不飽和聚酯樹脂【優(yōu)質(zhì)課堂】

1、5 聚合物材料,1,優(yōu)質(zhì)課堂,5.1 聚合物材料按照性質(zhì)和用途可以分為哪幾類？其定義和特點(diǎn)是？,2,優(yōu)質(zhì)課堂,性 質(zhì) 和 用 途,塑 料,纖 維,橡 膠,涂 料,膠粘劑,功能高分子,以聚合物為主要成分，在一定條件下(溫度、壓力等)下可塑成一定形狀并且在常溫下保持其形狀不變的材料。,纖細(xì)而柔軟的絲狀物，長度至少為直徑的100倍。,有機(jī)高分子彈性化合物。在很寬的溫度（50150）范圍內(nèi)具有優(yōu)異的彈性，又稱為高彈體。,涂布在物體表面而形成具有保護(hù)和裝飾作用膜層的材料。,能把各種材料緊密地結(jié)合在一起的物質(zhì),具有特定的功能作用，可做功能材料使用的高分子化合物。,3,優(yōu)質(zhì)課堂,5.1.1 塑料 密度小，強(qiáng)

2、度比較高，具有良好的機(jī)械性能、電性能、光性能和化學(xué)穩(wěn)定性。,特點(diǎn)？,4,優(yōu)質(zhì)課堂,塑料包裝,5,優(yōu)質(zhì)課堂,塑料薄膜 PE地膜,泡沫塑料,6,優(yōu)質(zhì)課堂,充電器外殼,貼片開關(guān)撥桿,電器類塑料,7,優(yōu)質(zhì)課堂,5.2 塑料按照受熱后形態(tài)性能表現(xiàn)的不同可以分為哪幾類？請舉例說明。,8,優(yōu)質(zhì)課堂,根據(jù)受熱后 形態(tài)性能表 現(xiàn)的不同,熱塑性塑料,熱固性塑料,受熱軟化，冷卻變硬，軟化和變硬可重復(fù)、循環(huán),一旦形成交聯(lián)聚合物，受熱后不能再回復(fù)到可塑狀態(tài)。最后的固化階段和成型過程是同時進(jìn)行的，所得的制品是不熔不溶的。,所包含的高分子聚合物屬于線型或支鏈型分子結(jié)構(gòu)熱塑性塑料約占全部塑料產(chǎn)量的60%，產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣泛

3、的是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯（占熱塑性塑料總產(chǎn)量的80%以上）,體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，一般都是剛性的，大都含有填料。工業(yè)上重要的品種：酚醛塑料、氨基塑料、環(huán)氧塑料、不飽和聚酯塑料及有機(jī)硅塑料等。,9,優(yōu)質(zhì)課堂,5.2 塑料按照使用范圍不同可以分為哪幾類？請舉例說明。,10,優(yōu)質(zhì)課堂,通用塑料,產(chǎn)量大、價格較低、力學(xué)性能一般、主要作非結(jié)構(gòu)材料使用的塑料，如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等,工程塑料,可作為結(jié)構(gòu)材料使用，能經(jīng)受較寬的溫度變化范圍和較苛刻的環(huán)境條件，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱、耐磨性能和良好的尺寸穩(wěn)定性。主要品種有聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛等,塑鋼門窗、塑料水管,按使用范圍

4、,塑料,11,優(yōu)質(zhì)課堂,工程塑料,主要品種：,聚酰胺：主鏈上含有酰胺基團(tuán)( )的聚合物,聚碳酸酯：主鏈上含有 基團(tuán)的線型聚合物,聚甲醛：分子鏈中含有 基團(tuán)的聚合物,12,優(yōu)質(zhì)課堂,質(zhì)輕、電絕緣、耐化學(xué)腐蝕、容易成型加工。,力學(xué)性能比金屬材料差，表面硬度低，耐磨性及使用壽命較差，大多數(shù)品種易燃，耐熱性也較差。,塑料的優(yōu)點(diǎn)：,塑料的缺點(diǎn)：,13,優(yōu)質(zhì)課堂,單組分塑料：,多組分塑料：,基本上是由聚合物組成或僅含少量輔助物料。 如：聚四氟乙烯，聚乙烯、聚丙烯等。,大多數(shù)的塑料均為多組分體系 除基本組分聚合物之外，尚包含各種添加劑,14,優(yōu)質(zhì)課堂,添加劑,有助于加工 潤滑劑、熱穩(wěn)定劑,改進(jìn)材料力學(xué)性能

5、填料、增強(qiáng)劑、抗沖改性劑、增塑劑,改進(jìn)耐燃性 阻燃劑,提高使用過程耐老化性的各種 穩(wěn)定劑,15,優(yōu)質(zhì)課堂,增強(qiáng)劑：提高塑料制品的強(qiáng)度和剛性。,玻璃纖維、石棉纖維及碳纖維、石墨纖維、硼纖維,填料：降低成本和收縮率。在一定程度上改善塑料的某些性能。,硅石、硅酸鹽、碳酸鈣、金屬氧化物等,增強(qiáng)劑和填料的增強(qiáng)效果取決于它們與聚合物界面分子間相互作用的情況，采用偶聯(lián)劑處理填料及增強(qiáng)劑，可增加其與聚合物之間的作用力，通過化學(xué)鍵偶聯(lián)起來，更好地發(fā)揮其增強(qiáng)效果。,16,優(yōu)質(zhì)課堂,工業(yè)上使用增塑劑的聚合物，最主要的是聚氯乙烯，還有聚醋酸乙烯以及以纖維素為基的塑料。主要的增塑劑品種是鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯

