《無機化學簡明教程》課件-第14章 d區(qū)元素

12過渡金屬的分類：d區(qū)ⅢB-ⅦB，Ⅷ第四周期：第一過渡系第五、六周期：第二、三過渡系（性質(zhì)相似）f區(qū)鑭系元素57La~71Lu稀土元素：Sc,Y,

La~Lu錒系元素89Ac~103Lr第14章d區(qū)元素1通性2CrMoW3Mn4FeCoNi(Ⅷ)31

通性（1）價電子構(gòu)型：(n-1)d1-8ns1-2

例外：Pd4d10Pt5d96s1W5d46s2有可變的氧化數(shù)，+2直至與族數(shù)相同的最高氧化數(shù)；相互轉(zhuǎn)化，氧化還原反應4同族自上而下，元素氧化數(shù)的可變性趨向于減小，高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定——與p區(qū)相反!Cr2O72-

、CrO42-

強氧化劑

MoO42-、WO42-

弱氧化劑同周期從左至右，氧化數(shù)升高后再降低，例如ⅦBMn+7,Fe3+Co3+Ni2+（+4）當與羰基、亞硝基、聯(lián)吡啶等配體配合時，可呈現(xiàn)低氧化態(tài)+1、0、-1、-2Na[Co(CO)4]5He140Ne154Ar188Kr202Xe216（2）原子半徑同周期從左至右，半徑減小，在接近ⅠB時增大；同族從上而下，半徑增，第五周期≈第六周期.6

（3）單質(zhì)的物理性質(zhì)相似高密度、高硬度、高熔沸點第三過渡系金屬具有特別大的密度；同周期從左至右金屬的熔點升高又下降；例如ⅥB元素6個價電子,Cr是最硬的金屬，W的熔點最高為3385℃ⅦB元素Mn、Tc反常低

7（4）易形成配合物價鍵理論：∵(n-1)dnsnp能級相近，且為空軌道，可以雜化成鍵例如：Co(Ⅱ)3d7sp3雜化[Co(SCN)4]2－

Ni(Ⅱ)3d8dsp2雜化[Ni(CN)4]2－晶體場理論:Cr，Mn,Fe、Co、Ni形成配合物的能力最強8（5）配離子具有顏色圖[Ti(H2O)6]3+

溶液的可見光譜E(dγ)-E(dε)=Δo=hν=hc/λ=常數(shù)/λ

Δo=10Dq=6.63×10-34(J.s)×2.9979×1010(cm/s)×20400cm-1

×6.02×1023/mol

=244kJ/mol

9Visiblespectrumof[Ti(H2O)6]

3+solution10d1-d9有色，d軌道有1~5個未成對電子的水合離子，常具有不同的顏色。原因：成單d電子d-d躍遷吸收可見光中的某些光而顯色d0、d10

無色

,例如:Sc3+La3+Ti4+Zn2+Cd2+Hg2+Ag+11釩鉛礦Pb5[VO4]3Cl，含V2O5為19.4％。一種釩礦物，屬于磷灰石礦物族中磷氯鉛礦物系列中的一員。含五氧化二釩19.30%，用于提取五氧化二釩及其他釩化合物,也可以提煉出鉛。六方晶系，晶體呈六方柱狀、針狀或毛發(fā)狀，集合體呈晶簇狀、球狀。鮮紅、橙紅、淺褐紅、黃或鮮褐色等。樹脂光澤或金剛光澤.它們多為柱形，很多晶柱還是中空的。硬度2.5～3，密度6.66～7.10g/cm3。主要在鉛礦床的氧化帶中成次生礦物產(chǎn)出，伴生礦物有鉬鉛礦、針鐵礦等。121通性2CrMoW3Mn4FeCoNi(Ⅷ)132CrMoW2-1通性2-2Cr及其化合物2-3Mo和W142-1通性Cr[Ar]3d54s1118pm+6+3+2氧-還反應Mo[Kr]4d55s1130pm+6+5+4+3同多酸/雜多酸W[Xe]4f145d46s2

