過渡金屬配合物

1、第五章過渡金屬配合物的電子光譜,第一節(jié)概論,一、什么是電子光譜？ 定義：當(dāng)連續(xù)輻射通過配合物時，配合物選擇性地吸收某些頻率的光，會使電子 在不同能級間發(fā)生躍遷，形成的光譜稱為電子吸收光譜（簡稱電子光譜）。,1、電荷遷移光譜（荷移光譜） 由于電子在金屬與配體間遷移產(chǎn)生的光譜。 2、dd躍遷光譜 電子在金屬離子d軌道間躍遷產(chǎn)生的光譜。 3、異號離子光譜 外界抗衡離子的吸收光譜。如Cu(NH3)4(NO3)2中NO3-的吸收。 4、配體光譜 配體本身的吸收光譜。如Ti(H2O)63+中H2O的吸收。,二、配合物電子光譜所包含的成份,第二節(jié) 電荷遷移光譜、異號離子光譜及配體光譜,一、電荷遷移光譜 1、

2、LM的躍遷 以MCl6n-為例，分子軌道能級圖：,eg、t2g主要成份為配體軌道；而t2g*、eg*主要成份為金屬離子 軌道。,四種躍遷： 1 = t2g t2g* 2 = t2g eg* 3 = eg t2g* 4 = eg eg*,2、 ML的躍遷,t2g、eg*主要為金屬離子軌道成份，而t2g*主要為配體軌道。 例：Co(CN)63-, ML躍遷, 1=49500cm-1,二、異號離子光譜,可分為三種情況： 1、在紫外區(qū)有吸收，如NO3，NO2； 2、在可見區(qū)有吸收，如CrO42、MnO4； 3、無吸收，如Cl、SO42、ClO4。 由于ClO4既無吸收，配位能力又差。因此測定水合離子的

3、光譜時，為防止水解現(xiàn)象，常加入HClO4。如測定Ti(H2O)63+的光譜時，若在HCl中進(jìn)行，則吸收峰移向長波方向。,三、配體光譜 配體如水、有機(jī)分子通常在紫外區(qū)有吸收。形成配合物 后，這些譜帶仍保留在配合物的光譜中，吸收峰位置有可 能發(fā)生移動。,第三節(jié)dd躍遷光譜,一、概論,不考慮d電子間相互作用時，d2組態(tài)的能態(tài)分析：,基態(tài) 激發(fā)態(tài)1 激發(fā)態(tài)2,二、d電子間相互作用（譜項與基譜項） 1、單電子運(yùn)動的描述 運(yùn)動： 自旋運(yùn)動 軌道運(yùn)動 描述： 自旋角動量 s 軌道角動量l s=s(s+1)1/2(h/2) l=l(l+1) 1/2(h/2) 自旋角量子數(shù)s=1/2 l軌道角量子數(shù) * 矢量用

4、黑體字母表示。,2、電子間相互作用 在多電子體系中，li與lj主要是通過電性相互作用；而si與li或sj之間則主要通過磁性作用。,對輕元素（原子序數(shù)30），電子間偶合強(qiáng)于電子內(nèi)偶合，即： lilj sisj 的作用要大于sili的作用。 此時電子間相互作用，可用LS偶合方案處理： l L （總軌道角動量） s S （總自旋角動量）,即可用L、S描述多電子體系的狀態(tài)。 S=S(S+1)1/2(h/2) L=L(L+1) 1/2(h/2) S總自旋角量子數(shù) L總軌道角量子數(shù) 如何求S、L見“物質(zhì)結(jié)構(gòu)”。,3、dn組態(tài)金屬離子的譜項 多電子體系的能量狀態(tài)可用譜項符號表示：,(2S+1)為譜項的自旋多

5、重度。如S=1/2，L=2時，為2D譜項。,*dn體系，不考慮電子間作用時，只有一種能量狀態(tài)?？紤] 電子間作用后，產(chǎn)生多個能量狀態(tài)（譜項）。d1體系除外，因其 只含一個電子。,* ms=1/2（）、-1/2（）,4、基態(tài)譜項 1）定義：能量最低的譜項稱為基態(tài)譜項（基譜項）。 2）如何確定基譜項？ A、同一電子組態(tài)的各譜項中，自旋多重度最大者能量最低。 B、在自旋多重度最大的各譜項中，軌道角量子數(shù)最大者能量最低。 例：d2組態(tài)：3F（基）、3P、1G、1D、1S C、根據(jù)上述原則，可用下述方法求基譜項（對d軌道l = 2）：,5、光譜支項,三、自由離子譜項在配體場中的分裂 1、研究譜項分裂的兩種

