物理化學(xué)第三章,多組分系統(tǒng)熱力學(xué).ppt

1、含兩個(gè)或兩個(gè)以上組分的系統(tǒng)稱為多組分系統(tǒng)。 多組分系統(tǒng)可以是均相(單相) ，也可以是非均相(多相)的。多組分均相系統(tǒng)又可以區(qū)分為混合物和溶液。并以不同的方法加以研究： 混合物：混合物中的各組分可分為溶劑及溶質(zhì)，對(duì)各組分均選用同樣的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)； 溶液：溶液中的各組分區(qū)分為溶劑及溶質(zhì)，并選用不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)加以研究。,第三章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué),3.1 多組分系統(tǒng)組成的表示,3.2 偏摩爾量與化學(xué)勢(shì),3.3 理想氣體和非理想氣體的化學(xué)勢(shì),3.4 拉烏爾定律與亨利定律,3.5 理想液態(tài)混合物,3.6 理想稀溶液,3.7 非理想液態(tài)混合物和溶液,3.1多組分系統(tǒng)組成的表示 多組分系統(tǒng)的組成常用下面的方法表示：

2、1 物質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) 物質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，用 xB 表示。,顯然， xB = 1。 2 物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù),顯然， B = 1。,(2-1),(2-2),3 物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度,(2-3),cB 的單位是mol.m-3 (習(xí)慣上常用mol.dm-3 )，對(duì)于二組分 系統(tǒng)，有, 為溶液的密度，單位是kg.m-3，MA為溶劑的摩爾質(zhì)量， 單位kg.mol-1是。若溶液濃度很小，則：,4 物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度 bB = nB / m A ( 2- 4 ) bB的單位為mol.kg-1 ，對(duì)于二組分系統(tǒng)，有,若溶液濃度很小，則： xB = bB M A 多組分系統(tǒng)的濃度還有其它表示

3、形式，應(yīng)用時(shí)須注意它 們之間的換算。,3.2 偏摩爾量與化學(xué)勢(shì) 3.2.1 偏摩爾量 在多組分系統(tǒng)中，單位物質(zhì)的量的組分B的廣度性 質(zhì)V m 與它在純B中的摩爾體積V*m通常并不相等。例如：,在25時(shí)：,C2H5OH 58.35ml H2O 18.09ml,C2H5OH + H2O V =74.4ml,又例如：在25時(shí)，將1molH2O加入到下面的溶液中, 1mol水 +100ml濃度為c1的NaCl水溶液 體積為a+100ml 1mol水 +1000ml濃度為c1的NaCl水溶液 體積為b+1000ml 1mol水 +100ml濃度為c2的NaCl水溶液 體積為d+100ml a b d 1

4、8.09ml,在多組分系統(tǒng)中，廣度性質(zhì)不僅與溫度、壓力有關(guān)， 還與組成有關(guān)。為了表述廣度性質(zhì)的這一特點(diǎn)，提出偏摩 爾量的概念。 1 定義 以Z代表V，U，H，S，A，G 這些廣度性質(zhì)，對(duì)多組分 系統(tǒng) X f (T，p，nB，nC，),定義：,(2-5),XB稱為偏摩爾量,(2-6),偏摩爾量應(yīng)注意以下幾點(diǎn)： X 只能是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)； 下標(biāo)變量只能是T、p和 nB； 偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。,組分B的偏摩爾量有,偏摩爾體積,偏摩爾熱力學(xué)能,偏摩爾焓,偏摩爾熵,偏摩爾亥姆霍茲函數(shù),偏摩爾吉布斯函數(shù),2 偏摩爾量集合公式 由X f (T，p，nA，nB，)，當(dāng)溫度、壓力一定時(shí)， 對(duì)一微小變化，,若

5、按比例地加入各個(gè)組分，則系統(tǒng)的組成不變，各組 分的偏摩爾量也不變。各分上式：,(2-7),3 吉布斯杜哈姆公式 在溫度、壓力下，對(duì)(2-7)微分，得：,(2-8),4 偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系 偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系與均相組成不變的封閉系統(tǒng) 的熱力學(xué)關(guān)系相似，如： HBUBpVB ABUBTSB GB = HBTSBUBpVBTSBABpVB,3.2.2 化學(xué)勢(shì) 1 定義：,(2-9),2 基本方程： 將均相多組分系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)表示成 T，p，n的函數(shù)， G G (T，p，nB，nC，)，,由熱力學(xué)基本方程可得,結(jié)合上面幾個(gè)式子，得,(2-10),又，dA = d (G pV ) = dG V

