離子電導(dǎo)性課件

離子電導(dǎo)性課件快離子相的概念固體從非傳導(dǎo)態(tài)進(jìn)入傳導(dǎo)態(tài)有三種情況：（1）正常熔化態(tài)。（2）非傳導(dǎo)態(tài)經(jīng)過一級(jí)相變進(jìn)入導(dǎo)電態(tài)。相變前后均保持固態(tài)特性，僅結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。稱這一特殊導(dǎo)電相為快離子相。其結(jié)構(gòu)從有序向無序轉(zhuǎn)變或亞晶格熔融。如：銀離子、銅離子導(dǎo)體。（3）法拉第轉(zhuǎn)變態(tài)，沒有確切的相變溫度，是一個(gè)溫度范圍，在此溫度范圍電導(dǎo)率緩慢上升。例如Na2S.1/Tlg

（1）（2）（3）以Ag+為例,(2)得物理圖象為:低溫時(shí),晶格由陰陽離子共同組成;當(dāng)溫度升上到相變溫度時(shí),所構(gòu)成得陽離子亞晶格發(fā)生熔化;陰離子亞晶格由于陽離子亞晶格得無序而重新排列構(gòu)成新相得骨架;陽離子在這些骨架得間隙上隨機(jī)分布,可動(dòng)陽離子在這一新相中得間隙位置間很容易運(yùn)動(dòng)。決定快離子導(dǎo)體中離子導(dǎo)電性的主要因素有：傳導(dǎo)離子的特點(diǎn)、骨架晶格的幾何結(jié)構(gòu)，能量。3.快離子導(dǎo)體的判據(jù)從實(shí)踐中歸納出幾條判據(jù)（1）晶體中必須存在一定數(shù)量活化能很低的可動(dòng)離子，這些可動(dòng)離子的尺寸應(yīng)受到間隙位體積和開口處尺寸的限制。（2）晶格中應(yīng)包含能量近似相等，而數(shù)目遠(yuǎn)比傳導(dǎo)離子數(shù)目為多并可容納傳導(dǎo)離子的間隙位，這些間隙位應(yīng)具有出口，出口的線度應(yīng)至少可與傳導(dǎo)離子尺寸相比擬。（3）可動(dòng)離子可駐留的間隙位之間勢(shì)壘不能太高，以使傳導(dǎo)離子在間隙位之間可以比較容易躍遷。（4）可容納傳導(dǎo)離子的間隙位應(yīng)彼此互相連接，間隙位的分布應(yīng)取共面多面體，構(gòu)成一個(gè)立體間隙網(wǎng)絡(luò)，其中擁有貫穿晶格始末的離子通道以傳輸可動(dòng)離子。

固體電解質(zhì)既保持固態(tài)特點(diǎn)，又具有與熔融強(qiáng)電解質(zhì)或強(qiáng)電解質(zhì)水溶液相比擬的離子電導(dǎo)率。

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不同于正常態(tài)離子固體，介于正常態(tài)與熔融態(tài)的中間相------固體的離子導(dǎo)電相。

導(dǎo)電相在一定的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的性能，為區(qū)分正常離子固體，將具有這種性能的材料稱為快離子導(dǎo)體。

