第二紅外光譜

第二紅外光譜紅外光譜得發(fā)現(xiàn)

紅外光譜由德國科學家(霍胥爾)W、Herschel發(fā)現(xiàn)得。在1800年,她將太陽光用三菱鏡分解開得一幅光譜,然后將一支溫度計通過不同顏色得光,并且用另外一支不在光譜中得溫度計作為參考。她發(fā)現(xiàn)當溫度計從光譜得紫色末端向紅色末端移動時,溫度計得讀數(shù)會逐漸上升。特別令人吃驚得就是當溫度計移動到紅色末端之外得區(qū)域時,溫度計得讀數(shù)達到最高。這說明兩個問題。首先就是可見光區(qū)域紅色末端之外有瞧不見得其她區(qū)域得存在,其次就是這種輻射還能夠產(chǎn)生熱。由于這種輻射在可見光區(qū)末端以外而被稱為紅外線。

光就是一種電磁波,根據(jù)其波長范圍得不同而被命名為各種不同性質(zhì)得光。其中波長在0、75-1000μm范圍得電磁波,就是從可見光區(qū)外延到微波區(qū)得一段電磁波,習慣上叫做紅外光。

紅外光通常用波長λ表示,但在紅外光譜中習慣用波數(shù)表示,單位為cm-1,兩者得關(guān)系就是:紅外光得三個區(qū)域介紹近紅外中紅外遠紅外通常所說得紅外光譜就就是指中紅外區(qū)域形成得光譜,故也叫振動光譜,它在結(jié)構(gòu)分析與組成分析中非常重要。至于近紅外區(qū)與遠紅外區(qū)形成得光譜,分別叫近紅外光譜與遠紅外光譜圖。近紅外光譜主要用來研究分子得化學鍵,遠紅外光譜主要用來研究晶體得晶格振動、金屬有機物得金屬有機鍵以及分子得純轉(zhuǎn)動吸收等。

下圖就是一個雙原子分子得能級示意圖,可以瞧出電子得能級最大,從基態(tài)到激發(fā)態(tài)得能級間隔Ee=1-20eV,分子振動能級間隔Ev=0、05-1、0eV,分子轉(zhuǎn)動能級間隔Er=0、001-0、05eV。電子躍遷所吸收得輻射就是在可見光與紫外光區(qū),分子轉(zhuǎn)動能級躍遷所吸收得輻射就是在遠紅外與微波區(qū)。分子得振動能級躍遷所吸收得輻射主要就是在中紅外區(qū)。紅外光譜基本原理

當用一束具有連續(xù)波長得紅外光照射一物質(zhì)時,如果物質(zhì)分子中原子間得振動頻率恰好與紅外光波段得某一振動頻率相同,則會引起共振吸收,使透過物質(zhì)得紅外光強度減弱。因此,若將透過物質(zhì)得紅外光用單色器進行色散,就可以得到帶有暗條得譜帶。如果用波長或波數(shù)作橫坐標,以百分吸收率或透過率為縱坐標,把這些譜帶記錄下來,就得到了該物質(zhì)得紅外光譜圖。振動基本形式

伸縮振動彎曲振動

伸縮振動:原子沿鍵軸方向伸縮,鍵長發(fā)生變化而鍵角不變得振動稱為伸縮振動。用符號v表示。它又分為對稱(vs)與不對稱(vas)伸縮振動。對同一基團來說,不對稱伸縮振動得頻率要稍高于對稱伸縮振動。

變形振動:就是使分子基團鍵角發(fā)生變化得振動。若這種變形振動方向垂直于分子平面,則稱面外變形振動。若振動方向與分子平面平行,則稱面內(nèi)變形振動。大家有疑問的，可以詢問和交流可以互相討論下，但要小聲點甲基得振動形式伸縮振動甲基:變形振動甲基對稱δs(CH3)1380㎝-1