130pmCr,Mo和W具有最高的熔、沸點。

15NotethatwhereasCrandMohavead5s1configuration,Wisd4s2duetotheinterventionofthelanthanonsbetweenthe6sand5delement.Asaresultofthislanthanideeffect,theenergydifferencebetween6sand5dorbitalsincreasestomorethantheextrastabilityofthehalf-filledd5s1configuration.16Mo(Ⅵ)和W(Ⅵ)的酸性溶液中，易形成同核多酸或異多酸；Cr(Ⅵ)，只有CrO42-、Cr2O72-，無異多酸.還原劑Cr(Ⅵ)→Cr(III),Cr(Ⅱ)

強還原劑，例如ZnSnSnCl2

Mo(Ⅵ)→Mo(Ⅴ),Mo(Ⅳ)→Mo(III)W(Ⅵ)Infact，exceptforstoichiometricsimilaritiesinthesameoxidationstates，the4dand5delementsarequitedifferentfromthe3delement.

172-2

Cr及其化合物

電子構(gòu)型：Cr[Ar]3d54s1

氧化數(shù):+6+3+218Cr比H2活潑，因鈍化而穩(wěn)定，不溶于王水、HNO3Cr2+強還原劑2Cr2++2H2O=2Cr3++2OH-+H2在酸中，Cr3+穩(wěn)定，只有強氧化劑才能將之氧化；Cr(Ⅵ)具強氧化性10Cr3++6MnO4-+11H2O=5Cr2O72-+6Mn2++22H+Cr2O72-+14H++6Cl-(濃)=2Cr3++3Cl2+7H2O(△)2Cr3++3H2O2+10OH-=2CrO42-+8H2O192-2-1Cr的性質(zhì)4Cr+3O2=2Cr2O3

綠(燃燒)2Cr+3Cl2=2CrCl3

紫(燃燒)Cr+I2=CrI2Cr+2HCl=CrCl2+H2↑Cr+2HI=CrI2+H2↑2Cr+6H2SO4(濃)=Cr2(SO4)3+3SO2↑+6H2OCr+HNO3→×Cr+HNO3+HCl→×∴Cr、Fe、Al可以盛濃HNO3、濃H2SO4（冷），Cr不溶于堿203-2-2Cr(Ⅲ)存在形式:Cr3+;Cr(OH)63－

Cr(OH)4－

CrO2－

①還原性為主；遇強還原劑時，呈氧化性2Cr3++3H2O2+10OH－

=2CrO42－+8H2O2CrO2-+3Na2O2+2H2O=2CrO42-

+6Na++4OH-

10Cr3++6MnO4-+11H2O=5Cr2O7+6Mn2++22H+

2Cr3++Zn=2Cr2++Zn2+②Cr2O3、Cr(OH)3為兩性物質(zhì)Cr3++3OH－

=Cr(OH)3↓Cr(OH)3+OH－

=Cr(OH)4－

Cr(OH)4－

+H+=Cr(OH)3↓+H2O

Cr(OH)3+3H+=Cr3++3H2O

21③CrCl3

紫色

Cr2O3+3C+3Cl2=2CrCl3+3COCr2O3+3COCl2=2CrCl3+3CO2CrCl3?6H2O+6SOCl2=CrCl3+6SO2+12HCl④Cr(III)配合物：CN=6,d2sp3雜化、八面體、順磁性物質(zhì)

[Cr(H2O)6]Cl3

紫

CrCl3

蒸發(fā)溶液→[Cr(H2O)5Cl]Cl2?H2O藍綠

[Cr(H2O)4Cl2]Cl?2H2O綠

Cr3++6NH3?H2O=[Cr(NH3)6]3++6H2O

222-2-3Cr(Ⅵ)存在形式CrO42－：Cr(Ⅵ)sp3雜化，四面體；σ配鍵，π配鍵，電荷遷移

Cr2O72－：不如CrO42－穩(wěn)定∴氧化性強①

二者的轉(zhuǎn)化：溶液的酸度/沉淀劑Ag+Ba2+Pb2+2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2OK=[Cr2O72－]/([CrO42－]2[H+]2)=1.2×1014當[H+]=10-7mol?L-1時,[Cr2O72－]≈[CrO42－]

