。在凝聚態(tài)的液體和固體材料中，分子鍵是較弱的。因此，分子材料具有

相對低的熔點和沸點。大部分是由幾個原子構(gòu)成的小分子，在常溫和常壓下是氣體。另一方

面許多現(xiàn)代聚合物是以固態(tài)形式存在的大分子材料，它們的一些性質(zhì)強烈取決于范德瓦爾斯

鍵和氫鍵的存在。

本章總結(jié)

這一章開始先總結(jié)了原子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，提出了電子在原子中的波爾和波動力學(xué)模型。波爾原

子模型假設(shè)電子在它們各自的固定軌道上運行，而波動力學(xué)認(rèn)為電子像波一樣運動，電子的

位置用概率分布描述。

電子的能態(tài)按照量子數(shù)即電子所在的能級層或次能級層描述。電子在各能級層或次能級層

的填充即原子的電子構(gòu)型服從鮑利不相容原理。元素周期表是按照各種元素的價電子構(gòu)型對

所有元素進(jìn)行的分類排列。

固體中的原子鍵可以按照吸引力和排斥力或吸引能和排斥能來定義。固體中的三種主價鍵

是離子鍵、共價鍵和金屬鍵。對于離子鍵，由于價電子從一個原子轉(zhuǎn)移到另一個原子形成帶

電的離子，作用力是庫侖力。相鄰原子共用價電子形成共價鍵。在金屬鍵中，價電子形成“電

子海洋”，均勻分布在金屬離子核周圍，并象膠一樣把金屬離子粘在一起。

范德瓦爾斯鍵和氫鍵都是次價鍵，與主價鍵相比較弱。它們通過電偶極子產(chǎn)生的吸引力

形成，有兩種類型的電偶極子，即誘導(dǎo)偶極子和永久偶極子。至于氫鍵，當(dāng)氫與非金屬元素

例如氟共價成鍵時形成高極性的分子，就會產(chǎn)生氫鍵。

第3章金屬和陶瓷的結(jié)構(gòu)

為什么要學(xué)習(xí)金屬和陶瓷的結(jié)構(gòu)

某些材料的性質(zhì)與它們的晶體結(jié)構(gòu)直接相關(guān)。例如、未變形的純鎂和純鍍有相同的晶體結(jié)構(gòu),

它們比另一種具有相同晶體結(jié)構(gòu)的未變形的純金屬銀和金更胞（即在較低的變形程度下斷裂）

（見8.5節(jié)）。而且、相當(dāng)大的性質(zhì)差異存在于具有相同組成的晶體材料和非晶態(tài)材料之間。

例如、非晶態(tài)陶瓷和聚合物通常是不透明的，而相同組成的晶體（或半結(jié)晶體）材料卻呈現(xiàn)

透明或半透明現(xiàn)象。

學(xué)習(xí)重點：

仔細(xì)學(xué)過這一章后，你應(yīng)當(dāng)掌握以下內(nèi)容：

1.描述晶體和非晶態(tài)材料的原子/分子結(jié)構(gòu)差異。

2.畫出面心立方、體心立方和密排六方晶體結(jié)構(gòu)的單位晶胞圖形。

3.導(dǎo)出面心立方、體心立方晶體結(jié)構(gòu)中單位晶胞邊長和原子半徑的關(guān)系。

4.已知單位晶胞邊長長度，計算具有面心立方、體心立方晶體結(jié)構(gòu)的金屬密度。

5.畫出/描述氯化鈉、氯化的、硫化鋅、立方金剛石、螢石和鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)，以及石墨

和二氧化硅玻璃的原子結(jié)構(gòu)。

6.已知陶瓷化合物的分子式，組成化合物中離子的半徑，確定它的晶體結(jié)構(gòu)。

7.已知某晶向指數(shù)，在單位晶胞中畫出該晶向。

8.已知描述某晶面的米勒指數(shù)，在單位晶胞中畫出該晶面。

9.描述面心立方和密排六方晶體結(jié)構(gòu)怎樣從原子的密堆積產(chǎn)生，以氯化鈉中陰離子密堆積

面為例，說明氯化鈉晶體結(jié)構(gòu)如何產(chǎn)生。

10.單晶和多晶材料的區(qū)別是什么？

11.定義與材料性質(zhì)有關(guān)的同素異形和各向異性。

3.1弓I言

第二章我們主要討論了各種類型的原子鍵，它們主要由每個原子的電子結(jié)構(gòu)所決定。這

一章我們將討論材料的另一結(jié)構(gòu)層次，即固體材料中原子是如何排列的。這里我們要引入晶

態(tài)和非晶態(tài)的概念。晶體物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，特別要按照單位晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。要詳細(xì)討論