6、二甲酸二丁酯(DBP)及鄰苯二甲酸二甲酯、二乙酯。,增塑劑,對一些玻璃化溫度較高的聚合物，為制得室溫下軟質(zhì)的制品和改善加工時熔體的流動性能，需要加入一定量的增塑劑。 一般為沸點(diǎn)較高、不易揮發(fā)、與聚合物有良好混溶性的低分子油狀物。,17,優(yōu)質(zhì)課堂,作用防止塑料在光、熱、氧等條件下過早老化，延長制品的使用壽命。包括：抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、光屏蔽劑等。,穩(wěn)定劑,抗氧劑,熱穩(wěn)定劑,變價金屬離子抑制劑,紫外線吸收劑,光屏蔽劑,18,優(yōu)質(zhì)課堂,抗氧劑,能抑制或延緩聚合物氧化過程的助劑。作用在于它能消除老化反應(yīng)中生成的過氧化自由基等，從而使氧化的連鎖反應(yīng)終止。 酚類、芳胺類、亞磷酸酯類、含硫酯類等。,熱穩(wěn)定劑,

7、主要用于聚氯乙烯及其共聚物。 聚氯乙烯在熱加工過程中，在達(dá)到熔融流動之前常有少量大分子鏈斷裂放出HCl，而HCl會進(jìn)一步加速分子鏈斷裂的連鎖反應(yīng)。加入適當(dāng)?shù)膲A性物質(zhì)中和聚氯乙烯在熱加工過程中放出的HCl，可防止大分子進(jìn)一步斷鏈。 金屬鹽類和皂類(鹽基硫酸鉛，硬脂酸鉛等)。,19,優(yōu)質(zhì)課堂,光屏蔽劑,將有害于聚合物的光波吸收，然后將光能轉(zhuǎn)換成熱能散射出去或?qū)⒐夥瓷涞?，從而對聚合物起到保護(hù)作用。 碳黑、氧化鋅、鈦白粉、鋅鋇白等黑色或白色的能吸收或反射光波的化學(xué)物質(zhì)。,紫外線吸收劑,能吸收紫外線或減少紫外線透射作用的化學(xué)物質(zhì)。能將紫外線的光能轉(zhuǎn)換成熱能或無破壞性的較長光波的形式，從而把能量釋放出來，

8、使聚合物免遭紫外線破壞。,20,優(yōu)質(zhì)課堂,變價金屬離子抑制劑,變價金屬離子如銅、錳、鐵離子能加速聚合物的氧化老化過程。變價金屬離子抑制劑能與變價金屬離子的鹽聯(lián)結(jié)為絡(luò)合物，從而消除這些金屬離子的催化活性的化學(xué)物質(zhì)。 醛、二胺縮合物等。,21,優(yōu)質(zhì)課堂,潤滑劑,防止塑料在成型加工過程中發(fā)生粘?，F(xiàn)象。 外潤滑劑是使聚合物熔體能順利離開加工設(shè)備的熱金屬表面，有利于熔體的流動和脫模。不溶于聚合物，只是在聚合物與金屬的界面處形成薄薄的潤滑劑層。硬脂酸及其金屬鹽類 內(nèi)潤滑劑與聚合物有良好的相溶性，能降低聚合物分子間的內(nèi)聚力，從而有助于聚合物流動并降低內(nèi)摩擦所導(dǎo)致的升溫。 低分子量聚乙烯,22,優(yōu)質(zhì)課堂,一、

9、不飽和聚酯樹脂,聚酯包括飽和聚酯和不飽和聚酯。 飽和聚酯：沒有非芳族的不飽和鍵 不飽和聚酯：含有非芳族的不飽和鍵,由不飽和二元羧酸或酸酐、飽和二元羧酸或酸酐與多元醇縮聚而成的具有酯鍵和不飽和雙鍵的相對分子質(zhì)量不高的線型高分子化合物。 不飽和聚酯樹脂：在聚酯化縮聚反應(yīng)結(jié)束后，趁熱加入一定量的乙烯基單體，配成粘稠的液體，這樣的聚合物溶液稱之為不飽和聚酯樹脂。,23,優(yōu)質(zhì)課堂,組成 ：酸 不飽和二元酸（順丁烯二酸酐）混以一定量 的飽和二元酸（鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐） 醇 飽和二元醇 交聯(lián)單體 苯乙烯等 引發(fā)劑 引發(fā)樹脂與交聯(lián)單體的交聯(lián)反應(yīng) 加速劑 促進(jìn)引發(fā)劑的引發(fā)反應(yīng)，不同的引發(fā)劑要與不 同的加速