6、dp pdV，代入上式，得,同理：,(2-11),(2-12),(2-13),這四個(gè)公式稱為熱力學(xué)基本方程，它適用于均相系統(tǒng)。同樣 U U (V，S，nB，nC，)，,(2-14),H H (S，p，nB，nC，)，,(2-16),(2-15),A A (T，V，nB，nC，)，,比較上兩式，有,3 化學(xué)勢(shì)的應(yīng)用 對(duì)多相系統(tǒng),在等溫、等壓、W=0的條件下,自發(fā) 平衡,(2-17),這就是等溫、等壓、 W=0時(shí)的物質(zhì)平衡判據(jù)?？捎糜谙?平衡，化學(xué)平衡的判斷。 如圖所示，有dn的B物質(zhì)從相流到相，,相,相,dn,或,結(jié)論：物質(zhì)總是從化學(xué)勢(shì)大的相流向化學(xué)勢(shì)小的相。 4 影響化學(xué)勢(shì)的因素 1) 化學(xué)勢(shì)

7、與溫度的關(guān)系,(2-18),通常情況下，S B 0，所以T ， 。,又B=GB=HBTSB ，可得： HB = B+TSB 有,(2-19),2) 化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系,(2-20),通常情況下，V B 0，所以 p ， 。,習(xí)題 P208 4.2,3.3 理想氣體和非理想氣體的化學(xué)勢(shì) 3.3.1 理想氣體的化學(xué)勢(shì) 1)純理想氣體的化學(xué)勢(shì) 對(duì)純的理想氣體， =G* ，由(2-20)得,移項(xiàng)得：,d = V*m dp ，恒溫下積分上式,（T, p）= (T ) + RT ln (p/p),(3-1),式中(T，p ) 是純理想氣體在T、p時(shí)的化學(xué)勢(shì)。(T )是 純理想氣體在T、p時(shí)的化學(xué)勢(shì)，稱為標(biāo)

8、準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)。它僅是溫度的函數(shù)。,2)混合理想氣體中各組分的化學(xué)勢(shì) 根據(jù)理想氣體的性質(zhì)，其它組分的存在對(duì)B組分沒有影 響，因此B組分的化學(xué)勢(shì)與純B單獨(dú)存在時(shí)的化學(xué)勢(shì)相同。,B(T, p,yC) = B(T ) + RT ln (p B /p),(3-2),根據(jù)道爾頓分壓定律，pB = yB p,B(T, p,yC) = B(T ) + RT ln ( yB p /p),B(T, p,yC)= B(T ) + RT ln (p /p) + RT ln yB,B= B*(T, p) + RT ln yB,(3-3),式中 B*(T, p)是純B單獨(dú)存在且與混合物處于相同的T、 p時(shí)的化學(xué)勢(shì)。,3.3.

9、2 非理想氣體的化學(xué)勢(shì)和逸度 1 純非理想氣體的化學(xué)勢(shì) 非理想氣體的物態(tài)方程與理想氣體物態(tài)方程不同，常用的有 范德華方程：,或,和維里方程,(3-4a),(3-4b),(3-5),它們都不同于理想氣體方程，后面的項(xiàng)是對(duì)理想氣體的校正。 顯然，要象理想氣體那樣通過積分得到化學(xué)勢(shì)是不行的。,可以通過對(duì)理想氣體的化學(xué)勢(shì)的校正，來表示非理想氣體 的化學(xué)勢(shì)。非理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同，即 T，p的純理想氣體。對(duì)純的非理想氣體的化學(xué)勢(shì)可由下面的 方法導(dǎo)出。,B，理想氣體 T，p (T ),B，非理想氣體 T，p *(T , p),B，理想氣體 T，p,B，理想氣體 T，p 0,B，非理想氣體

