無機化學(xué) 原子結(jié)構(gòu)和元素周期律 習(xí)題課

1、1,第六章 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律 習(xí)題課,化學(xué)學(xué)院 張志明,2,本章內(nèi)容小結(jié) 書后習(xí)題 習(xí)題冊習(xí)題 課外習(xí)題,3,本章內(nèi)容小結(jié),一、氫原子光譜與Bohr理論 二、微觀粒子的波粒二象性 三、Schrdinger 方程 四、概率密度和電子云 五、原子核外的電子排布 六、元素周期律和元素性質(zhì)的周期性,4,一、氫原子光譜與Bohr理論 氫原子光譜特征：不連續(xù)的，線狀的；有規(guī)律的 Rydberg公式：,當 n1 = 2, n2 = 3, 4, 5, 6 時，計算所得頻率即為氫原子光譜中可見光區(qū)的四條譜線頻率。,5,Bohr理論 主要假設(shè)： (a) 核外電子只能在有確定半徑和能量的軌道上運動，且不輻射能量

2、； (b) 通常保持能量最低基態(tài)； (c) 獲能量激發(fā)激發(fā)態(tài)； (d) 從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)釋放光能。,6,玻爾理論的成功之處：,滿意地解釋了實驗觀察的氫原子光譜和類氫原子（He+, Li2+, B3+）光譜； 說明原子的穩(wěn)定性； 計算氫原子的電離能： 電子由n=1n=，即電子脫離原子核的引力,7,玻爾理論的局限性：,不能解釋精細結(jié)構(gòu)（每條譜線是由二條緊鄰的譜線組成）； 不能解釋原子光譜在磁場中的分裂； 不能解釋多電子原子的光譜。,8,二、微觀粒子的波粒二象性,de. Broglie 提出微觀粒子具有波粒二象性 德布羅意關(guān)系式：,通過電子衍射實驗(Davisson 和 Germer)證實,9,海森

3、伯格不確定原理（測不準原理）： 不可能同時測得微觀粒子的精確位置和動量(由于其具有波粒二象性) 。 x p h/2 或 x v h/2 m 物質(zhì)波是統(tǒng)計波（微觀粒子運動的統(tǒng)計規(guī)律）,10,三、Schrdinger 方程,核外電子運動的狀態(tài)服從Schrdinger 方程,解此方程可得： 微觀粒子的能量E； 波函數(shù) 。 為描述特定微粒運動狀態(tài)的波函數(shù)，即電子在核外空間運動狀態(tài)的數(shù)學(xué)表達式，是空間坐標的函數(shù)，也叫原子軌道。,11,也可將Schrodinger 方程變?yōu)榍驑O坐標，采用變量分離，寫成,注意： 1）解氫原子的Schrdinger 方程只能得n ,l ,m，以后從實驗中引入了第四個表征電子自

4、旋的量子數(shù)ms； 2） Schrdinger 方程只能得出單電子原子系統(tǒng)的精確解波函數(shù)。,12,2. 四個量子數(shù),四個量子數(shù)的取值和意義,13,四、概率密度和電子云, 原子軌道(描述核外電子的運動狀態(tài))； | |2 概率密度 (電子在原子空間某點附近單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率)； 電子云| |2 的圖象 (電子概率密度的形象化描述)。,14,電子云的形狀,s 電子云是球形對稱的。 p 電子云是啞鈴形，沿著某一個軸的方向上概率密度最大，電子云主要集中在這個方向上。在另兩個軸上電子云出現(xiàn)的概率很小，幾乎為零，在核附近也幾乎是零。py 和pz 與px 相似，只是方向不同。 d 電子云是花瓣形。 f 電子云

5、的形狀更復(fù)雜。,15,五、原子核外的電子排布,1. 屏蔽效應(yīng) 1) 定義：在多電子體系中，由于某電子受其它電子的排斥作用，導(dǎo)致有效核電荷降低，從而削弱了核電荷對該電子的吸引。這種作用稱為屏蔽效應(yīng)。 2) 結(jié)果：在多電子體系中，n 相同而 l 不同的軌道，發(fā)生能級分裂，即： En s En p nd nf。 鉆穿效應(yīng)的存在，不僅直接說明了能級分裂的原因，而且還可以解釋所謂能級交錯現(xiàn)象：,18,電子鉆穿作用越大，它受到其它電子的屏蔽作用就越小，受核的吸引力就越強，因而能量就越低。 所以, n相同l不同的各亞層軌道的能量順序為 En s En p En d En f 。 當n、l均不同時，出現(xiàn)能級交