10、劑配套使用 阻聚劑 延長不飽和聚酯的初聚物的存放時間 觸變劑 PVC粉、二氧化硅等，使樹脂在外力作用下變成 流動性液體，外力消失時恢復(fù)到高粘度的不流動 狀態(tài) 原料先縮聚獲得線型初聚物，再在引發(fā)劑作用下固化交聯(lián)形成體型結(jié)構(gòu)。,24,優(yōu)質(zhì)課堂,1. 不飽和聚酯樹脂的合成原理,25,優(yōu)質(zhì)課堂,26,優(yōu)質(zhì)課堂,2. 不飽和聚酯樹脂的固化原理 通過引發(fā)劑引發(fā)聚酯分子中的雙鍵，與可聚合的乙烯類單體(如苯乙烯)進(jìn)行游離基共聚反應(yīng)，使線型的聚酯分子交聯(lián)成三維網(wǎng)狀的體形大分子結(jié)構(gòu)。,不飽和聚酯樹脂的固化過程即它與乙烯類單體共聚的過程，共聚反應(yīng)過程包括三個主要階段：,鏈引發(fā),鏈增長,鏈終止,27,優(yōu)質(zhì)課堂,(1)

11、 鏈引發(fā)： 一般有三種方式 (a) 引發(fā)劑引發(fā)(如過氧化苯甲酰) (b) 引發(fā)劑和促進(jìn)劑配合使用(如過氧化環(huán)己酮萘酸鈷)引發(fā) (c) 紫外線照射引發(fā),M1 、M2分別代表乙烯類單體、聚酯分子,28,優(yōu)質(zhì)課堂,(2) 鏈增長 聚酯分子雙鍵及乙烯類單體雙鍵被引發(fā)后，就會進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，有如下四種形式的鏈增長反應(yīng)：,M1 代表乙烯類單體形成的游離基 M2代表不飽和聚酯形成的游離基,29,優(yōu)質(zhì)課堂,(3) 鏈終止 鏈終止反應(yīng)即體系反應(yīng)的終止過程,存在“雙基終止”反應(yīng),轉(zhuǎn)化率提高后，引發(fā)劑濃度和單體濃度都下降，聚合速率應(yīng)該下降，但事實(shí)相反，當(dāng)轉(zhuǎn)化率較高時，聚合速率反而大幅度增大。,“自動加速效應(yīng)”,30

12、,優(yōu)質(zhì)課堂,存在“雙基終止”反應(yīng)，當(dāng)共聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，隨反應(yīng)進(jìn)行體系中出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，粘度增大，大分子活性鏈的運(yùn)動受到阻礙，這樣就減弱了雙基終止反應(yīng)，而此時單體分子仍可以自由擴(kuò)散，自由基還在不斷形成，鏈增長反應(yīng)仍然繼續(xù)進(jìn)行，而且速度加快，出現(xiàn)“自動加速效應(yīng)”。,以后進(jìn)一步共聚反應(yīng)，體系逐漸形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，粘度更大，限制了單體的擴(kuò)散，使聚合速度下降而終止反應(yīng)。,31,優(yōu)質(zhì)課堂,3. 輔助劑,1)交聯(lián)劑,2)引發(fā)劑,3)促進(jìn)劑,4)阻聚劑,32,優(yōu)質(zhì)課堂,常用交聯(lián)劑： 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、鄰苯二甲酸二丙稀酯、鄰苯二甲酸二丁酯。最常用的是苯乙烯。,1)交聯(lián)劑,要求,作用是在線

13、型的分子之間產(chǎn)生化學(xué)鍵，使線型分子相互連在一起，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。,高沸點(diǎn)，低粘度，能溶解樹脂、引發(fā)劑、促進(jìn)劑、染料等，反應(yīng)活性大，能使共聚反應(yīng)在室溫或較低溫度下進(jìn)行，能與樹脂共聚形成均相共聚物。,33,優(yōu)質(zhì)課堂,2)引發(fā)劑,引發(fā)劑可以產(chǎn)生自由基，引發(fā)樹脂體系進(jìn)行固化反應(yīng)。引發(fā)劑一般為過氧化物，其通式為 ROOR。 主要類型：氫過氧化物、酸過氧化物、酮過氧化物、酯過氧化物、二?；^氧化物。,34,優(yōu)質(zhì)課堂,過氧化二苯甲酰 過氧化環(huán)己酮(混合物) 過氧化甲乙酮(混合物),35,優(yōu)質(zhì)課堂,實(shí)驗(yàn)表明，常用的引發(fā)劑其臨界溫度均在60以上，說明單獨(dú)使用有機(jī)過氧化物，不能滿足不飽和聚酯樹脂室溫固化的要求。,3

14、)促進(jìn)劑,能使引發(fā)劑降低分解活化能，降低引發(fā)溫度的物質(zhì)。,實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，在促進(jìn)劑的存在下，有機(jī)過氧化物“分解活化能”顯著下降，可使有機(jī)過氧化物的分解溫度降到室溫以下。,36,優(yōu)質(zhì)課堂,增加不飽和聚酯樹脂的貯存穩(wěn)定性，調(diào)節(jié)適用期。 最常用的阻聚劑：對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚、硝基苯、亞硫酸鹽等,4)阻聚劑,37,優(yōu)質(zhì)課堂,阻聚劑的阻聚作用,(1) 阻聚劑與引發(fā)劑分解而產(chǎn)生的游離基作用，使后者失去活性，聚合反應(yīng)要到阻聚劑完全消耗時才能進(jìn)行。 (2) 阻聚劑與鏈游離基化合。,38,優(yōu)質(zhì)課堂,空氣中的O2和水分有明顯的“阻聚”作用,自由基與苯乙烯的反應(yīng)速度比自由基與O2的反應(yīng)速度慢104倍，一般聚酯樹脂制