10、 T，p 0,G1,G2,G3,G4,G,純的非理想氣體的化學(xué)勢(shì) *(T , p)與 (T )的差G 為 G = G1 + G2 + G3 + G4 = *(T , p) (T ) G1 = *(理想氣體，T , p) (T ) = RT ln ( p / p) , G3 = 0,結(jié)合上面幾式：,純非理想氣體的化學(xué)勢(shì)為 ：,(3-6),用相同的方法可得混合非理想氣體的化學(xué)勢(shì)為 ：,(3-7),2 逸度及逸度系數(shù) 理想氣體的化學(xué)勢(shì)的表達(dá)形式十分簡(jiǎn)潔，對(duì)非理想氣體進(jìn)行 適當(dāng)?shù)奶幚?，可得到與理想氣體相同的十分簡(jiǎn)潔的表達(dá)形式。 理想氣體的狀態(tài)方程為pV = nRT，對(duì)非理想氣體不適用，但 若對(duì)壓力進(jìn)行

11、校正，使,即 Vm = RT / f，用逸度 f 代替壓力，可得非理想氣體的化學(xué)勢(shì) *( T, p）= (T ) + RT ln ( f / p) (3-8) 這是逸度的定義。它等于 f = p (3-9) 為逸度系數(shù)，是對(duì)非理想性的校正。,f V =RT,代入式(3-8)得 *( T, p）= (T ) + RT ln ( p / p) + RT ln (3-10) 式中RT ln 代表了非理想氣體與理想氣體化學(xué)勢(shì)之差。對(duì)于一 切非理想氣體，當(dāng)壓力趨于零時(shí)，都應(yīng)服從理想氣體方程式。 所以,lim p0,(3-11),嚴(yán)格地講，式(3-9)和(3-11)是逸度的定義。,對(duì)于非理想氣體混合物，

12、逸度和逸度系數(shù)的定義為 B( T, p, yC）= B(T ) + RT ln ( f B / p) (3-12) f B = B pB = B p yB (3-13) 將式(3-13)代入式(3-12)，得 B( T, p, yC）= B(T ) + RT ln ( pB / p) + RT ln B (3-14),由式(3-8)可看出，當(dāng) f = p時(shí)，= ，但這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。如圖所示，,非理想 氣體,理想氣體,f = p,B,A,p,p,f,p,A點(diǎn)是理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，而非理想氣體 f = p 的狀態(tài)是B點(diǎn)。顯然A點(diǎn)和B點(diǎn)代表兩個(gè)不同的狀態(tài)。,3 逸度的計(jì)算 對(duì)非理想氣體不服從pV=nRT

13、，根據(jù)對(duì)比狀態(tài)原理，當(dāng)兩 種氣體有兩個(gè)對(duì)比參數(shù)相同時(shí)，它們的很多性質(zhì)相似，為此引 入對(duì)比參數(shù)，定義如下： 對(duì)比壓力： pr = p / pc 對(duì)比溫度： Tr = T / Tc 對(duì)比體積： Vr = V / Vc 式中pc 、Tc和Vc分別稱為臨界狀態(tài)壓力、臨界溫度和臨界體積。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)比參量之間有如下關(guān)系： f ( Tr , pr , Vr ) = 0 此式稱為對(duì)比狀態(tài)原理。當(dāng)兩種氣體有兩個(gè)對(duì)比參數(shù)相同時(shí)， 第三個(gè)參數(shù)必然相同。稱這兩種氣體處于相同的對(duì)比狀態(tài)。,對(duì)于處在相同對(duì)比狀態(tài)的氣體，它們的許多性質(zhì)都有簡(jiǎn)單的 關(guān)系，一般說來，結(jié)構(gòu)、大小、組成相似的物質(zhì)能較好地服從 對(duì)比狀態(tài)原理。 壓

14、縮因子圖 定義： Z = pVm /RT 將對(duì)比變量代入：,Zc稱為臨界壓縮因子，實(shí)驗(yàn)表明大多數(shù)氣體的Zc在0.270.29范 圍之內(nèi)?？梢暈槌?shù)。根據(jù)對(duì)比狀態(tài)原理， Z = f ( Tr , pr ) 可得壓縮因子圖。,Z,pr,1,壓縮因子示意圖,Tr,普遍化逸度系數(shù)圖,4 非理想氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì) 對(duì)非理想混合氣體任一組分B的逸度系數(shù)為：,(6-17),非理想混合氣體組分B的逸度系數(shù) B為與B在同溫、同壓下單獨(dú) 存在時(shí)的逸度系數(shù)*B相等。因此有 f B = B pB = *B p yB = f *B yB (6-18) 此式稱為路易斯-蘭德爾規(guī)則。,習(xí)題：P32 1.18,3.4