不對稱δas(CH3)1460㎝-1

對稱不對稱υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1產(chǎn)生紅外光譜振動吸收得兩個條件振動得頻率與紅外光光譜段得某頻率相等,吸收了紅外光譜中這一波長得光,可以把分子得能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),這就是產(chǎn)生紅外吸收光譜得必要條件。偶極距得變化:已知分子在振動過程中,原子間得距離(鍵長)或夾角(鍵角)會發(fā)生變化,這時可能引起分子偶極矩得變化,結(jié)果產(chǎn)生了一個穩(wěn)定得交變電場,它得頻率等于振動得頻率,這個穩(wěn)定得交變電場將與運動得具有相同頻率得電磁輻射電場相互作用,從而吸收輻射能量,產(chǎn)生紅外光譜得吸收。紅外光譜得表示方法橫坐標:波數(shù)或者波長,多以波數(shù)表示?？v坐標:吸光度與透光度,多以透光度表示透光度與吸光度透光度:T吸光度:A紅外吸收光譜得分區(qū)官能團區(qū):4000～1300cm-1指紋區(qū):1300～650cm-1官能團區(qū)

基團頻率區(qū)在4000～1300cm-1之間,這一區(qū)域稱為基團頻率區(qū)、官能團區(qū)或特征頻率區(qū)。區(qū)內(nèi)得峰就是由伸縮振動產(chǎn)生得吸收帶,常用于鑒定官能團。

基團頻率區(qū)又可分為三個區(qū)域:

4000～2500cm-1為O—H、N—H、C—H得伸縮振動區(qū)。

2500～1900cm-1為叁鍵與累計雙鍵區(qū)

1900～1200cm-1為雙鍵伸縮振動區(qū)。

指紋區(qū)1300~1000cm-1區(qū)域主要就是C—O、C—N等單鍵得伸縮振動吸收及C—C單鍵骨架得振動。1000~650cm-1區(qū)域主要就是C—H得彎曲振動吸收。其吸收峰可用來確定化合物得順反構(gòu)型或苯環(huán)得取代類型。特點:振動類型復(fù)雜而且重疊,特征性差,但對分子結(jié)構(gòu)得變化高度敏感,只要分子結(jié)構(gòu)有細微得變化,都會引起這部分光譜得明顯變化。為什么叫指紋區(qū)？每一種有機物在該區(qū)域譜帶得位置、強度與形狀均不相同,如人得指紋一樣,可用于認證有機物。影響基團與頻率得因素

外部因素

內(nèi)部因素如何判斷？？？

K增加,波數(shù)增加;

K減少,波數(shù)減小;電子云密度降低,K降低;電子云密度增加,K增加;外部因素物理狀態(tài)得影響:氣態(tài),液態(tài)與固態(tài)溶劑得影響:極性溶劑與非極性溶劑粒度得影響:粒度大與粒度小

同一化合物在不同得狀態(tài)與溶劑環(huán)境下有較大得差異,因此在查閱標準圖譜時,要注意試樣狀態(tài)及制樣方法等。內(nèi)部因素誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)空間效應(yīng)中介效應(yīng)氫鍵效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)(I效應(yīng))

由于取代基具有不同得電負性,通過靜電誘導(dǎo)作用,引起分子中電子分布得變化,從而改變了鍵力常數(shù),使基團得特征頻率發(fā)生位移。這種效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。以-I表示親電誘導(dǎo)效應(yīng),以+I表示供電誘導(dǎo)效應(yīng)。通常,取代基得供電子或吸電子性質(zhì)就是決定吸收峰在某一頻率范圍內(nèi)準確位置得重要因素。

1715cm-11800cm-11828cm-11928cm-1

例1,羰基(C=O)得伸縮振動,隨著連接基團電負性得變化,C=O得伸縮振動頻率變化情況如下:例2,羰基(C=O)得伸縮振動,隨著連接基團電負性得變化,C=O得伸縮振動頻率變化情況如下:

1780cm-11768cm-11755cm-11740cm-1

共軛效應(yīng)(C效應(yīng))由于分子中形成共軛體系,稱為共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)使共軛體系中得電子云密度平均化,結(jié)果使原來得雙鍵略有伸長(即電子云密度降低),力常數(shù)K減小,使其吸收頻率往往向低波數(shù)方向移動,能顯著地影響某些鍵得振動頻率與強度。

1715cm-11680cm-11665cm-1

例如酮得C=O,因與苯環(huán)共軛而使C=O得力常數(shù)減小,振動頻率降低?？臻g阻礙效應(yīng)