15、品固化時，表面應(yīng)覆蓋聚酯薄膜。若不用薄膜覆蓋，也應(yīng)使成型表面形成與空氣隔離的物質(zhì)如蠟類，否則自由基與周圍空氣中的O2 、H2O反應(yīng)，耗去大部分自由基，造成表面固化不完全而發(fā)粘。,39,優(yōu)質(zhì)課堂,不飽和聚酯樹脂的定義是什么？組成成分有哪些？,40,優(yōu)質(zhì)課堂,二、 環(huán)氧樹脂,分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)高分子化合物，除個別外，它們的相對分子質(zhì)量都不高。 分子結(jié)構(gòu)是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)為其特征，環(huán)氧基團(tuán)可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，使它們可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶、不熔的具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。,41,優(yōu)質(zhì)課堂,1. 環(huán)

16、氧樹脂的分類,(1) 縮水甘油醚類,(2) 縮水甘油酯類,(3) 縮水甘油胺類,(4) 線型脂肪族類,(5) 脂環(huán)族類,42,優(yōu)質(zhì)課堂,2. 環(huán)氧樹脂的性能及特點(diǎn)： 在樹脂基復(fù)合材料中，用量僅次于不飽和樹脂。其綜合性能明顯優(yōu)于不飽和樹脂。在受力構(gòu)件、耐堿、電性能要求較高的場合一般使用環(huán)氧樹脂。 主要類型: (1) “雙酚A型環(huán)氧樹脂”、又稱“E”型環(huán)氧樹脂 (2) “脂環(huán)族環(huán)氧樹脂” 環(huán)氧樹脂俗稱萬能膠。,堿,43,優(yōu)質(zhì)課堂,1. 粘結(jié)力強(qiáng)； 2. 固化收縮小，固化體積收縮率1%4%，制品尺寸穩(wěn)定性好； 3. 電絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性能(特別是耐堿性)好； 4. 固化物機(jī)械強(qiáng)度高； 5. 樹脂保

17、存期長，可制成B階樹脂，有良好制造預(yù)浸漬制品的特性。,樹脂是半熱塑性的，其特點(diǎn)是在室溫下呈硬而脆可部分溶于丙酮。,優(yōu)點(diǎn)：,環(huán)氧樹脂中固有的極性羥基和醚鍵的存在，使其對各種物質(zhì)具有突出的粘附力,環(huán)氧樹脂與固化劑的反應(yīng)中沒有水或其他揮發(fā)性副產(chǎn)物產(chǎn)生。,44,優(yōu)質(zhì)課堂,1. 價格較高； 2. 粘度大(指雙酚A型)，一般不適合噴射成型； 3. 固化時間比聚酯長，達(dá)到完全固化必須熱處理； 4. 固化劑毒性大。,缺點(diǎn)：,45,優(yōu)質(zhì)課堂,3. 環(huán)氧樹脂的固化機(jī)理 固化劑的類型： 注意：催化型的固化劑 只促進(jìn)環(huán)氧樹脂固化，固化劑本身不參與反應(yīng)。,反應(yīng)型：參與樹脂的交聯(lián)反應(yīng),伯仲胺類,酸酐類,催化型：不參與樹脂

18、的交聯(lián)反應(yīng)(叔胺類),46,優(yōu)質(zhì)課堂,第一步：伯胺與環(huán)氧基反應(yīng)生成仲胺,(1) 伯胺類固化劑/環(huán)氧樹脂的反應(yīng)機(jī)理,第二步：仲胺與環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺,47,優(yōu)質(zhì)課堂,若采用多元胺則可反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使樹脂固化。特別是樹脂分子鏈上有多個環(huán)氧基時，更容易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。,48,優(yōu)質(zhì)課堂,常用的伯胺固化劑有： 乙二胺(揮發(fā)性強(qiáng))、三乙烯四胺、間苯二甲胺等,49,優(yōu)質(zhì)課堂,(2) 叔胺類固化劑的固化機(jī)理(催化型),如此不斷反應(yīng)生成網(wǎng)狀大分子,50,優(yōu)質(zhì)課堂,常用的叔胺固化劑有：三乙胺、芐基二甲胺等,作業(yè)：采用伯胺類固化劑時環(huán)氧樹脂的固化機(jī)理是什么？,51,優(yōu)質(zhì)課堂,3. 輔助劑,(1) 稀釋劑,(2)

19、增韌劑,(3) 填料,(4) 色料,環(huán)氧樹脂的輔助劑通常有：,52,優(yōu)質(zhì)課堂,(1) 稀釋劑 其作用是降低環(huán)氧樹脂的粘度，提高流動性。,含有活性基團(tuán)，降低樹脂粘度的同時，參與固化反應(yīng)。改善工藝性能的同時也改善材料的性能。,活性稀釋劑,非活性稀釋劑,純屬物理混入過程，只起降低樹脂粘度的作用，不參與固化反應(yīng)。樹脂固化時部分逸出，部分殘留在制品內(nèi)。,53,優(yōu)質(zhì)課堂,常用活性稀釋劑： 環(huán)氧丙烷丙稀醚、環(huán)氧丙烷丁基醚、酯環(huán)族環(huán)氧樹脂、甘油環(huán)氧樹脂等。,注意,活性稀釋劑一般都有毒，在使用過程中必須注意，長期接觸往往會引起皮膚過敏，嚴(yán)重的會發(fā)生潰爛。,54,優(yōu)質(zhì)課堂,(2) 增韌劑,改善固化物的抗沖擊強(qiáng)度及