金屬和陶瓷材料中常見的晶體結(jié)構(gòu)以及通過圖解來說明晶向和晶面。這一章也將介紹單晶、

多晶和非晶材料。

晶體結(jié)構(gòu)

3.2基本概念

固體材料可以根據(jù)原子或離子的空間排列是否有規(guī)律來分類。晶體材料是原子在很長一段

距離都呈現(xiàn)周期性重復(fù)排列的一類物質(zhì)；即存在長程有序，這種現(xiàn)象取決于固化，原子在三

維空間競爭排列，每個原子與最相鄰原子緊緊的相連。所有金屬、許多陶瓷和某些高分子在

通常的固化條件下形成晶體結(jié)構(gòu)。非晶體材料原子排列不符合長程有序性。這些非晶態(tài)及無

定形材料在本章結(jié)尾時要簡要討論。

晶體固體的一些性質(zhì)取決于它的晶體結(jié)構(gòu)，也就是材料中的原子、離子或分子在空間排列

的方式。有很多不同的長程有序的晶體結(jié)構(gòu)，從相對較簡單的金屬到較復(fù)雜的陶瓷和聚合物

材料差異較大。這一章只討論幾種最普通的金屬和陶瓷晶體結(jié)構(gòu)。下一章再介紹聚合物的晶

體結(jié)構(gòu)。

當(dāng)描述晶體結(jié)構(gòu)的時候，原子（或離子）被認(rèn)為具有一定直徑的實心小球。這就是原子硬

球模型，該模型中的硬球就是那些相互緊密靠在一起的原子。硬球模型的一個例子正如圖3.1c

所示的某些普通金屬元素的原子排列。在該特殊情況下，所有原子是相同的。有時晶體結(jié)構(gòu)

要用到晶格這個詞。這里晶格代表與原子位置（球心）相一致的三維點的排列。

3.3單位晶胞

晶體固體中的原子排列表明少量的原子形成重復(fù)排列結(jié)構(gòu)。于是在描述晶體結(jié)構(gòu)時一，把

晶體劃分成小的可重復(fù)的結(jié)構(gòu)單位是很方便的，這種結(jié)構(gòu)單元叫單位晶胞。對大部分晶體，

單位晶胞是平行六面體或棱柱，有三組平行的平面，從聚集的球體中可畫出一個單位晶胞（圖

3.1c）,這里碰巧是一個立方體。選擇單位晶胞可用來表示晶體結(jié)構(gòu)的對稱性，晶體中所有原

子的位置可以沿著單位晶胞的邊長的整數(shù)倍的距離找到。因此，單位晶胞是構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)的

基本結(jié)構(gòu)單位，通過它的幾何結(jié)構(gòu)和原子的位置可定義晶體結(jié)構(gòu)。通常使平行六面體的頂角

與硬球原子核心一致是比較方便的。并且對于特定的晶體可能不止一種單位晶胞；但是通常

采用具有最高幾何對稱性的單位晶胞。

3.4金屬晶體結(jié)構(gòu)

金屬材料的原子鍵為金屬鍵，金屬鍵沒有方向性。因此對最相鄰原子的位置和數(shù)量沒有

限制，這就導(dǎo)致大多數(shù)金屬晶體具有大的近鄰原子數(shù)和原子填充密度。而且可用硬球模型表

示金屬晶體結(jié)構(gòu)。每個球代表一個金屬離子核。表3.1列出了一些金屬的原子半徑。人們發(fā)

現(xiàn)許多常見金屬具有相對簡單的三種金屬結(jié)構(gòu)：即面心立方、體心立方和密排六方結(jié)構(gòu)。

面心立方晶體結(jié)構(gòu)

許多金屬具有立方對稱的單位晶胞晶體結(jié)構(gòu)，原子位于單位晶胞的每個角上以及所有面

的中心。這種結(jié)構(gòu)稱為面心立方晶體結(jié)構(gòu)（FCC）o屬于此類結(jié)構(gòu)的一些較熟悉的金屬有銅、

鋁、銀、金（也見表3.1）。圖3.la是面心立方單位晶胞的硬球模型，而圖3.1b則是用小圓

代表原子的中心，可以更好看清原子所在的位置。圖3.1c中的原子聚集體代表由許多面心立

方單位晶胞構(gòu)成的一組晶體。這些球或離子核彼此相切，穿過面對角線。因此立方體的邊長

a和原子半徑R有如下關(guān)系：

a=2Ry[2（3.1）

例3.1說明這一結(jié)果是如何得到的。

對于面心立方晶體，每個角上的原子由8個晶胞所共有，而面心上的原子為兩個晶胞共

有。每個單位晶胞有8個頂角和6個面，因此單位晶胞的原子數(shù)為4。

圖3.la畫出了這種情況，圖上立方體的邊上只有球的一部分被畫出。單位晶胞包括整個小立

方體，它是由立方體角上的原子核心的位置定義產(chǎn)生的。

角和面心的位置實際上是等同的，也就是說把角上的原子和面心上的原子中心互換位置

不會改變晶胞結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)兩個另外的重要參數(shù)是配位數(shù)和原子致密度（APF）。對于金屬，每個原子有相