15、 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律,1.拉烏爾定律（Raoults Law）,1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮?乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) ，用公式表示為：,如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則,拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。,2.亨利定律（Henrys Law）,1803年英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：,或,式中 稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力

16、、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：,使用亨利定律應(yīng)注意：,(1)式中p為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。,(3)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。,(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。 如 ，在氣相為 分子，在液相為 和 ，則亨利定律不適用。,3.拉烏爾定律和亨利定律的微觀解釋,純?nèi)軇〢中溶解了少量溶質(zhì)B成稀溶液 在這種溶液中，溶劑分子周圍幾乎全是溶劑分子， 其受力情況由AA間作用力決定。 溶質(zhì)分子間距離很遠(yuǎn)， 溶質(zhì)分子周圍幾乎全是溶劑分子， 其受

17、力情況由AB間作用力決定。,4.拉烏爾定律和亨利定律的對(duì)比,5.理想稀溶液,例 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.030的乙醇水溶液在101.325kPa下的沸點(diǎn) 為97.11 ，在該溫度下純水的飽和蒸汽壓91.294kPa。 試計(jì)算在97.11時(shí)，乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為0.015的水溶 液的蒸汽壓及蒸汽中乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)。 解：乙醇水溶液可視為稀溶液， p= pA + pB = p*A x A + kx,B x B 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.030的乙醇水溶液中，乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為,當(dāng)乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為0.015時(shí)，水溶液的蒸汽壓為 p = pA + pB = p*A x A + kx,B x B = 91.294kPa (10.0

18、15) + 927kPa 0.015 =103.352kPa 蒸汽中乙醇的摩爾分?jǐn)?shù),3.5 理想液態(tài)混合物 3.5.1 理想液態(tài)混合物的定義和特征 在一定溫度下，液態(tài)混合物中任意組分B在全部組成范 圍內(nèi)(xB=0 xB=1)都遵守拉烏爾定律，即pBpB*xB的液態(tài)混 合物。 理想液態(tài)混合物的微觀特征： 理想液態(tài)混合物中各組分間的分子間作用力與各組分 在混合前純組分的分子間作用力相同(或幾近相同) 理想液態(tài)混合物中各組分的分子體積大小幾近相同。,pB=p*B xB,m B(g),xB m B(l),理想氣體 混合物,理想液態(tài) 混合物,平衡(T,p),B(l, T, p, xC) B(g ,T,

19、pB, yC) B（l,T, p, xC）B（g ,T, pB, yC),簡(jiǎn)化寫成,B（l)B(g),由,所以,3.5.2 理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢(shì) 理想液態(tài)混合物在溫度T，壓力p下與其蒸氣呈平衡，則有：,在壓力不大時(shí)，積分項(xiàng)可略去，得 B ( l,T, p) = B( l,T ) +RT ln xB B = B( T ) +RT ln xB,3.5.2 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì) 1 mixV = 0 混合過程的體積不變 在等溫和組成不變的條件下，下式兩邊對(duì)壓力求偏導(dǎo)，得,(5-2),2 mixH = 0 混合過程的焓不變 將式(2-31) 兩邊除以T，再對(duì)溫度求偏導(dǎo)得 B / T =

20、*B / T + R ln xB,3 mixS = - R nB ln xB 0 熵增大 在恒定壓力和組成下由 B = *B + RT ln xB 兩邊對(duì)T 求偏導(dǎo),即,因 nB= x nB,(5-3),4 mixG = nRT xB ln xB 0 吉布斯函數(shù)減小,在等溫時(shí)，因 mixG = mixH T mixS mixG = nRT xB ln xB 又因 xB 0 ，所以mixG 0 。而混合過程是在等溫、 等壓及非體積功為零的條件下進(jìn)行，因此混合過程 是自發(fā)過程。,(5-4), 例1 在298K，101.325kPa下，將0.5mol苯和0.5mol甲苯 混合形成理想液態(tài)混合物，該過