良好的固體電解質(zhì)材料應(yīng)具有非常低的電子電導(dǎo)率。

應(yīng)用領(lǐng)域：能源工業(yè)、電子工業(yè)、機(jī)電一體化等領(lǐng)域。4.固體電解質(zhì)的特性??????????????????體心立方晶格導(dǎo)電通道面心立方晶格導(dǎo)電通道1.晶格導(dǎo)電通道概貌5.2.2固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)機(jī)理六方密堆積的晶格導(dǎo)電通道本征導(dǎo)電------晶格點(diǎn)陣上的離子定向運(yùn)動(dòng)（熱缺陷的運(yùn)動(dòng)）。弗侖克爾缺陷為填隙離子---空位對(duì)。肖特基缺陷為陽離子空位---陰離子空位對(duì)。雜質(zhì)導(dǎo)電------雜質(zhì)離子的定向運(yùn)動(dòng)。填隙雜質(zhì)或置換雜質(zhì)（溶質(zhì)）。2.固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)機(jī)理（1）離子導(dǎo)電的種類：熱缺陷得運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生和復(fù)合一方面，由于格點(diǎn)上的原子的熱振動(dòng)脫離格點(diǎn)，產(chǎn)生熱缺陷；另一方面，由于相互作用，熱缺陷消失。如：填隙原子運(yùn)動(dòng)到空位附近，最后落入到空位里而復(fù)合掉。通過熱缺陷不斷產(chǎn)生和復(fù)合的過程，晶格中的原子就可不斷的由一處向另一處作無規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)。如：空位的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)是空位周圍的原子由于熱振動(dòng)能量起伏，會(huì)獲得足夠的能量，跳到空位上，占據(jù)這個(gè)格點(diǎn)，而在原來的位置上出現(xiàn)空位?？瘴贿\(yùn)動(dòng)實(shí)質(zhì)上是原子的跳動(dòng)。晶格中原子擴(kuò)散現(xiàn)象本質(zhì)涉及到的概念：

P------單位時(shí)間內(nèi)一個(gè)正常格點(diǎn)位置上的原子跳到間隙位置的次數(shù),形成填隙原子的幾率。

=1/P------正常格點(diǎn)位置的原子形成為填隙原子所需等待的時(shí)間；P1------一個(gè)空位在單位時(shí)間內(nèi)從一個(gè)格點(diǎn)位置跳到相鄰格點(diǎn)位置的幾率；

1=1/P1------空位從一個(gè)格點(diǎn)位置跳到相鄰的格點(diǎn)位置所需等待的時(shí)間?；蛳噜徃顸c(diǎn)上的原子，跳入空位所需的時(shí)間；在討論熱缺陷的產(chǎn)生和復(fù)合運(yùn)動(dòng)過程中大家有疑問的，可以詢問和交流可以互相討論下，但要小聲點(diǎn)P2------一個(gè)填隙原子在單位時(shí)間內(nèi)從一個(gè)間隙位置跳到相鄰間隙位置的幾率；

2=1/P2------填隙原子從一個(gè)間隙位置跳到相鄰間隙位置需等待的時(shí)間。弗侖克爾缺陷，空位或填隙離子的濃度：

Nf=Nexp(－Ef/2kT)N------單位體積內(nèi)離子的格點(diǎn)數(shù)。肖特基缺陷，空位的濃度：Ns=Nexp(－Es/2kT)N------單位體積內(nèi)正負(fù)離子對(duì)數(shù)。熱缺陷的數(shù)目（濃度）NaClKClKBr離解正離子能量(弗侖克爾陷)4、624、474、23離解負(fù)離子能量(弗侖克爾陷)5、184、794、60一對(duì)離子得晶格能(肖特基缺陷)7、947、186、91陰離子空位擴(kuò)散能0、56陽離子空位擴(kuò)散能0、51填隙離子得擴(kuò)散能2、9一對(duì)離子得擴(kuò)散能0、380、44堿金屬鹵化物晶體得離解能與缺陷得擴(kuò)散能E2

1）填隙離子的電導(dǎo)A填隙離子的運(yùn)動(dòng)勢(shì)場(chǎng)（2）離子的電導(dǎo)

根據(jù)波爾茲曼統(tǒng)計(jì)在溫度T時(shí)，粒子具有能量為E2的幾率和exp(－E2/kBT)呈正比例；間隙原子在間隙處的熱振動(dòng)具有一定的頻率

02，即單位時(shí)間內(nèi)填隙原子試圖越過勢(shì)壘的次數(shù)為02

；單位時(shí)間內(nèi)填隙原子越過勢(shì)壘的次數(shù)為：

P2=02

exp(－E2/kBT)

1/P2是填隙原子每跨一步（到相鄰間隙位置）所必須等待的時(shí)間：

2=（1/02

）exp(E2/kBT)