6、錯現(xiàn)象，即E4 s 1, 各軌道能量, 隨Z的升高而下降. n相同, l 不同的軌道, 能量下降幅度不同, 產(chǎn)生能級分裂.(l大的, 受屏蔽大,下降幅度小): Ens Enp E3d (Z 21的元素均如此)，為何在電子填充時仍然先填4s軌道，后填3d軌道？ 解答：這尚是一個有爭議的問題, 即使采用薛定諤方程計算, 對于多電子體系, 也是一個難于解決的問題。關(guān)于3d 和4s 軌道能量的高低, 采用的近似方法不同, 處理問題的角度不同, 得到的結(jié)論也不同。,34,關(guān)于Z 21元素原子的最后幾個電子的填充, 由體系的總能量的降低程度決定, 而且, 原子的總能量不僅僅取決于某個原子軌道的能量, 尚有

7、其它能量形式存在. 先填充哪個軌道也取決于是否使體系更加穩(wěn)定. 普遍認為: 先在4s上填充電子, 比先填入3d穩(wěn)定, 因為4s的鉆穿能力比3d大, 使電子更加靠近核, 整個體系能量降低幅度大，即電子填充在4s軌道比3d軌道可使體系獲得較低的總能量。,35,P154 6-9 解：,24 鉻 Cr (chromium) Ar3d54s1 41 鈮 Nb (niobium) Kr4d45s1 78 鉑 Pt (platinum) Xe4f145d96s1,價電子(valence electron)：指原子核外電子中能與其他原子相互作用形成化學(xué)鍵的電子。 主族元素的價電子就是主族元素原子的最外層電子，

8、如Na的價電子構(gòu)型為3s1； 副族元素原子的價電子，除最外層電子外，還可包括次外層電子及倒數(shù)第三層電子。,36,d區(qū)元素的價電子構(gòu)型為(n-1)d110ns02； ds區(qū)元素的價電子構(gòu)型為(n-1)d10ns12;* f區(qū)元素的價電子還包括倒數(shù)第三層的4f電子，f區(qū)元素的價電子構(gòu)型為 (n-2)f014(n-1)d02ns2。,* 有些教材認為(n-1)d亞層全充滿，可視為內(nèi)層電子，即ds區(qū)價電子為ns12.,37,P154 6-9 解：,24Cr 價電子構(gòu)型：3d54s1,38,41Nb 價電子構(gòu)型：4d45s1,P145 6-14 解：,39,78Pt 價電子構(gòu)型：5d96s1,P145

9、6-14 解：,40,P154 6-10 解：,M原子的核外電子排布：Ar3d54s2; M是25號元素，元素名稱為錳，元素符號為Mn； M元素在第四周期，VIIB族，d區(qū)。,41,P154 6-12 解：,42,P154 6-13 解：,(1) 鈣 Ca，Ar4s2； (2) 鋁 Al, Ne3s23p1 ； (3) 銅 Cu, Ar3d104s1 ； (4) 溴 Br, Ar3d104s24P5 .,P155 6-15 解： 分析：該元素在Kr之前，l = 2時為d軌道，失去3e 后d電子為半充滿(即3d5)，則該元素的價層電子構(gòu)型為3d64s2，可知為26號元素Fe，其基態(tài)原子的電子構(gòu)型

10、為Ar3d64s2,43,P155 6-16 解：,(1) 第二周期共有6種元素，因為： n = 2，l可以取0，1兩個值； l = 0, m只可以取0，只有1個2s軌道； l = 1, m只可以取0, +1，有2個2p軌道； 所以第二周期對應(yīng)的第二能級組，有2個能級，即2s和2p，共有3個軌道，可容納6個電子，故有6種元素。,44,n = 4，l可以取0，1，2，3 四個值； l = 0, m只可以取0，只有1個4s軌道； l = 1, m只可以取0, +1，有2個4p軌道； l = 2, m只可以取0, +1，+2，有3個4d軌道； l = 3, m只可以取0, +1，+2，+3，有4個4