①Ag+①Ag2CrO4↓磚紅

Cr2O72-②Ba2+→

②BaCrO4↓黃

CrO42-+③Pb2+③PbCrO4↓黃

+H+→Cr2O72-橙紅23②強氧化劑

S2－

I－

Cr2O72－+Cl-+H+→Cr3+Fe2+

SO32-

24②強氧化劑

S2－

S↓I－

I2↓Cr2O72－+Cl-+H+→Cr3++Cl2

↑+H2OFe2+Fe3+SO32-SO42-25

CrO3+2HCl=CrO2Cl2+H2O

氯化鉻酰CrO2Cl2

為紅色液體,能與CCl4、CS2、CHCl3互溶2CrO2Cl2+3H2O=H2Cr2O7+4HClCr(Ⅵ)的去除：Cr2O7

2-+4Cl-+6H+=2CrO2Cl2↑+3H2O(蒸發(fā)至冒煙)

③鉻酸洗液與鉻酸酐CrO3

K2Cr2O7+2H2SO4=2KHSO4+2CrO3↓(紅色針狀晶體)+H2OCrO3+H2O=H2CrO4(黃)K1=4.1CrO3(△)→CrO2(棕黑)→Cr2O3（綠）+O226④Cr(Ⅵ)的鑒定、檢驗

Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2O(乙醚層)

[CrO(O2)O(C2H5)2]藍色配合物

272-2-4Cr的制備鉻鐵礦:Fe(CrO2)2

即FeO?Cr2O34Fe(CrO2)2+8Na2CO3+7O2=8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2

（加熱）冷卻，+H2O，將Fe2O3↓過濾除去2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2OCr2O72-+S=SO42-+Cr2O3Cr2O3+2Al=2Cr+Al2O3(1800K)Cr2O3+6H2=2Cr+3H2O純化:Cr+I2↑=CrI2(加熱)CrI2=Cr+I2↑(高溫1500K分解)282-3Mo和W2-3-1Mo、W的提取輝鉬礦MoS2

→MoO3(OH－)→MoO42－(H+)→H2MoO4(△)→MoO3(H2)→Mo2MoS2+7O2=2MoO3+4SO2（高溫焙燒）MoO3+2NH3?H2O(濃)=(NH4)2MoO4+H2O

(NH4)MoO4+2HCl=H2MoO4↓+2NH4ClH2MoO4=MoO3+H2O(△)MoO3

+3H2=Mo+3H2O(△)白色-黃色29堿熔法黑鎢礦4FeWO4+4Na2CO3+O2=4Na2WO4+2Fe2O3+4CO2（高溫焙燒）Na2WO4+2HCl=H2WO4+2NaClH2WO4=WO3+H2O(△)WO3

+3H2=W+3H2O(△)黃色白鎢礦CaWO4→H2WO4(△)→WO3(H2)→W30MoO3、WO3

酸性氧化物,不溶于水,溶于堿液OH－→MoO42－

WO42－

H+→H2MoO4(MoO3?H2O)H2WO4(WO3?H2O)

312-3-2H2MoO4、H2WO4/鹽ⅠA+、Be2+、Mg2+、Tl+、NH4+可溶，其余難溶例1(NH4)2MoO4+H2S→MoS42－(H+)→MoS3↓棕

WO42－+H2S→WS42－

(H+)→WS3↓亮棕例2(NH4)2MoO4+3Zn+16HCl(濃)=2MoCl3+3ZnCl2+4NH4Cl+8H2O322-3-3同多酸/異多酸多酸:含氧酸通過－O－、－OH結(jié)合而成的具有一個以上中心原子的含氧酸.同多酸：同種簡單含氧酸脫水而成雜多酸：兩種或兩種以上含氧酸脫水而成2H3PO4-H2O→H4P2O7