21、程的H =,S =。 解： H = 0， S = - R nB ln xB = - R (0.5 ln0.5+0.5 ln0.5) =5.76J.K-1 例2 2mol A和1mol B形成的理想液態(tài)混合物，已知 pA*=90kPa，pB*=30kPa。若氣相中A和B的量相對(duì)液相而言 很小，則氣相中兩物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)之比yA：yB= 。,習(xí)題 P209 4.4，4.5，4.10，4.13,3.6 理想稀溶液,3.6.1 理想稀溶液的定義和氣液平衡,1 理想稀溶液的定義,一定溫度下，溶劑和溶質(zhì)分別服從拉烏爾定律和亨利定律的無限稀薄溶液稱為理想稀溶液。 在這種溶液中，溶質(zhì)分子間距離很遠(yuǎn)，溶劑和溶質(zhì)分子

22、周圍幾乎全是溶劑分子。 由于溶劑和溶質(zhì)服從不同的規(guī)律，因此在熱力學(xué)處理時(shí)用不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，用不同的方法。,2 理想稀溶液的氣液平衡,對(duì)溶劑，溶質(zhì)都揮發(fā)的二組分理想稀溶液,由 p = pA + pB,若溶質(zhì)不揮發(fā),(6-1),(6-2),3.6.2 理想稀溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì),1 溶劑A的化學(xué)勢(shì),溶劑A服從拉烏爾定律，化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式與理想液態(tài)混合物相同。,在壓力不大時(shí)，積分項(xiàng)可略去，得 A = A( T ) +RT ln xA 上式成立條件： xA 0。,(6-3),(6-4),當(dāng)氣液兩相達(dá)平衡時(shí) ： B(l, T, p, xC) B(g ,T, pB, yC) B（l,T, p, xC）B（

23、g ,T, pB, yC),溶質(zhì)B在氣相中的分壓可由亨利定律計(jì)算，因表達(dá)式不同， 可得出不同的表達(dá)式。,2 溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì),令：,1）用摩爾分?jǐn)?shù)表示 因?yàn)?pB kx,B xB,得 B ( l ) = x,B( T ) + RT ln xB (6-5) 將假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)校正到標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，,(6-6),得用摩爾分?jǐn)?shù)表示的溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì),在壓力不大時(shí)，積分項(xiàng)可略去，得 B ( l,T, p, xB) = x,B( T ) +RT ln xB (6-7) 或 B = x,B( T ) +RT ln xB (6-8) 關(guān)于 *B (假想,T,p) 的說明：,*B (假想,T,p)是溫度為T，壓力 為p，當(dāng)

24、xB =1時(shí),溶質(zhì)B仍然服從亨 利定律的那個(gè)假想的純態(tài)的化學(xué)勢(shì)。 圖中的R點(diǎn)。假想態(tài)不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 Q點(diǎn)是純B的實(shí)際狀態(tài)。,R,Q,p,xB,pB kx,B xB,2）用質(zhì)量摩爾濃度表示 因?yàn)?pB kb,B bB，同理可得用質(zhì)量摩爾濃度表示的 溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)。,在壓力不大時(shí)，積分項(xiàng)可略去，得 B ( l,T, p, bB) = b,B( T ) +RT ln ( bB /b ) (6-9) 或 B = b,B( T ) +RT ln ( bB /b ) (6-10),3）用物質(zhì)的量濃度表示 因?yàn)?pB kc,B bB，同理可得溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)。,B = c,B( T ) +RT ln ( cB

25、/c ) (6-12),(6-11),3.6.3 分配定律 在一定的溫度、壓力下，當(dāng)溶質(zhì)在互不相溶的兩液體間 達(dá)到平衡時(shí)，若所形成的溶液的濃度不大，溶質(zhì)在兩相中的 濃度比為一常數(shù)，即 K c = cB/ cB (6-13) K c稱為分配系數(shù)， cB和cB分別表示溶質(zhì)B 在相和相中 的濃度。 溶質(zhì)B在兩相中達(dá)平衡，化學(xué)勢(shì)為B和 B ， B(, T, p) B(,T, p),B (T, p, cB） B（T, p, cB) 因 B = c,B( , T ) +RT ln ( cB /c ) B = c,B( , T ) +RT ln ( cB /c ) c,B( , T ) +RT ln ( c