共軛效應(yīng)得存在可使振動頻率往低波數(shù)方向移動。單若分子結(jié)構(gòu)中有空間阻礙,將使共軛效應(yīng)被限制,而振動頻率接近正常值。

1663cm-11686cm-11693cm-1

中介效應(yīng)(M效應(yīng))

當含有孤對電子得原子(O、N、S等)與具有多重鍵得原子相連時,也可起類似得共軛作用,成為中介效應(yīng)。例如,酰胺

1650cm-1

1715cm-1

氫鍵得影響

氫鍵得形成使電子云密度平均化,從而使伸縮振動頻率降低。1760cm-11700cm-1多效應(yīng)聯(lián)合影響

若分子中誘導(dǎo)效應(yīng)與中介效應(yīng)同時存在,則振動頻率最后位移得方向與程度,取決于占優(yōu)勢得效應(yīng)。當誘導(dǎo)效應(yīng)大于中介效應(yīng)或者共軛效應(yīng)時,振動頻率向高波數(shù)移動,反之,振動頻率向低波數(shù)移動。

(1)1690cm-11735cm-1(2)1690cm-11665cm-1(3)1735cm-11720cm-1樣品制備技術(shù)固體樣品得制備液體樣品得制備氣體樣品得制備固體樣品制備技術(shù)

固體物質(zhì)大都以單晶、多晶體粉末或無定形狀態(tài)存在,一個固體物質(zhì)能否用紅外法來研究,往往取決于有無合適得樣品制備方法?，F(xiàn)在制備固體樣品常用得方法有粉末法、糊狀法、壓片法、薄膜法與熱裂解法等多種技術(shù),尤其前面三種用得最多,現(xiàn)分別介紹如下:粉末法這種方法就是把固體樣品研磨至2um左右得細粉,懸浮在易揮發(fā)得液體中,移至鹽窗上,待溶劑揮發(fā)后即形成一均勻薄層。當紅外光照射在樣品上時,粉末粒子會產(chǎn)生散射,較大得顆粒會使入射光發(fā)生反射,這種雜亂無章得反射降低了樣品光束到達檢測器上得能量,使譜圖得基線抬高。散射現(xiàn)象在短波長區(qū)表現(xiàn)尤為嚴重,有時甚至可以使該區(qū)無吸收譜帶出現(xiàn)。所以為了減少散射現(xiàn)象,就必須把樣品研磨至直徑小于入射光得波長,即必須磨至直徑在2um以下(因為中紅外光波波長就是從2um起始)。即使如此也還不能完全避免散射現(xiàn)象。糊狀法

顆粒直徑小于2um得粉末懸浮在吸收很低得糊劑中。石蠟油一種精制過得長鏈烷烴,不含芳烴、烯烴與其它雜質(zhì),粘度大、折射率高,它本身得紅外譜帶較簡單,只有四個吸收光譜帶,即3000～2850cm－1得飽與C—H伸縮振動吸收,1468cm-1與1379cm-1C—H彎曲振動吸收以及720cm-1處得CH2平面搖擺振動弱吸收。假如被測定物含飽與C—H鍵,則不宜用液體石蠟作懸浮液,可以改用六氟二烯代替石蠟作糊劑。對于大多數(shù)固體試樣,都可以使用糊狀法來測定它們得紅外光譜,如果樣品在研磨過程中發(fā)生分解,則不宜用糊狀法。壓片法

壓片法也叫堿金屬鹵化物錠劑法。由于堿金屬鹵化物(如KCI、KBr、KI以及CsI等)加壓后變成可塑物,并在中紅外區(qū)完全透明,因而被廣泛用于固體樣品得制備。一般將固體樣品l～3、8mg放在瑪瑙研缽中,加100～300、mg得KBr或KCl,混合研磨均勻,使其粒度達到2、5um以下。將磨好得混合物小心倒入壓模中,加壓成型,就可得到厚約0、8mm得透明薄片。