11、f軌道； 考慮到能級交錯， 所以第四周期對應(yīng)的第四能級組，有3個能級，即4s、4p和3d，共有6個軌道，可容納12個電子，故第四周期有12種元素。 (2) P區(qū)元素共有4列。,45,(3) 位于第三周期、最右一列的元素的原子序數(shù)為14，原因見下表：,前三個周期共有14種元素，故。,注：此答案考慮了能級交錯，即 E3d E4s。,46,(4) 位于第三周期第1列。 (5) 根據(jù)新周期表，原子序數(shù)最小的有d電子的元素應(yīng)是17號元素，其電子結(jié)構(gòu)式為1s22s22p43s23p43d14s2。它在原周期表中應(yīng)位于第三周期 VIIA族，p區(qū)。,P155 6-16 解：,47,若不考慮能級交錯，則 (1，

12、3) 位于第三周期、最右一列的元素的原子序數(shù)為20，原因見下表：,P155 6-16 解法二：,48,P155 6-16 解法二：,(5) 根據(jù)新周期表，原子序數(shù)最小的有d電子的元素應(yīng)是15號元素，其電子結(jié)構(gòu)式為1s22s22p43s23p43d1。它在原周期表中應(yīng)位于第三周期 VA族，p區(qū)。,49,配套習(xí)題冊習(xí)題,P66 5.21 第二電離能最大的元素所具有的電子結(jié)構(gòu)是 (A) 1s2; (B) 1s22s1; (C) 1s22s2; (D) 1s22s22p1。,解題分析： 元素的一個基態(tài)氣體原子失去一個電子變成氣態(tài)正離子所需的能量，即為該元素的第一電離能 (I1)。從正一價離子再失去一個

13、電子形成正二價離子時，所需要的能量叫做第二電離能(I2)。,50,當原子失去一個電子形成正離子后，有效核電荷數(shù)增加，半徑減小，故核對電子引力大，因而再繼續(xù)電離出電子，則要比中性原子失去一個電子難得多，而且電荷越高越困難。 同一元素各級電離能的大小有如下規(guī)律 I1 I2 I3(Li)。所以， (C) Be (1s22s2) 的I3最大。,(A) C2+, 1s22s2; (B) B2+, 1s22s1; (C) Be2+, 1s2; (D) Li2+, 1s1。,P66 5.22 解：,55,P66 5.22 解：,56,P68 5.53 A、B、C三種元素的原子最后一個電子填充在相同的能級組軌

14、道上，B的電荷數(shù)比A大9個單位，C的質(zhì)子數(shù)比B多7個；1 mol的A單質(zhì)同酸反應(yīng)置換出1g H2，同時轉(zhuǎn)化為具有氬原子電子層結(jié)構(gòu)的離子。判斷A、B、C各為何種元素，A、B同C反應(yīng)時生成的化合物的化學(xué)式。,解：A：K B：Ni C：Br K + Br2 = KBr Ni + Br2 = NiBr2 (加熱條件下),57,具體推導(dǎo)：,(1) 核電荷數(shù)：B = A + 9, C = B + 7; (2) 1 mol的A單質(zhì)同酸反應(yīng)置換出1g H2(0.5 mol)，則該反應(yīng)中1 mol的A單質(zhì) 轉(zhuǎn)移了1 mol電子, 即反應(yīng)后A變成A+; (3) A+ = Ar，所以A電子結(jié)構(gòu)式為Ar4s1，A為1

15、9號元素K； (3) B 為28號元素Ni，C為35號元素Br。,58,1. 計算激發(fā)態(tài)氫原子的電子從第三能級層躍遷至第二能級層時所發(fā)射的輻射能的頻率、波長及能量各是多少？,解：根據(jù)里德堡公式，得所發(fā)射的輻射能頻率為,課外習(xí)題,59,波長為,所發(fā)射的能量為, 本題為配套習(xí)題冊P54 例5.1。,60,2. 設(shè)子彈的質(zhì)量為0.01 kg，速度為1.0 103 ms-1, 試通過計算說明宏觀物體主要表現(xiàn)為粒子性，其運動規(guī)律服從經(jīng)典力學(xué)規(guī)律（設(shè)子彈速度的不確定程度為10-3 ms-1 ） 。,解：根據(jù)德布羅意關(guān)系式，得子彈運動的波長為,61,已知射線是最短的電磁波，其波長 = 1 10-5 nm；可