6、方法 1）弱場方法 適用條件：d電子間作用配體場與d電子的作用 方法：先考慮電子間作用得到譜項；再考慮配體場對電子的 作用得到配體場譜項。 強(qiáng)場方法 適用條件：d電子間作用 配體場與d電子的作用 方法：先考慮配體場對電子的作用得到強(qiáng)場組態(tài)；再考慮電 子間作用得到配體場譜項。,2、弱場方法的處理 1）譜項分裂的兩條規(guī)則 A、不論譜項由哪個dn組態(tài)產(chǎn)生，相同配體場，對給定L的譜項 分裂后得到的配體場譜項的數(shù)目和類型是相同的。 B、如果忽略化學(xué)環(huán)境對電子自旋的影響，則一個譜項被配體場分 裂后產(chǎn)生的配體場譜項與原譜項具有相同的自旋多重度。,* 下標(biāo)g、u的用法： A、單電子軌道波函數(shù)，如果配體場無對稱

7、中心，則不用這兩 個下標(biāo)；若有對稱中心，則l為偶數(shù)的軌道（s、d、g）用下標(biāo) g，l為奇數(shù)的軌道（p、f）用下標(biāo)u。 B、對于譜項波函數(shù)，如果配體場無對稱中心，則不用這兩個 下標(biāo)；若有對稱中心，則用g或u，取決于產(chǎn)生這個譜項的電子 組態(tài)中各個電子的單電子軌道波函數(shù)的本質(zhì)。 我們感興趣的來自dn組態(tài)的那些譜項，它們在中心對稱場中全 部是g特征狀態(tài)。,2）用群論方法討論譜項的分裂 由于單電子軌道波函數(shù)和譜項波函數(shù)在空間的分布狀況分別依賴于 量子數(shù)l和L，若L=l，則該譜項波函數(shù)在空間的分布狀況類似于該 單電子軌道波函數(shù)。因此譜項波函數(shù)分裂的結(jié)果與單電子軌道波函 數(shù)的分裂結(jié)果相同。,3、d1-d9組

8、態(tài)離子基譜項在八面體場中的分裂,由上述可見，dn與d10-n產(chǎn)生的譜項的密切對應(yīng)關(guān)系，這種對應(yīng)關(guān) 系是電子與空穴互易的結(jié)果。 4、歐格爾(Orgel)圖 1）定義：確定配體場分裂的大小和各能級的順序要做量子化 學(xué)計算。將計算出的結(jié)果以圖表示，圖的縱坐標(biāo)為能量，橫坐 標(biāo)為配體場強(qiáng)度，這種形式的圖就是著名的Orgel圖。 八面體場中d2金屬離子的Orgel圖如下：,在圖的最左端o=0處，是自由離子的譜項。這些譜項在配體 場中，隨配體場強(qiáng)度增大，分裂亦越來越大。,2）不相交規(guī)則 可以看出Orgel圖中，有些線是直的，而有些是彎曲的。其彎曲 是由于相同標(biāo)記的譜項相互排斥引起的。 不相交規(guī)則：相同標(biāo)記的

9、譜項的能量變化曲線永不相交，而且 相互排斥，即它們相互彎曲開來。,5、能量相關(guān)圖 1）能量相關(guān)圖 將配合物的弱場譜項與強(qiáng)場譜項間的關(guān)系用圖表示，即得到能 量相關(guān)圖。 兩條規(guī)則：A、弱場譜項與強(qiáng)場譜項間存在一一對應(yīng)關(guān)系。這 是因為在配體場強(qiáng)度變化的過程中，其對稱性保持不變，因此每 一種狀態(tài)的數(shù)目必然是相同的；B、配體場強(qiáng)度變化過程中，各 配體場譜項的能量變化曲線遵守不相交規(guī)則。,以d2組態(tài)金屬離子八面體配合物為例：,譜項 弱場譜項 中等場 強(qiáng)場譜項 強(qiáng)場組態(tài),2）強(qiáng)場譜項的推導(dǎo) A、數(shù)目與類型 當(dāng)d電子軌道分裂到最大限度時，有如下三種強(qiáng)場組態(tài)： t2g2、 t2g1eg1、 eg2 當(dāng)開始減小環(huán)

10、境同離子間的作用，使電子感受到彼此之間相 互作用時，它們開始偶合，產(chǎn)生了一組屬于整個組態(tài)的狀態(tài)， 這些狀態(tài)的對稱性質(zhì)決定于單電子表示的直積。,t2g2： （t2gt2g） 再約化為：A1g+Eg+T1g+T2g t2g1eg1：（t2geg） 再約化為：T1g + T2g eg2： （egeg） 再約化為：A1g+A2g+Eg 這些就是由電子間相互作用產(chǎn)生的軌道狀態(tài)波函數(shù)的對稱性。,B、自旋多重度 通過降低對稱性將多維表示過渡到一維表示，先求出低對稱 性時狀態(tài)的自旋多重度。由于對稱性降低后，自旋多重度保持 不變，從而可由低對稱性的自旋多重度推出高對稱性時狀態(tài)的 自旋多重度。,例：eg2：A1g