焦磷酸

2H2CrO4-H2O→H2Cr2O7

重鉻酸4H2MoO4-3H2O→H2[Mo4O13]四鉬酸

PO43－+12MoO42－+24H+=[PO4(Mo3O9)4]3－(十二鉬磷酸根）+12H2O

R－O鍵越弱，酸性越弱，溶液pH越大，越易形成多酸p區(qū)：SPSiBAld區(qū)：CrMoWNbTa33

周期表第5、第6兩族金屬元素的簡單酸的含氧酸根離子在酸性介質(zhì)中發(fā)生縮合，形成聚含氧酸根陰離子，其中以Cr、Mo（鉬）、W三種元素最特征，具有一個以上中心原子的含氧酸，多酸（同多酸，雜多酸）。例如：聚含氧酸根陰離子結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)表示法[Cr2O7]2-[Mo6O19]2-34多堿:弱堿性氫氧化物通過－O－、－OH結(jié)合而成的聚合物.易水解的兩性金屬離子，只存在于高酸度、稀溶液中；水解產(chǎn)物為多堿.[Fe(H2O)6]3++OH－→[Fe2(H2O)8(OH)2]4+→Fe2O3?nH2O↓

淡紫[Fe3(H2O)10(OH)4]5+黃棕紅棕色

OH－

OH－

2[Cr(H2O)6]3+→2[Cr(H2O)5(OH)]2+→[]→Cr2O3?nH2O多酸、多堿均為多核配離子，前者為配陰離子，后者為配陽離子35363-1通性

3-2單質(zhì)

3-3化合物

Mn(Ⅱ)鹽

MnO2

KMnO4

3Mn37

3-1

通性38Mn比氫活潑Mn(Ⅱ)在酸性溶液中穩(wěn)定Mn(Ⅳ)在酸性溶液中為強氧化劑，在堿性溶液中為還原劑Mn(Ⅶ)在酸性溶液中為強氧化劑

Mn(III)易歧化，Mn3+(櫻紅)只能存在于濃酸中MnO42-歧化產(chǎn)物MnO4-、MnO2，MnO42-（綠）只能存在于濃堿中393-2Mn3Mn+2O2=Mn3O4Mn+2HCl=MnCl2+H2↑高溫:Mn+Cl2=MnCl23Mn+N2=Mn3N23Mn+C=Mn3CMn+S=MnS2Mn+4KOH+3O2=2K2MnO4+2H2O(熔融)403-3化合物(1)Mn(Ⅱ)鹽多易溶于水MnSO4?5H2OMnCl2?4H2O粉紅色晶體，Mn(NO3)2?3H2OMnS↓肉色,MnCO3↓白色,溶于HCl

Mn2+的鑒定:2Mn2++5IO4-

+3H2O=2MnO4-+5IO3-+6H+(△)2Mn2++5S2O82-

+8H2O=2MnO4－

+10SO42－+16H+(△,Ag+)2Mn2++5NaBiO3

+14H+=2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O(△)2Mn2++5PbO2+4H+=2MnO4－+5Pb2++2H2O(Ag+)41Mn2++2OH－

=Mn(OH)2↓(O2)→MnO(OH)2

棕色→MnO2↓黑色2MnO2+C(coal)+2H2SO4(濃)→2MnSO4?H2O+CO2MnO2+HCl(濃)→MnCl2+Cl2+H2OMnCO3+HNO3(濃)→Mn(NO3)2+CO2+H2OMn(NO3)2?6H2O(298K)→Mn(NO3)2?3H2O(△)→MnO2+NO2+H2O42(2)MnO2軟錳礦，Mn(Ⅳ)鹽穩(wěn)定MnO2+4HCl(濃)=MnCl2+Cl2↑+2H2O2MnO2+2H2SO4=2Mn2(SO4)3+O2↑+2H2O(383K)2MnO2(s)+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O(△)

Mn(Ⅳ)可形成較穩(wěn)定的配合物：

MnO2+2KHF+2HF→K2[MnF6]+2H2O43應用①錳干電池，消除極化作用氧化電極上產(chǎn)生的H2②催化劑:KClO3→KCl+O2(MnO2)H2O2、油漆等的氧化還原反應③制Mn(Ⅱ)鹽44(3)KMnO4①自身氧化還原分解4MnO4－+4H+=4MnO2↓+3O2↑+2H2O2KMnO4→K2MnO4+MnO2+O2↑(473K)②joMnO4－