26、B /c ) = c,B( , T ) +RT ln ( cB /c ) 整理后得：,等式右邊各項(xiàng)均是溫度的函數(shù)，T 一定時(shí)，為一常數(shù)。即 cB/ cB = K c 這就是分配定律的表達(dá)式。它適用于稀溶液。不同系統(tǒng)的 K 值不同。嚴(yán)格地講，K 應(yīng)是溫度、壓力的函數(shù)。,3.6.4 理想稀溶液的依數(shù)性 稀溶液的依數(shù)性有：溶劑蒸氣壓降低，凝固點(diǎn)降低，沸 點(diǎn)升高和滲透壓。 1 溶劑蒸氣壓降低 由拉烏爾定律 pA= p*A xB，這說明溶劑蒸氣壓降低值 與溶質(zhì)B的性質(zhì)無關(guān)，只與溶液中溶質(zhì)B的分子分?jǐn)?shù)有關(guān)。,如圖所示，溶液的蒸氣壓曲線 位于純?nèi)軇┱魵鈮呵€的下方，與 氣固平衡線分別交于O和O，與之 對(duì)應(yīng)的

27、是Tf*和Tf ，二者之差為凝固 點(diǎn)降低值。 Tf = Tf* Tf 。下面 由熱力學(xué)導(dǎo)出凝固點(diǎn)降低的關(guān)系式。,p,T,Tf,Tf*,O,O,A,A,l,s,2 凝固點(diǎn)降低 (析出固態(tài)純?nèi)軇r(shí)),稱為凝固點(diǎn)降低常數(shù)，與溶質(zhì)無關(guān)。,3 沸點(diǎn)升高 (溶質(zhì)不揮發(fā)) Tb = Tb Tb*,(6-18),Tb,T*b,xA,p外,A,p,同理可得：,因純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì) *A( l ) A( l )，純A會(huì)通過半透 膜向溶液滲透，為阻止這種滲透， 在溶液方另加一壓力 ，而使兩,溶液,純?nèi)軇?p,p+,邊達(dá)到滲透平衡。 稱為滲透壓。,4 滲透壓 如圖所示，,在稀溶液中： V = nRT (6-19) 或 =

28、 cBRT (6-20),例1 人的血漿的凝固點(diǎn)為0.560, 求37.0時(shí)血漿的滲透 壓。已知37 時(shí)水的體積質(zhì)量（密度）為998.2 kgm, 水的凝固點(diǎn)降低數(shù)kf = 1.86 Kkgmol。血漿可視為稀溶 液。,例2 在25.00克苯中溶入0.2450克苯甲酸，測(cè)得凝l固點(diǎn) 降低了 0.2048K，試計(jì)算苯甲酸在苯中的分子式。 解：可按稀溶液處理，苯的Kf = 5.10K.mol.kg-1, Tf = Kf bB= Kf mB / MBmA,已知苯甲酸C6H5COOH的摩爾質(zhì)量為0.122kg.mol-1，所以 苯甲酸在苯中為二聚體，分子式為(C6H5COOH)2 。,kg.mol-1

29、,= 0.244kg.mol-1,例3 測(cè)得30時(shí)蔗糖水溶液的滲透壓為252.0kPa，試求: 溶液中蔗糖的質(zhì)量摩爾濃度bB； 沸點(diǎn)升高值Tb； 凝固點(diǎn)降低值Tf ； 25時(shí)該溶液的蒸汽壓。 解： = cBRT,mol.m-3,=100mol.m-3 = 0.1mol.dm-3 在稀水溶液( =1 kg.dm-3)中， cB = bB bB , 水的Kf = 1.86K.mol kg-1 , Kb= 0.52K.mol kg-1 ,Tf = Kf bB =1.86 0.1K=0.186K Tb= KbbB =0.52 0.1K=0.052K,xA = 0.998 又已知 p*A = 3.176

30、kPa p = pA= p*A xA = 3.176 0.998kPa =3.161kPa,習(xí)題 P210 4.16，4.20，4.22，4.26,3.7 非理想液態(tài)混合物和溶液 非理想液態(tài)混合物的任意組分均不遵守拉烏爾定律； 非理想溶液的溶劑不遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)不遵守亨利定律； 它們對(duì)理想液態(tài)混合物及理想稀溶液遵守的規(guī)律產(chǎn)生偏差。 因而不能用理想系統(tǒng)的公式來描述它們，為此引入活度的概 念，不僅能描述系統(tǒng)的非理想性，化學(xué)勢(shì)還與理想系統(tǒng)有非常 相似的表達(dá)式。,非理想液態(tài)混合物中組分B的蒸汽壓與活度aB滿足拉烏爾定律， 組分B的化學(xué)勢(shì)為 B( T, p,x B）= B*(T, p ) + RT lnaB (7-3