11、 + A2g + Eg 將Oh對稱性降低為D4h，表示均過渡到一維表示。 Oh D4h A1g A1g A2g B1g Eg A1g+B1g 現(xiàn)在要求出D4h中各譜項的自旋多重度。Oh中的eg二重簡并軌 道在D4h中解除簡并：,組態(tài) 譜項（直積） 可能的自旋多重度 a1g2 A1g 1A1g a1g1b1g1 B1g 1B1g, 3B1g b1g2 A1g 1A1g,最后倒推出Oh中譜項的自旋多重度： Oh D4h 1A1g 1A1g 3A2g 3B1g 1Eg 1A1g+1B1g,例：t2g2：A1g + Eg + T1g + T2g 將Oh對稱性降低為C2h，表示均過渡到一維表示。 Oh

12、C2h A1g Ag Eg Ag+Bg T1g Ag+2Bg T2g 2Ag+Bg,現(xiàn)在要求出C2h中各譜項的自旋多重度。Oh中的t2g三重簡并 軌道在C2h中解除簡并：,組態(tài) 譜項（直積） 可能的自旋多重度 ag(1)2 Ag 1Ag ag(2)2 Ag 1Ag bg2 Ag 1Ag ag(1)1bg1 Bg 1Bg, , 3Bg, ag(2)1bg1 Bg 1Bg, 3Bg, ag(1)1ag(2)1 Ag 1Ag, 3Ag,注意自旋多重度為3的譜項，即可倒推出Oh中譜項的自旋多重度： Oh C2h 1A1g 1Ag 1Eg 1Ag+1Bg 3T1g 3Ag+23Bg 1T2g 21Ag+

13、1Bg,再例：t2g1eg1：T1g + T2g,將Oh對稱性降低為C2h，表示均過渡到一維表示。 Oh C2h T1g Ag+2Bg T2g 2Ag+Bg,現(xiàn)在要求出C2h中各譜項的自旋多重度。Oh中的t2g及eg簡并軌道 在C2h中解除簡并：,組態(tài) 譜項（直積） 可能的自旋多重度 ag(t1)1ag(e)1 Ag 1Ag, 3Ag ag(t1)1bg(e)1 Bg 1Bg, , 3Bg, ag(t2)1ag(e)1 Ag 1Ag, 3Ag ag(t2)1bg(e)1 Bg 1Bg, , 3Bg, bg(t)1ag(e)1 Bg 1Bg, , 3Bg bg(t)1bg(e)1 Ag 1Ag,

14、 3Ag, 總共： 31Ag + 33Ag + 31Bg + 33Bg,倒推出Oh中譜項的自旋多重度： Oh C2h 1T1g 1Ag+21Bg 1T2g 21Ag+1Bg 3T1g 3Ag+23Bg 3T2g 23Ag+3Bg,四、光譜選律 電子躍遷不可能發(fā)生在任意兩個能級之間，根據(jù)量子力學(xué)計 算可得出電子躍遷所遵守的規(guī)則，即光譜選律。 1、躍遷選律 1）自旋規(guī)則 S=0 允許； S0 禁阻 即自旋多重度（2S+1）相同的譜項間的躍遷是允許的。,2）Laporte規(guī)則 具有相同對稱性（g或u）的譜項間的躍遷是禁阻的。 2、破壞躍遷選律的機(jī)制 如果嚴(yán)格遵循上述躍遷選律，則八面體配合物不會出現(xiàn)d

15、d躍遷。,1）對于S0的禁阻躍遷，可通過旋軌偶合作用實現(xiàn)躍遷。 隨著旋軌偶合常數(shù)增大，其躍遷強(qiáng)度增大，不過總的來說強(qiáng) 度還是很弱。 2）對于Laporte規(guī)則 中心對稱配合物：可通過“電子振動偶合”機(jī)制，即電子波 函數(shù)與振動波函數(shù)的偶合，獲得躍遷強(qiáng)度。 對于非中心對稱配合物：可通過p-d軌道混合獲得躍遷強(qiáng)度。,3、群表示理論對躍遷選律的解釋 1）基本原理與選擇定則 2）“電子振動偶合”機(jī)制 3）電子振動的偏振作用,五、dd躍遷光譜 1、d1和d9。自旋多重度為2的譜項只有一個：2D（基）,2、d2和d8。自旋多重度為3的譜項有：3F（基），3P,3、d3和d7。自旋多重度為4的譜項有：4F（基），4P,4、d4和d6。自旋多重度為5的譜項只有一個：5D（基）,5、d5 基態(tài)譜項自旋多重度為6，從基態(tài)到