第五章絡合滴定法課件

1、第五章 絡合滴定法1.2,趙縣職教中心生物化工專業(yè),6.1 概述 6.2 溶液中各級絡合物型體的分布 6.3 絡合滴定中的副反應和條件形成常數(shù) 6.4 EDTA滴定曲線 6.5 絡合滴定指示劑 6.6 終點誤差和準確滴定的條件 6.7 提高絡合滴定選擇性的方法 6.8 絡合滴定的方式和應用,本章主要內(nèi)容,配位鍵,絡合物,中心離子,配位體,多齒(基)配體,鰲合物,第一節(jié) 概 述,絡合滴定法：以絡合反應為基礎(chǔ)的滴定分析方法,一、絡合滴定中的滴定劑,一、形成的絡合物要相當穩(wěn)定，否則不易 得到明顯的滴定終點 二、在一定反應條件下，配位數(shù)必須固定 (即只形成一種配位數(shù)的絡合物) 三、反應速度要快 四、要

2、有適當?shù)姆椒ù_定滴定的終點,對絡合反應的要求,缺點：1、單齒配體，絡合物穩(wěn)定性不高，絡合反應進行不夠完全；2、逐級平衡常數(shù)相差不大，絡合物組成不固定，無法確定計量關(guān)系和滴定終點,優(yōu)點：1、多齒配體，形成鰲合物，絡合物的絡合比固定，2、鰲合物穩(wěn)定高，絡合反應完全程度高；可以得到明顯的滴定終點,掩蔽劑、輔助絡劑,F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-,lgK1K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK總= 12.6,2+,Cu2+-NH3 絡合物,氨羧絡合劑：,乙二胺四乙酸(EDTA) (Ethylene diamine tetraacetic acid) 乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙

3、二胺四乙酸二鈉鹽 (Na2H2Y),乙二胺四丙酸(EDTP) Ethylene diamine tetrapropyl acid,乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA) Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid,環(huán)已烷二胺四乙酸(CyDTA),Cyclohexane diamine tetraacetic acid,N,1.乙二胺四乙酸(EDTA)在水溶液中的結(jié)構(gòu)（雙偶極離子）,二、乙二胺四乙酸(EDTA)及其二鈉鹽的性質(zhì),2. EDTA的物理性質(zhì),水中溶解度小，難溶于酸和有機溶劑； 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O,3EDTA在溶液中的存在形

4、式 在高酸度條件下，EDTA是一個六元弱酸，在溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式：,H6Y2+ H+H5Y+ K a,1=1.3 101=10-0.9 H5Y+ H+H4Y Ka,2=2.5 102=10-1.6 H4Y H+H3Y- Ka,3=1.0 102=10-2.0 H3Y- H+H2Y2- Ka,4=2.14103=10-2.67 H2Y2- H+HY3- Ka,5=6.92107=10-6.16 HY3- H+Y4- Ka,6=5.501011=10-10.26,1.酸度是影響絡合物穩(wěn)定性的一個重要因素,2.EDTA溶液的配制：乙二胺四乙酸二鈉鹽 (Na2H2Y2H2O),ED

5、TA: -pH圖,動畫,不同pH值下EDTA的主要存在型體,三、金屬離子EDTA 絡合物的特點,EDTA：Y (Y4-) 目標金屬離子：M 絡合物：MY,MY絡合物 特點： 1.廣泛配位性 五元環(huán)螯合 物穩(wěn)定、 完全、迅速,動畫,Ca-EDTA螯合物的立體構(gòu)型,EDTA螯合物的模型,2.具6個配位原子，與金屬離子多形成1：1配合物 M 2+ + Y4- = M + + Y4- = M + + Y4- = ,3.與無色金屬離子形成的配合物色利于指 示終點與有色金屬離子形成的配合物顏 色更深,有色EDTA螯合物,第二節(jié) 溶液中各級絡合物型體的分布,一、絡合物的形成常數(shù),(一) ML(1:1)型絡合

6、物,對于1:1型絡合物：,(二) MLn(1:n)型絡合物,1、絡合物的逐級形成（解離）常數(shù),2、絡合物的累積形成常數(shù)(b)和總形成常數(shù)(bn),絡合物的逐級形成常數(shù)的乘積稱為累積形成常數(shù),3、絡合劑的質(zhì)子化常數(shù),絡合劑可以與金屬離子絡合，也可以與H+結(jié)合， 絡合劑的酸效應。在絡合平衡中，常將酸作為氫絡 合物來處理，即將絡合劑與H+的反應視為絡合物的 形成反應,對于EDTA的各級質(zhì)子化常數(shù):,二、溶液中各級絡合物型體的分布,設(shè)：金屬離子濃度cM，絡合反應平衡時，溶液中游離的絡合劑的平衡濃度L,pNH3,Cu2+,Cu(NH3)2+,Cu(NH3)22+,Cu(NH3)32+,Cu(NH3)42