單位時(shí)間沿某一方向躍遷的次數(shù)為：

P2=02

/6exp(－E2/kBT)B基本知識(shí)C在外電場(chǎng)存在時(shí)，間隙離子的勢(shì)壘變化F=qEaE2E2+F·a/2E2－F·a/2設(shè)U=F·a/2順電場(chǎng)方向填隙離子單位時(shí)間內(nèi)躍遷得次數(shù)為:

P2順=02

/6exp[－(E2－

U)

/kBT]逆電場(chǎng)方向填隙離子單位時(shí)間內(nèi)躍遷得次數(shù)為:

P2逆=02

/6exp[－(E2+U)

/kBT]單位時(shí)間內(nèi)每一間隙離子沿電場(chǎng)方向得凈躍遷次數(shù)為:

P=

P2順－P2逆=

02/6exp(－E2/kBT)[exp(U/kBT)+exp(－

U/kBT)]每躍遷一次間隙離子移動(dòng)距離a,間隙離子沿電場(chǎng)放心得遷移速度為:v=P·a=a

02

/6exp(－E2/kBT)[exp(U/kBT)+exp(－

U/kBT)]當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度不太大時(shí),exp(U/kBT)1+U/kBTexp(－

U/kBT)1－

U/kBTv=(a

02

/6)×(qa/kBT)×E×exp(－E2/kBT)載流子沿電場(chǎng)力得方向得遷移率為:

=v/E=(a2

02q

/6kBT)×exp(－E2/kBT)一般離子得遷移率為10-13～10-16m2/sV,kB=0、86×10-4(eV/K)例:晶格常數(shù)a=5×10-8cm,振動(dòng)頻率1012Hz,勢(shì)壘0、5eV,常溫300K,

=6、19×10-11(cm2/sV)電導(dǎo)率=nq=Asexp[-(E2+Es/2)/kBT]=Asexp[-Ws/kBT]Ws------電導(dǎo)的活化能。包括缺陷的形成能和遷移能。通過在不同的溫度下測(cè)量其電導(dǎo)率可得出活化能。一般式可為：=Asexp[-Bs/T]晶體的電導(dǎo)率為所有載流子電導(dǎo)率之和。雜質(zhì)的A=Na2

0q2

/6kBTN------雜質(zhì)的濃度D間隙離子的電導(dǎo)率雜質(zhì)離子濃度遠(yuǎn)小于晶格格點(diǎn)數(shù)；雜質(zhì)離子的活化能小于熱缺陷移動(dòng)的活化能；離子晶體的電導(dǎo)主要為雜質(zhì)電導(dǎo)。雜質(zhì)導(dǎo)電與本征導(dǎo)電的比較：晶體

B

W=BK(10-19J)(eV)石英(//C軸)210002、881、81方鎂石135001、851、16白云母87501、20、75晶體得活化能A1(-1·m-1)W1(kJ/mol)A2(-1·m-1)W2(kJ/mol)NaF2×108216NaCl5×1071695082NaBr2×1071682077Nal1×106118659本征導(dǎo)電與雜質(zhì)導(dǎo)電得數(shù)據(jù)比較空位勢(shì)場(chǎng)空位每秒可越過勢(shì)壘的次數(shù)為：

P1=01

exp(－E1/kBT)空位每跳一步所必須的時(shí)間為：

1=（1/01

）exp(E1/kBT)