20、耐熱沖擊性能，提高粘合劑的剝離程度，減少固化時的反應(yīng)熱及收縮性。,非活性增韌劑 (增塑劑),活性增韌劑,不帶有活性基團(tuán)，不參與固化反應(yīng)。粘度都很小，可兼作稀釋劑用，可增加樹脂的流動性，有利于浸潤、擴(kuò)散和吸附。常用鄰苯二甲酸二甲酯、二乙酯等，摻加量520。,含有各種活性基團(tuán)(環(huán)氧基、巰基、氨基等)的高聚物，參與固化反應(yīng)。常用的有聚酰胺，用量是樹脂的4580，不需要另加其他固化劑。,55,優(yōu)質(zhì)課堂,(3) 填料 作用： 降低成本；減少制品成型過程的收縮性，降低制品的熱膨脹系數(shù)和制品的收縮率。 常用的填料有陶土、滑石粉、石英粉、石墨、金屬粉等。有時填料對制品的電性能、機(jī)械性能、耐磨性能也有影響。,5

21、6,優(yōu)質(zhì)課堂,(4) 色料 為使制品美觀，在樹脂中加入色料。 通常加入無機(jī)顏料的樹脂糊，也有加有機(jī)顏料的，但是應(yīng)保證有機(jī)顏料不參與反應(yīng)，否則容易退色。 顏料糊制備的目的是：使均勻分布，不產(chǎn)生顏料團(tuán)。,57,優(yōu)質(zhì)課堂,5.1.2 橡膠,橡膠是有機(jī)高分子彈性化合物。在很寬的溫度(50150) 范圍內(nèi)具有優(yōu)異的彈性。具有良好的疲勞強(qiáng)度、電絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性以及耐磨性等,按來源分類,天然橡膠,合成橡膠,自然界含膠植物中制取的一種高彈性物質(zhì)。,用人工合成的方法制得的高分子彈性材料。,58,優(yōu)質(zhì)課堂,合 成 橡 膠,性能用途,通用合成橡膠,特種合成橡膠,性能與天然橡膠相同或相近，廣泛用于制造輪胎及其他大

22、量橡膠制品的橡膠品種。丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠,具有耐寒、耐熱、耐油、耐臭氧等特殊性能，用于制造特定條件下使用的橡膠制品。丁腈橡膠、硅橡膠、氟橡膠、聚氨酯橡膠。,59,優(yōu)質(zhì)課堂,輪胎,天然橡膠和布粘合鼠標(biāo)墊,60,優(yōu)質(zhì)課堂,膠板,橡膠墊片,61,優(yōu)質(zhì)課堂,1. 結(jié)構(gòu)特征 作為橡膠材料使用的聚合物，在結(jié)構(gòu)上符合條件：,結(jié)構(gòu)與性能,大分子鏈具有足夠的柔性，玻璃化溫度應(yīng)比室溫低得多。這就要求大分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小，分子間作用力較弱，內(nèi)聚能密度較小。,在使用條件下不結(jié)晶或結(jié)晶度很小。(天然橡膠),在使用條件下無分子間相對滑動，即無冷流，因此大分子鏈上應(yīng)存在可供交聯(lián)的位置，以進(jìn)行交聯(lián)，形成

23、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。,62,優(yōu)質(zhì)課堂,1. 彈性和強(qiáng)度（橡膠材料的主要性能指標(biāo)）,結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,分子鏈柔順性越大，橡膠的彈性就越大,交聯(lián)使橡膠形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可提高橡膠的彈性和強(qiáng)度，但交聯(lián)度過大時，交聯(lián)點(diǎn)間網(wǎng)鏈分子量太小，強(qiáng)度大而彈性差。,63,優(yōu)質(zhì)課堂,2. 耐熱性和耐老化性能 橡膠的耐熱性主要取決于主鏈上化學(xué)鍵的鍵能 含C-C、C-O、C-H、C-F鍵的橡膠具有較好的耐熱性。 不飽和橡膠主鏈上的雙鍵容易被臭氧氧化。次甲基的氫也易被氧化，因而耐老化性差。飽和性橡膠沒有降解反應(yīng)途徑而耐熱氧老化性好， 帶供電取代基者容易氧化，而帶吸電取代基者較難氧化。,64,優(yōu)質(zhì)課堂,3. 耐寒性,降低分子鏈的剛性 減

24、小鏈間作用力 提高分子的對稱性 與Tg較低的聚合物共聚 減少交聯(lián)鍵 支化以增加鏈端濃度 加入溶劑和增塑劑,降低Tg的途徑,當(dāng)溫度低于玻璃化溫度(Tg)時，或者由于結(jié)晶，橡膠將失去彈性。因此，降低其Tg或避免結(jié)晶，可以提高橡膠材料的耐寒性。,65,優(yōu)質(zhì)課堂,避免結(jié)晶的方法 使結(jié)構(gòu)無規(guī)化,無規(guī)共聚 聚合之后無規(guī)地引入基團(tuán) 進(jìn)行鏈支化和交聯(lián) 采用不導(dǎo)致立構(gòu)規(guī)整性的聚合方法 控制幾何異構(gòu),66,優(yōu)質(zhì)課堂,4. 化學(xué)反應(yīng)性 可進(jìn)行有利的反應(yīng)，如交聯(lián)反應(yīng)或進(jìn)行取代等改性反應(yīng) 有害的反應(yīng)，如氧化降解反應(yīng)等 上述兩方面反應(yīng)往往同時存在，為了改變不利的一面，可制成大部分結(jié)構(gòu)的化學(xué)活性很低，而引入少量可供交聯(lián)的活