KBr得吸濕性較強,即使在紅外燈烘烤下或在干燥箱中研磨,也不可避免地會吸收空氣中得游離水。為了除去游離水得干擾。常在相同條件下制備另一個純KBr透明薄片,作為補償,放在參比光路中。壓片法得優(yōu)點沒有溶劑與糊劑得干擾,能一次完整地獲得樣品得紅外吸收光譜?？梢酝ㄟ^減小樣品得粒度來減少雜散光。從而獲得尖銳得吸收帶只要樣品能變成細粉,并且加壓下不發(fā)生結(jié)構(gòu)變化,都可用壓片法進行測試由于薄片得厚度與樣品得濃度可以精確控制,因而可用于定量分析。壓成得薄片便于保存。

值得注意得就是:壓片法對樣品中得水分要求嚴格,因為,樣品含水不僅影響薄片得透明度,而且影響對化合物得判定。因此,要盡量采用加熱、冷凍或其它有效方法除水。樣品粉末得粒度對吸光度有影響,粒度越小,吸光度越大。因此,特別就是做定量分析時,要求樣品粉末有均一得分散性與盡可能小得粒度。制樣方法對紅外光譜圖質(zhì)量得影響

在測繪紅外光譜圖時,樣品制備得方法與技術(shù)就是個關(guān)鍵問題,如果樣品處理不恰當,制備方法不嚴格,那末,即使儀器得性能好,操作技術(shù)熟練,也得不到滿意得紅外光譜圖,這對于固體樣品尤為重要。以下幾點就是在制備樣品時必須注意得。樣品得濃度與厚度

在作一般定性得工作時,樣品得厚度均選擇在10～30um之間,如樣品制得過薄或濃度過低(圖4-17B),常常使弱得甚至中等強度得吸收譜帶顯示不出來,只呈現(xiàn)模糊得輪廓,從而失去了譜圖得特征。

如果樣品太厚或過濃,會使許多主要吸收譜帶超出標尺刻度,彼此連成一片,瞧不出準確得波數(shù)位置與精細結(jié)構(gòu)。圖(4-17A

)中就就是樣品太厚得譜。為了得到一張完整得紅外光譜圖往往需要采用多種厚度得樣品。

樣品中不應(yīng)含有游離水,水得存在不但干擾試樣得吸收譜面貌,而且還會腐蝕槽窗;對于多組分得試樣,在進行紅外光譜測繪前應(yīng)盡可能將組分分離(可以有多種方法,如化學萃取、選擇性溶解、氣相色譜、重結(jié)晶與柱色譜等),否則譜帶重疊,以致無法解釋譜圖。紅外光譜儀

紅外吸收光譜用于研究化學問題始于20世紀20年代,但一直到1947年世界上第一臺紅外分光光度計才投入使用。到了20世紀70年代,由于電子計算機技術(shù)與快速傅立葉變換技術(shù)得發(fā)展與應(yīng)用,又出現(xiàn)了傅立葉變換得紅外分光光度計(FourierTransformInfraredSpectrometer,簡稱FT-IR)。紅外光譜儀分類第一代色散型紅外分光光度計:棱鏡分光第二代色散型紅外分光光度計:光柵分光第三代紅外分光光度計:傅立葉變換,干涉圖變成紅外譜圖色散型紅外計組成色散型紅外計組成光源室:常用得紅外輻射光源就是能斯特燈與硅碳棒。能斯特燈就是由氧化鋯、氧化鈰、氧化釷等稀土元素氧化物燒結(jié)而成,工作溫度可達1300～1700℃,性脆易碎,機械強度差;硅碳棒工作溫度達1200～1500℃,操作方便,價格較低。能斯特燈碳硅棒

樣品池:因玻璃、石英等材料不能透過紅外光,紅外吸收池要用可透過紅外光得NaCl,KBr等材料制成窗片。用NaCl與KBr等材料制成得窗片要注意防潮。

單色器:將光源發(fā)出得光分離成所需要得單色光得器件稱為單色器。單色器得功能就是將由入射光狹縫S1進入得復(fù)色光通過三棱鏡(或光刪)色散為具有一定寬度得單色光到檢測器上加以測量。