01為空位鄰近原子的振動(dòng)頻率。E1------空位的擴(kuò)散能2）空位的電導(dǎo)能斯脫---愛因斯坦方程：在材料內(nèi)部存在載流子濃度梯度，由此形成載流子的定向運(yùn)動(dòng)，形成的電流密度(單位面積流過的電流強(qiáng)度）為：J1=－Dq×n/xn------單位體積濃度：x------擴(kuò)散方向；q------離子的電荷量；D------擴(kuò)散系數(shù)。在外電場(chǎng)存在時(shí)，I=V/RI=SJV=LEJ=EL/SR=E/=EJ2=×V/x3)擴(kuò)散與離子電導(dǎo)總電流密度:Jt=－Dq×n/x－×V/x在熱平衡狀態(tài)下總電流為零根據(jù)波爾茲蔓能量分布:n=n0exp(－qV/kT)得:

n/x=－qn/kT×V/x=D×nq2/kT1.－Al2O3基堿金屬離子導(dǎo)體5.2.3離子導(dǎo)體（1）結(jié)構(gòu)尖晶石區(qū)鏡面鏡面ABCA密堆基塊松散得鈉氧層松散得鈉氧層Na－－Al2O3(Na2O·11Al2O3)得結(jié)構(gòu)C軸ACBAABCAACBA單胞單胞CBACBACBACBAABCA－Al2O3－Al2O3－Al2O3固體電解質(zhì)為兩相共存。缺點(diǎn)：化學(xué)穩(wěn)定性大大下降、不同相的電導(dǎo)性能有差異、溫度在一定范圍內(nèi)變化時(shí)會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)移，引起較大的性能分散性。穩(wěn)定劑的添加對(duì)－Al2O3或－Al2O3有穩(wěn)定作用。（2）－Al2O3和－Al2O3的穩(wěn)定性摻雜離子離子半徑中間相穩(wěn)定性電導(dǎo)率得變化

Cr3+0、63固溶體Al2O3

－Cr2O3沒有沒有

Li+0、68尖晶石型

增加

Mg2+0、66尖晶石型

增加

Ni2+0、69尖晶石型

增加

Cu2+0、72尖晶石型

增加

Mn2+0、80尖晶石型

增加

Cd2+0、97

Ca2+0、99磁鉛石、磁鐵鉛礦降低

Pb2+1、20磁鉛石、磁鐵鉛礦

離子M+－O間距激活能(eV)電導(dǎo)率S/m(250C)Na+2、870、171、4Ag+2、860、180、64Li+2、880、381、3×10-2K+2、910、290、65×10-2Rb+2、940、31－Al2O3中不同離子對(duì)其導(dǎo)電率得影響－Al2O3中Na+很容易被其她金屬離子取代(交換)。交換實(shí)驗(yàn):在3000C－3500C得熔鹽中進(jìn)行,取代后得－Al2O3晶胞發(fā)生顯著變化。(3)摻雜離子對(duì)其導(dǎo)電性得影響離子ac

cNa+5、59422、5300Li+5、59622、5700、040Ag+5、59422、498－0、032K+5、59622、7290、199Rb+5、59722、8830、347H3O+0、125H+5、60222、6770、147摻入不同離子對(duì)其晶胞參數(shù)得影響2.螢石型結(jié)構(gòu)氧離子占據(jù)陽離子形成的四面體空位，八面體空位空著，這種結(jié)構(gòu)敞空------敞型結(jié)構(gòu)，允許快離子擴(kuò)散。具有這種結(jié)構(gòu)的有ZrO2,ThO2,HfO2,CeO2.如果材料處于純態(tài)時(shí)，由于穩(wěn)定性，不具有快離子導(dǎo)電性，必須摻入二價(jià)或三價(jià)金屬元素氧化物，如:Y2O3、CaO、La2O3,形成固溶體，以制備具有穩(wěn)定型的立方螢石結(jié)構(gòu)。電解質(zhì)10000C時(shí)離子得電導(dǎo)率×102(S/m)激活能(eV)ZrO2+12%CaO0、0551、1ZrO2+9%Y2O30、120、8ZrO2+8%Yb2O30、0880、75ZrO2+10%Sc2O30、250、65ThO2+8%Y2O30、00481、1ThO2+5%CaO0、00471、1CeO2+11%La2O30、080、91CeO2+15%CaO0、0250、75固態(tài)氧化物得電學(xué)性質(zhì)

ZrO2－

CaO系統(tǒng)離子擴(kuò)散系數(shù)固溶過程

CaOCaZr

+VO??+OO×Y2O3