25、性位置的橡膠。,5. 加工性能 結(jié)構(gòu)對橡膠加工中熔體粘度、壓出膨脹率、壓出膠質(zhì)量、混煉特性、膠料強(qiáng)度、冷流性以及粘著性有較大影響。,67,優(yōu)質(zhì)課堂,橡膠按其性能和用途分為哪幾類？,68,優(yōu)質(zhì)課堂,(1) 涂料,涂料涂布在物體表面而形成具有保護(hù)和裝飾作用膜層的材料 組成： 成膜物質(zhì)、顏料、溶劑、填充劑、增塑劑、催干劑、增稠劑及稀釋劑、其他添加劑,起裝飾作用，并對物體表面起抗腐蝕作用,改進(jìn)涂料的流動性能、提高膜層的力學(xué)性能和耐久性、光澤，并可降低涂料的成本,為提高漆膜柔性而加入的有機(jī)添加劑。,殺菌劑、顏料分散劑及阻聚劑、防結(jié)皮劑等,提高漆膜柔性,促使聚合物膜聚合或交聯(lián),5.1.3 涂料和膠粘劑,6

26、9,優(yōu)質(zhì)課堂,成膜物質(zhì),反應(yīng)型,非反應(yīng)型,作為成膜物質(zhì)必須與物體表面和顏料具有良好的結(jié)合力,聚合物或能形成聚合物的物質(zhì)，涂料的基本成分，決定了涂料的基本性能。,要求,植物油或具有反應(yīng)活性的低聚物、單體等所構(gòu)成的成膜物質(zhì),溶解或分散于液體介質(zhì)中的線型聚合物。涂布后，由于液體介質(zhì)的揮發(fā)而形成聚合物膜層,70,優(yōu)質(zhì)課堂,類型,清油、厚漆、調(diào)和漆、清漆、色漆(磁漆),單純植物油熬煉而成,清油加顏料、填充劑制成的糊狀物,厚漆加清油調(diào)制而成的，其目的是為了便于涂布,為提高漆膜的光澤度和改進(jìn)漆膜的性能，加進(jìn)了天然樹脂或合成樹脂,清漆加顏料后即成為色漆，漆膜光亮,根據(jù)施工層次分類：膩?zhàn)印⒌灼?、面漆、罩光漆等?/p>

27、 根據(jù)稀釋介質(zhì)：溶劑型、水溶型、水乳型等。 根據(jù)漆膜的光澤：無光漆、半光（平光）漆和有光漆等。,71,優(yōu)質(zhì)課堂,(2) 膠粘劑 膠粘劑能把各種材料緊密地結(jié)合在一起的物質(zhì)。 按膠接強(qiáng)度特性分類：,膠粘劑,結(jié)構(gòu)型膠粘劑,非結(jié)構(gòu)型膠粘劑,次結(jié)構(gòu)型膠粘劑,具有足夠高的膠接強(qiáng)度，膠接接頭可經(jīng)受較苛刻的條件，可用以膠接結(jié)構(gòu)件,膠接強(qiáng)度低，主要用以非結(jié)構(gòu)部件膠接,膠接強(qiáng)度介于結(jié)構(gòu)型膠粘劑和非結(jié)構(gòu)型膠粘劑之間,72,優(yōu)質(zhì)課堂,按主要組成成分分類：,有機(jī)膠粘劑,無機(jī)膠粘劑,天然膠粘劑,合成膠粘劑,動物膠 魚膠、骨膠、蟲膠,植物膠 淀粉、松香、阿拉伯樹膠,熱塑性樹脂膠粘劑 聚醋酸乙烯酯 聚酰胺,熱固性樹脂膠粘劑

28、環(huán)氧樹脂 酚醛樹脂,橡膠型膠粘劑 氯丁膠 丁腈膠,混合型膠粘劑 環(huán)氧-酚醛 酚醛- 丁腈 環(huán)氧-尼龍,磷酸鹽型,硅酸鹽型,硼酸鹽型,玻璃陶瓷及其其他低熔點(diǎn)物等,膠 粘 劑,73,優(yōu)質(zhì)課堂,按固化類型分類,合 成 膠 粘 劑,化學(xué)反應(yīng)型膠粘劑,熱塑性樹脂溶液膠粘劑,熱熔膠粘劑,含有活性基團(tuán)的線型聚合物，當(dāng)加入固化劑時，由于化學(xué)反應(yīng)而生成交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生膠接作用,熱塑性聚合物加溶劑配制而成,以熱塑性聚合物為基本組分的無溶劑型固態(tài)膠粘劑，通過加熱熔融粘合，然后冷卻固化。,74,優(yōu)質(zhì)課堂,組成,(1)增塑劑及增韌劑 (2)固化劑(硬化劑) (3)填料 (4)溶劑 (5)其他輔料,膠粘劑一般是以