16、見子彈的波長太短，根本無法測量，可忽略。所以子彈等宏觀物體主要表現(xiàn)為粒子性。 根據(jù)海森堡不確定關(guān)系式，子彈位置的不確定量為,可見子彈位置的不確定程度很小，可忽略，這說明子彈有確定的軌道。, 本題為配套習(xí)題冊P54 例5.2。,62,3.下列哪一組量子數(shù)是不合理的？,(1) n = 2，l = 2，m = 0； (2) n = 2，l = 1，m = 1； (3) n = 3，l = 0，m = 3； (4) n = 2，l = 3，m = 0； (5) n = 3，l = 2，m = 2。,解：不合理的有: (1) l 的取值不能等于n 值； (3) m 的取值只能在-l 至+l 之間； (4

17、) l 的取值不能大于或等于n。,63,4.寫出下列微粒的電子結(jié)構(gòu)式.,(1) Zn (2) Mn (3) As (4) Rb (5) F (6) Cr (7) Cu (8) Fe2+ (9) V2+ (10) La3+,64,4. 解：,65,5. 完成下列表格：,66,Tips: (1) 周期數(shù) 最高主量子數(shù)n； (2) 主族元素 族數(shù)最外層電子數(shù)(ns + np), 最外層電子數(shù)(ns + np) = 8，零族(VIIIA)； (3) 副族元素 族數(shù)(n-1)d + ns電子數(shù)之和(= 17)； (4) (n-1)d + ns電子數(shù)= 8 10，VIII族。,67,5. 解答：,68,6

18、. 按照能量從低到高的順序排列： (1) n = 4，l = 0； (2) n = 3，l = 2； (3) n = 3，l = 0； (4) n = 3，l = 1.,69,Tips: (1) 單電子體系，軌道(或軌道上的電子)的能量，只由主量子數(shù) n 決定： n 相同，能量相同；n 越大，能量越高。 (2) 多電子體系，由于屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)，導(dǎo)致能級分裂和能級交錯，因此： n 越大，能量越高； n 相同，l越大，能量越高，即Ens Enp End Enf； E4s E3d 。,70,6. 解： (1) n = 4，l = 0 4s (2) n = 3，l = 2 3d (3) n = 3

19、，l = 0 3s (4) n = 3，l = 1 3p 所以，能量從低到高的順序為： (3) (4) (1) (2)。,71,7. 選出正確的磷原子基態(tài)的電子構(gòu)型圖，并對錯誤的進行更正。,72,7. 解：,(1) 錯誤。3s 電子自旋相同,(2) 正確。,73,(3) 錯誤。每個3p 軌道應(yīng)該各填充一個未成對電子。,3s 3p,(4) 錯誤。3p 軌道中填充的未成對電子自旋方向應(yīng)該相同,74,8. 按照半徑大小將下列等電子離子排序，并說明理由。 Na+，F(xiàn)-，Al3+，Mg2+，O2-,解： Al3+ Mg2+ Na+ Sc 同周期元素，Sc核電荷多； (3) Cu Ni 同周期元素，Cu次

20、外層為18電子，屏蔽作用大，有效核電荷小，外層電子受引力??； (4) Zr Hf 鑭系收縮的結(jié)果；,77,(5) S2- S 同一元素，電子數(shù)越多，半徑越大 ； (6) Na+ Al3+ 同周期元素， Al3+正電荷高； (7) Pb2+ Sn2+ 同族元素的離子，正電荷數(shù)相同，但 Pb2+ 比 Sn2+ 多一個電子層； (8) Fe2+ Fe3+ 同一元素離子，電子越少，正電荷越高則半徑越小。, 本題為配套習(xí)題冊P68 5.57。,78,10. 比較下列各對原子中哪種原子的第一電離能較高： 硫與磷、鋁與鎂、鍶與銣、銅與鋅、,解：一般來說，同周期中，自左而右核電荷增加，半徑減小(半徑總的趨勢是減小，相鄰兩個元素則不盡然)。電離能總的變化趨勢是自左至右變大，但由于電子構(gòu)型(如軌道全空、半滿、全滿等)對電離能影響較大，就造成電離能自左而右變大過程的跳動。如下所述：,79,I(P) I(S) 因P的p軌道為半滿，而S的p軌道為半滿多一個電子，故較易失去，電離能小。 I(Mg) I(Al) 因Mg的s電子成對，而Al的p電子為1個，較易失去，電離能小。 I(Sr) I