/Mn2+

=1.507V

joMnO4－

/MnO2=1.70V

joMnO4－

/MnO42－

=0.564VH+Mn2+MnO4－+SO32－+H2O→MnO2↓+SO42－

OH－

MnO42-45MnO4－

+I－

+H2O→MnO2+IO3－+2OH－KMnO4（alittle）+H2SO4(conc.)→MnO3（亮綠）+H3O++3HSO4－+K+＊Mn的生物作用植物：呼吸、光合作用動物：肝臟,Mn(Ⅱ)是多種氧化酶的組成部分＊軟錳礦:MnO2黑錳礦:Mn3O4水錳礦:Mn2O3?H2O褐錳礦:3Mn2O3?MnSiO346MnO2→K2MnO4

→KMnO4(①歧化②電解)2MnO2+4KOH+O2→2K2MnO4+2H2O3K2MnO4+2CO2→2KMnO4+MnO2+K2CO3電解K2MnO4陰：2H2O+2e=H2↑+2OH－陽：2MnO42－－2e=2MnO4－2MnO42－

+H2O=2MnO4－+2OH－

+H22K2MnO4+H2O=2KMnO4+2KOH+H247重要工業(yè)錳產(chǎn)品制備途徑示意(M=Na+,K+,NH4+)MnCl2Mn(NO3)3HCl軟錳礦(MnO2)KMnO4K2MnO4MnOMnSO4MnCO3MnO2Mn2O3Mn3O4HClH2SO4M2CO3MHCO3N2O4熱分解熱分解熱分解高溫碳還原48PrepareF2byachemicalreactionKMnO4+2KF+10HF+3H2O2=2K2MnF6

+8H2O+3O2SbCl5+5HF=SbF5+5HClK2MnF6

+

2SbF5

=2KSbF6+MnF3+1/2F249504FeCoNi4-1通性4-2Fe化合物Fe(Ⅱ)鹽Fe(III)鹽Fe(II)和Fe(III)的配合物4-3Co和Ni的化合物514-1通性價電子構(gòu)型

FeCoNi3d64s2

3d74s2

3d84s2+2+3+6+2+3+4+2+3+4氧化-還原反應易形成配合物：Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni3+，6Co2+、Ni2+，452φoA2.200.771-0.447

FeO42－

Fe3+Fe2+Fe-1.09

1.92-0.28Co3+Co2+Co0.451.678-0.257NiO2Ni2+Ni0.711

53φoB

0.72-0.56-0.887FeO42－

Fe(OH)3Fe(OH)2Fe0.17-0.73Co(OH)3Co(OH)2Co

0.49-0.72NiO2Ni(OH)2Ni

54Fe,Co,Ni均為中等活潑金屬M+2H+→M2++H2

Fe2++O2→Fe3+Fe+Cl2=FeCl3Co+Cl2=CoCl2Ni+Cl2=NiCl2高價態(tài)FeO42－、Co3+、NiO2均為強氧化劑

5556Severalofthefirst-rowtransitionelements---Fe,Ti,Mn---areamongthemostabundantmetalsinthecrustandoccurtogetherinmanyores.Extractionmethodsvarydependingonthesource,butallincludeareductionstepwitheithercarbonormoreactivemetals(MgorAl).Alloyingprovidesmostoftheiruses.Fe3O4(Hematite赤鐵礦)/Fe2O3(magnetite磁鐵礦)+C

Co、Ni以與As、S相化合的形式存在:CoAs2(Smaltite砷鈷礦),manysulfideswithNi,Cu,Pb,roastinginO2,leachingwithH2SO4,precipitatingCo(OH)3withClO-,heatingtoformCoO,andreducingwithC.(Ni,Fe)9S8(Pentlandite鎳黃鐵礦),NiAs(紅鎳礦),NiAsS(輝砷鎳礦)RoastinginO2toNiO,reducingwithC57582Fe的化合物Fe(Ⅱ)

FeSO4·7H2O綠礬，淡綠色,FeSO4為白色，其稀溶液近無色，濃溶液為淡綠色(1)制備Fe+H2SO4→FeSO4+H2(隔絕空氣)FeS2+O2+H2O→FeSO4+H2SO43FeS2+12C+8O2→Fe3O4+12CO+6S3FeS2+8O2→Fe3O4+6SO2Fe2O3+H2SO4