29、聚合物為基本組分的多組分體系。除基本組分聚合物（即粘料）外，根據(jù)配方及用途的不同，尚包含以下輔料中的一種、數(shù)種或全部。,提高韌性,用以使膠粘劑交聯(lián)、固化,用以降低固化時的收縮率、降低成本、提高抗沖強(qiáng)度、膠接強(qiáng)度、提高耐熱性,用以溶解粘料及調(diào)節(jié)粘度，以便于施工。,如稀釋劑、穩(wěn)定劑、偶聯(lián)劑、色料等,75,優(yōu)質(zhì)課堂,5.2 聚合物的結(jié)構(gòu)與性能,5.2.1 線型、體型高分子化合物的性質(zhì) 線型高分子化合物：柔順性；強(qiáng)度、塑性和彈性都很好；分子容易互相滑動；在適當(dāng)?shù)娜軇┲锌梢匀芙?；可以熔融而不分解，成為粘度較大、能流動的液體。,76,優(yōu)質(zhì)課堂,體型高分子化合物：巨型分子，分子的體積和分子量都沒有一個限度；

30、各個結(jié)構(gòu)單元均以共價鍵結(jié)合，不能被溶劑分散，固不溶于任何溶劑，最多只能溶脹；加熱后不軟化，也不能流動；無定型，只有玻璃態(tài)，具有較高的硬度和脆性，沒有塑性。,77,優(yōu)質(zhì)課堂,5.2.2 高分子化合物的柔順性,內(nèi)旋轉(zhuǎn)：單鍵是由電子組成，電子云的分布軸對稱，因此高分子運(yùn)動時C-C單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)。,高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性。 高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。 在拉伸時，分子鏈被拉而擴(kuò)展伸長；當(dāng)外力消除后，又蜷曲收縮，顯得十分柔順。,78,優(yōu)質(zhì)課堂,5.2.3 高分子化合物的結(jié)晶與取向,聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：在分子間力作用下，大分子相互斂集在一起所形成的組織

31、結(jié)構(gòu)。 高分子化合物結(jié)構(gòu)分晶態(tài)結(jié)構(gòu)與非晶態(tài)（無定形）。 不同于低分子物凝聚態(tài)的兩個特點(diǎn)： 聚合物結(jié)晶態(tài)總包含一定量的非晶相，100%結(jié)晶 的情況是非常罕見的。 2. 凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不僅與分子鏈本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且強(qiáng)烈依 賴于外界條件。,79,優(yōu)質(zhì)課堂,非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不僅有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中也存在非晶區(qū)。 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)）及結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)。非晶態(tài)聚合物的分子排列無長程有序，對X-射線衍射無清晰點(diǎn)陣圖案。,聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu),晶態(tài)結(jié)構(gòu),與低分子晶體相比，聚合物晶體具有不完善性、無完全確定的熔點(diǎn)、結(jié)晶速度較慢

32、等特點(diǎn)。,80,優(yōu)質(zhì)課堂,高分子化合物結(jié)晶能力：,高分子化合物的結(jié)構(gòu)： 若具有極性大的基團(tuán)、龐大的取代基、復(fù)雜的不對稱結(jié)構(gòu)或高分子量，易得到非晶態(tài)高分子化合物。 需要極長時間的分子重排或由于分子之間的局部引力阻礙了它們的分子重排，使結(jié)晶速度比硬化速度小。 高分子鏈的柔順性 具有僵硬鏈的高分子化合物，結(jié)晶困難；柔順的或中等柔順的，并且具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的高分子化合物能生成晶態(tài)高分子化合物。,81,優(yōu)質(zhì)課堂,結(jié)晶過程,聚合物結(jié)晶是高分子鏈從無序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻倪^程，有三個特點(diǎn)： (1)結(jié)晶必須在玻璃化溫度Tg與熔點(diǎn)Tm之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。 這是因?yàn)榫酆衔锝Y(jié)晶過程與小分子化合物相似，要經(jīng)歷晶核形成和晶粒生長

33、兩過程。溫度高于熔點(diǎn)Tm，高分子處于熔融狀態(tài)，晶核不易形成，低于Tg，高分子鏈運(yùn)動困難，難以規(guī)整排列，晶核也不能生成，晶粒難以生長。 結(jié)晶溫度不同，結(jié)晶速度也不同，在某一溫度時出現(xiàn)最大值. (2)同一聚合物在同一結(jié)晶溫度下，結(jié)晶速度隨結(jié)晶過程而變化。 一般最初結(jié)晶速度較慢，中間有加速過程，最后結(jié)晶速度又減慢。,82,優(yōu)質(zhì)課堂,（3）結(jié)晶聚合物沒有精確的熔點(diǎn)，只存在一個熔融范圍，也稱熔限。 熔限大小與結(jié)晶溫度有關(guān)。結(jié)晶溫度低，熔限寬，反之則窄。這是由于結(jié)晶溫度較低時，高分子鏈的流動性較差，形成的晶體不完善，且各晶體的完善程度差別大，因而熔限寬。,結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強(qiáng)了分子鏈