同的最近鄰原子數(shù)，任一原子的最近鄰原子數(shù)叫做配位數(shù)。對于面心立方，配位數(shù)是12。這

可從圖3.la檢驗得到，前面的面心原子有角上四個最近鄰原子，四個面心原子從后面與它接

觸，四個另外的等價面心原子在前面的另外晶胞上（圖中沒有畫出）。

按照原子硬球模型，APF是單位晶胞內(nèi)固體球所占單位晶胞的體積分?jǐn)?shù)，即：

APF=單位晶胞中的原子體積/單位晶胞體積（3.2）

對于面心立方結(jié)構(gòu)，原子致密度為0.74,這是具有相同直徑球體能夠填充的最大密度。

APF的計算也可參見例3.2。為了使電子云的重疊最大化，金屬材料通常具有相對大的原子致

密度。

體心立方晶體結(jié)構(gòu)

另一種常見的金屬晶體結(jié)構(gòu)也具有立方單位晶胞，立方體的8個角各有一個原子，立方

體的中心有一個原子。這種結(jié)構(gòu)叫做體心立方晶體結(jié)構(gòu)(BCC)o圖3.2c是這種晶體結(jié)構(gòu)的球

集合體，而圖3.2a,3.2b則分別是由硬球模型和縮小的圓模型表示的體心立方單位晶胞示意

圖。體系和角上的原子相切通過立方體對角線，單位晶胞的邊長a和原子半徑R有如下關(guān)系:

4R

(3.3)

屬于BCC結(jié)構(gòu)的金屬有銘、鐵、鴇、以及列在表3.1中的幾種其他金屬。

每個BCC單位晶胞有兩個原子，其中1個原子來自8個角，角上每個原子與其他8個單

位晶胞共享，另一個原子來自體心，它只屬于該晶胞。此外，體心位置的原子與立方體頂角

上的原子位置是等同的。BCC晶體結(jié)構(gòu)的配位數(shù)為8,每個體心原子有8個角上的原子與它最

相鄰。由于BCC的配位數(shù)小于面心立方的配位數(shù)，原子致密度較面心立方的0.74小為0.68o

密排六方結(jié)構(gòu)

不是所有金屬具有立方對稱的單位晶胞，最后要討論的常見金屬晶體結(jié)構(gòu)具有六方對稱

的單位晶胞。圖3.3a是這種結(jié)構(gòu)的縮小的圓模型單位晶胞，這種結(jié)構(gòu)叫做密排六方(HCP),

圖3.3b是幾個HCP單位晶胞聚在一起的圖。單位晶胞的底面和頂面每個角上各有6個原子形

成規(guī)則的六方結(jié)構(gòu)。位于底面和頂面之間有另一個平面上面有3個原子屬于該單位晶胞。中

間平面的原子最近鄰的原子為相鄰的上下兩平面的原子。每個單位晶胞有6個原子，上下兩

平面角上各有12X1/6=2個原子，上下平面面心有2X1/2=1個原子，中間平面有3個內(nèi)部

原子。如圖3,3a,用a,c分別表示單位晶胞的短邊長和長邊長，c/a應(yīng)當(dāng)為1.633,可是對

于一些HCP金屬的c/a值稍稍偏離這一理想值。

密排六方結(jié)構(gòu)與面心立方結(jié)構(gòu)的配位數(shù)和致密度相同，分別為12和0.74。HCP結(jié)構(gòu)的金

屬包括鎘，鎂，鈦，鋅；以及一些列在表3.1中的金屬。

35密度計算一金屬

仄金屬固體晶體結(jié)構(gòu)知識可以計算它的理論密度P,公式如以下關(guān)系：

nA

p=(3.5)

VCNA

公式中11=單位晶胞中的原子數(shù)；

人=原子量；

\\：=單位晶胞體積；

以=阿夫加德羅常數(shù)(6.023X102iatom/mol)

舉例3.3

3.6陶瓷晶體結(jié)構(gòu)

由于陶瓷至少由兩種元素構(gòu)成，它們的晶體結(jié)構(gòu)比金屬更復(fù)雜。陶瓷材料原子鍵的類型

從接近純粹的離子鍵到共價鍵；許多陶瓷材料是這兩種鍵的結(jié)合，離子鍵大小的程度取決于

原子的電負(fù)性。表3.2列出了一些普通陶瓷材料的電負(fù)性值，這