→Fe2(SO4)3+H2O

Fe2(SO4)3+Fe→3FeSO4FeSO4+(NH4)2SO4+6H2O→FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O59(2)性質(zhì)：還原劑Fe(Ⅱ)+[O]→Fe(Ⅲ)2FeSO4+1/2O2+H2O→2Fe(OH)SO4黃褐色（黃/鐵銹色/棕）4FeSO4+O2→2Fe2O(SO4)

無氧[O]Fe2++2OH－→Fe(OH)2↓白→立即變?yōu)榫G↓→Fe(OH)3↓棕褐色Cl2、Br2、ClO－、Na2O2，速度更快Fe(OH)2+Cl2+2OH－→2Fe(OH)3+2Cl－Fe2++Br2+H+→Fe3++Br－2Fe2++2OH－+Na2O2+2H2O→2Fe(OH)3+2Na+(3)用途：①補鐵②制藍黑墨水③木材防腐60Fe(Ⅲ)鹽常呈黃色或棕色，鐵鹽溶液常為淡黃棕色

[Fe(H2O)6]3+淡紫

FeCl3+H2O→FeCl3·6H2O(FeCl3)2共價性，可用升華法提純(1)制備:2Fe(粉末)+3Cl2→2FeCl3(2)性質(zhì):氧化性為主；在OH－中遇強氧化劑，才表現(xiàn)出還原性Sn2+Sn4+Fe3++H2S→Fe2++SI－

I261△Fe2O3+3KNO3+4KOH→2K2FeO4+3KNO2+2H2OK2FeO4+BaCl2→BaFeO4↓紅棕色FeO42－

+H+→Fe3++O2↑+H2O2Fe3++10OH－

+3ClO－→2FeO42－+3Cl－+5H2OClO3－(3)用途：①止血劑②有機反應催化劑62Fe(II)和Fe(III)的配合物CN=6Fe(H2O)62+

淡綠Fe(H2O)63+

淡紫色FeF63－無色FeCl63－黃色[Fe(PO4)2]3－無色Fe(SCN)x3-x血紅色Fe(C2O4)33－綠色Fe3++H3PO4→[Fe(PO4)2]3－Fe3++xSCN=Fe(SCN)x3-xFe(SCN)x3-x+Na2C2O4→Fe(C2O4)33-K4[Fe(CN)6]·3H2O(aq)+Cl2→K3[Fe(CN)6]+Cl-

黃血鹽赤血鹽63

64K3[Fe(CN)6]+3H2O→Fe(OH)3+2KCN+3HCN（中性）

K3[Fe(CN)6]+KOH→K4[Fe(CN)6]+O2+H2O(堿性)∴K3[Fe(CN)6]最好現(xiàn)用現(xiàn)配

65

卟啉環(huán)

NNNFe2+

NNO2H2OCO、CN－66Fe3+的除去[Fe(H2O)6]3++H2O=[Fe(H2O)5(OH)]2++H3O+[Fe(OH)(H2O)5]2+=[Fe(OH)2(H2O)4]++H3O+[Fe(H2O)6]3++[Fe(H2O)5OH]2+=[(H2O)5Fe-O(H)-Fe(H2O)5]5++H2O2[Fe(H2O)5OH]2+=[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O4)]4++2H2O2[Fe(H2O)6]3+=[Fe(H2O)4(OH)2Fe(H2O)4]4++2H+Fe2(SO4)3

或FeCl3→Fe2O3·nH2O膠體沉淀速度慢→Fe2O3·nH2O絮狀（△,凝聚劑）67[Fe3+]大，[H+]大，水解慢，從溶液中分離Fe(OH)3困難此時可采取生成復鹽（s小，顆粒大，沉淀速度快、易過濾）黃鐵礬M2Fe6(SO4)4(OH)12M=K+、Na+、NH4+H2OFe2(SO4)3→Fe(OH)SO4

→Fe2(OH)4SO42Fe(OH)SO4