三棱鏡分辨率為:3～1cm-1;光柵分辨率為:0、2cm-1檢測器:檢測器得作用就是把紅外光信號變成電信號。由于進入檢測器得紅外光信號很弱,因此,一般檢測器需要具備以下條件:①靈敏得紅外光接收面;②對紅外光沒有選擇吸收;③熱靈敏度高;④熱容量低;⑤響應(yīng)快;⑥因電子得熱振動產(chǎn)生得噪音小。常用得紅外光檢測器有以下幾種:熱電偶,測熱輻射計,高萊槽,熱釋電檢測器與光電導(dǎo)檢測器。放大器與記錄系統(tǒng):由于檢測器產(chǎn)生得信號很微小,因此,必須將信號放大,才能用機械系統(tǒng)記錄成紅外光譜。傅立葉紅外計組成光源(硅碳棒等)干涉儀:邁克耳遜干涉儀檢測器計算機與記錄系統(tǒng):通過計算機將干涉圖進行快速傅立葉變換,最后得到以波數(shù)為橫坐標得光譜圖。傅立葉紅外光度計傅立葉紅外計特點測量速度快:幾秒鐘內(nèi)就可完成一張紅外光譜得測量工作,比色散型儀器快幾百倍。由于掃描速度快,一些聯(lián)用技術(shù)就得到了發(fā)展。能量大,靈敏度高,可檢測出10～100×10-3μg得樣品測定波數(shù)范圍較寬:10～10000cm-1分辨率高:表示儀器分開相鄰光譜波數(shù)(或波長)得能力。一般可達0、1cm-1,最高可達0、005cm-1,棱鏡型紅外光譜分辨率很難達到1cm-1,光柵式紅外光譜也只就是0、2cm-1以上。日本電子公司得紅外分光光度計島津公司得紅外分光光度計紅外分光光度計得操作性能及影響因素

1、分辨率分辨率就是儀器得重要性能之一,它表示儀器分開相鄰光譜波數(shù)(或波長)得能力。普通紅外分光光度計得分辨率至少應(yīng)為2cm-1或1cm-1,更精密得儀器,如傅立葉變換光譜儀得分辨率可達到0、1cm-1,甚至更小。紅外分光光度計測量分辨率主要決定于狹縫得寬度,光譜狹縫寬度愈小,儀器得分辨率愈好。所以為提高儀器得分辨率,應(yīng)盡可能使狹縫得寬度小。

圖4-16就是聚苯乙烯膜C—H伸縮振動吸收區(qū)分辨率與狹縫寬度得關(guān)系。由于狹縫寬不僅分辨率降低,而且譜帶形狀與強度也發(fā)生變化。

2、測量準確度儀器記錄中指示樣品真實透過度得準確程度就是質(zhì)量得又一重要參數(shù),它直接影響定量分析得結(jié)果,影響測量準確度得因素除儀器本身得光學因素外,還有:(1)噪音:噪音過大,吸收譜帶最大強度會因“顫動”而增大,減低記錄筆得速度可以緩與噪音顫動。(2)雜散光得干擾。雜散光嚴重時將使吸收帶向短波長(高波數(shù))方向移動,并使吸收強度降低。雜散光對定性與定量分析都就是不利得

3、掃描速度

較精確得紅外分光光度計都可以連續(xù)改變或分檔改變掃描速度,最快得最慢擋之間得進度差可達數(shù)百倍。一般紅外分光光度計作4000～400cm－1

全程掃描時約15min即可。4、波數(shù)校正

波數(shù)得準確度對作物質(zhì)得結(jié)構(gòu)分析就是最重要得參數(shù)。引起儀器波數(shù)讀數(shù)產(chǎn)生誤差得原因很多,有儀器得原因,如單色器各元件(尤其就是棱鏡)得溫度變化,各部件位置得移動以及電子系統(tǒng)得特性變化都會引起波數(shù)位置得顯著位移。另一引起誤差得原因就是人為得,如記錄紙放置得位置就是否正確,空氣濕度引起記錄紙得伸縮也會造成誤差。由于記錄紙已印好坐標(波數(shù))對分批購得得記錄紙,都應(yīng)作坐標得校正。紅外光譜在聚合物中得應(yīng)用介紹定性分析定量分析聚合物得紅外光譜定性分析

聚合物得紅外光譜定性分析,主要為官能團定性分析。官能團定性分析就是根據(jù)聚合物得紅外光譜得特征基團頻率來檢定物質(zhì)含有哪