34、間的作用力，使聚合物的密度、強(qiáng)度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能 但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長率、抗沖擊強(qiáng)度等性能下降，對以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶會使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。,83,優(yōu)質(zhì)課堂,鏈段、整個大分子鏈以及晶粒在外力場作用下沿一定方向排列的現(xiàn)象。,未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個方向上的性能相同。,取向聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能不同。,取向(orientation),鏈段的取向,分子鏈的取向,結(jié)晶聚合物的晶片等 沿外力方向的擇優(yōu)排列,聚合物的取向現(xiàn)象,84,優(yōu)質(zhì)課堂,聚合物的取向一般有兩種方式： 單軸取

35、向：在一個軸向上施以外力，使分子鏈沿一個方向取向。 如纖維紡絲：,再如薄膜的單軸拉伸,85,優(yōu)質(zhì)課堂,雙軸取向：一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。,薄膜的雙軸拉伸取向：,聚合物取向 (a)單軸取向 (b)雙軸取向,86,優(yōu)質(zhì)課堂,大尺寸取向：大分子鏈作為整體是取向的，但就鏈段而言，可能并未取向。 小尺寸取向：鏈段取向，而整個大分子鏈并未取向。,非晶態(tài)聚合物取向,高分子鏈取向示意圖 (a) 鏈段取向；(b) 分子鏈取向,87,優(yōu)質(zhì)課堂,結(jié)晶性高分子化合物：鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整、能結(jié)晶的高分子化合物； 非

36、結(jié)晶性高分子化合物：鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整、一般不能形成晶粒的高分子化合物,5.2.4 高分子化合物的物理狀態(tài),88,優(yōu)質(zhì)課堂,5.2.4.1 非晶態(tài)高分子化合物的物理狀態(tài),非晶態(tài)聚合物典型的溫度-形變曲線，存在兩個斜率突變區(qū)，這兩個突變區(qū)把熱-機(jī)械曲線分為三個區(qū)域，分別對應(yīng)于三種不同的力學(xué)狀態(tài)，三種狀態(tài)的性能與分子運(yùn)動特征各有不同。,聚合物力學(xué)三態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài),聚合物存在晶態(tài)和非晶態(tài)(無定形)兩種相態(tài),89,優(yōu)質(zhì)課堂,溫度-形變曲線,溫度-模量曲線,90,優(yōu)質(zhì)課堂,在區(qū)域I，溫度低，鏈段運(yùn)動被凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等的局部運(yùn)動，因此聚合物在外力作用下的形變小，具有虎克彈性行為：形

37、變在瞬間完成，當(dāng)外力除去后，形變又立即恢復(fù)，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學(xué)狀態(tài)與無機(jī)玻璃相似，稱為玻璃態(tài)。 在力學(xué)行為上表現(xiàn)為模量高(1091010 Pa)和形變小。,91,優(yōu)質(zhì)課堂,區(qū)域II，隨著溫度的升高，鏈段運(yùn)動逐漸“解凍”，形變逐漸增大，當(dāng)溫度升高到某一程度時，鏈段運(yùn)動得以充分發(fā)展，形變發(fā)生突變，進(jìn)入?yún)^(qū)域II，這時即使在較小的外力作用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當(dāng)外力除去后，形變又可逐漸恢復(fù)。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能恢復(fù)原狀的性能稱高彈性，相應(yīng)的力學(xué)狀態(tài)稱高彈態(tài)。 模量降為105106 Pa左右。,由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域叫玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱

38、為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以Tg表示。,92,優(yōu)質(zhì)課堂,高彈態(tài)的主要特征： 有很大的形變，例如橡膠一類的高彈形變物質(zhì)，形變可達(dá)其原來體積的1000%； (2) 有顯著的松弛現(xiàn)象，即它的彈性形變是隨時間而逐漸發(fā)展的。,玻璃化溫度的高低與高分子鏈的柔性有直接關(guān)系。分子鏈柔性越大，玻璃化溫度就越低；分子剛性越大，玻璃化溫度就越高 玻璃化溫度是塑料使用的最高溫度和橡膠使用的最低溫度,93,優(yōu)質(zhì)課堂,Mb Ma,區(qū)域III，當(dāng)溫度升到足夠高時，在外力作用下，由于鏈段運(yùn)動劇烈，導(dǎo)致整個分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生相對位移，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學(xué)狀態(tài)稱為粘流態(tài)。高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為粘流溫度

39、，以Tf 表示，其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大，Tf 越高。交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學(xué)鍵連接，不能發(fā)生相對位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。,玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學(xué)三態(tài)。,94,優(yōu)質(zhì)課堂,具有柔順性的高分子化合物的粘性流動的特點(diǎn)： (1) 鏈段的移動。它對粘度的影響很小，且與高分子化合物的分子量無關(guān)； (2) 整個分子的移動。它對粘度的影響很大，并且與分子量有很大的關(guān)系； (3) 在流動時分子鏈之構(gòu)象有改變。,柔順性高分子鏈原來的自由狀態(tài)是蜷曲的，在流動時相當(dāng)于施加一外作用力使高分子拉伸，增加分子間的接觸和分子間的摩擦力，因此，流動過程中粘性逐漸增加。,95,優(yōu)質(zhì)課堂,剪切應(yīng)力；,流體的應(yīng)變速率；,粘度系數(shù),5.3 聚合物體系的流變行為,低分子質(zhì)量的流體呈現(xiàn)牛頓流動行為,應(yīng)變速率(dr/dt),牛頓型和非牛頓型流動行為,牛頓型流體：與 無關(guān),假塑型流體：隨 增加而降低,膨脹型流體：隨 增大而增大,觸變型