7、+,d,Cu2+NH3：dpNH3,pCl-,d,例6-1：已知Zn2+-NH3溶液中，鋅的分析濃度為c0.020mol/L，游離的氨的濃度為0.10mol/L，計算溶液中鋅絡合物各型體的濃度，并指出主要型體。,解：,絡合物的逐級形成（解離）常數(shù)、累積形成常數(shù)、總形成（解離）常數(shù)的定義，及其它們之間的關(guān)系（掌握） 配位體（絡合劑）質(zhì)子化常數(shù)的含義；水溶液中EDTA各型體的分布及濃度計算（理解） 絡合物各型體的分布分數(shù)和平衡濃度的計算（理解）,本節(jié)學習重點,第五章 絡合滴定法3,分析化學教研室,配位體（絡合劑）質(zhì)子化常數(shù)的含義；水溶液中EDTA各型體的分布及濃度計算 絡合物各型體的分布分數(shù)和平衡

8、濃度的計算 絡合物的逐級形成（解離）常數(shù)、累積形成常數(shù)、總形成（解離）常數(shù)的定義，及其它們之間的關(guān)系,復習與回顧,第三節(jié) 絡合滴定中的副反應和條件形成常數(shù),一、絡合滴定中的副反應和副反應系數(shù),M + Y = MY,副反應,主反應,水解反應,絡合反應,酸 效 應,共存離子效應,（一）滴定劑Y的副反應和副反應系數(shù),1、EDTA的酸效應和酸效應系數(shù),滴定劑Y與H+的副反應稱為酸效應，其反應程度的大小用酸效應系數(shù)aY(H)來衡量,例：計算 pH等于5.00時EDTA的酸效應系數(shù)aY(H)和lgaY(H),2、EDTA與共存離子的副反應共存離子效應,滴定劑Y與共存離子（干擾離子）的副反應稱為共存離子效應

9、，其影響程度的大小用共存離子效應系數(shù)aY(N)來衡量,當多個副反應同時存在影響主反應時，往往只有少數(shù)個(12)副反應起主要影響作用，其它影響可以忽略。,3、EDTA的總副反應系數(shù),如果H+和共存離子(N)的影響同時存在，則EDTA的總副反應系數(shù)為：,例6-3：溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+,濃度為0.010mol/L。在pH5.0時，對于EDTA與Pb2+的主反應，計算兩種情況下的aY和lgaY,（二）金屬離子M的副反應和副反應系數(shù),1、M的絡合效應和絡合效應系數(shù),M與Y以外的配體（L）的副反應稱為絡合效應，其反應程度的大小用絡合效應系數(shù)aM(L)來衡量,不包括主

10、反應,2、金屬離子的水解效應和水解效應系數(shù),當溶液的酸度較低時，金屬離子可水解而形成各種氫氧基絡合物，由此引起的副反應為水解效應。其影響程度的大小用水解效應系數(shù)aY(OH)來衡量,3、M的總副反應系數(shù),如果M和絡合劑L和OH-均發(fā)生了副反應，則 M總的副反應系數(shù)為：,當多個副反應同時存在影響主反應時，往往只有少數(shù)個(12)副反應起主要影響作用，其它影響可以忽略。,例6-4：在0.10molL-1NH3-0.18molL-1NH4+溶液中，Zn2+的總副反應系數(shù)aZn為多少？鋅的主要型體是哪幾種？如將溶液的 pH調(diào)到10.0，aZn 又為多少？（不考慮體積變化）,（三）絡合物MY的副反應和副反應

11、系數(shù)aMY,二、MY絡合物的條件形成常數(shù),M + Y = MY,副反應,主反應,例6-5：求例6-4（在0.10molL-1NH3-0.18molL-1NH4+溶液中，Zn2+的總副反應系數(shù)aZn為多少？鋅的主要型體是哪幾種？如將溶液的 pH調(diào)到10.0，aZn 又為多少？）中，兩種情況下 已知：,解：,查表得：,由6-4題知：,第五章 絡合滴定法4.5,趙縣職教中心生物化工專業(yè),第四節(jié) EDTA滴定曲線,一、滴定曲線的繪制,例：0.02000mol/L的EDTA（cY）標準溶液滴定等濃度的Zn2+(cZn)。設(shè)鋅溶液的體積為VZn=20.00mL 加入EDTA的體積為VY(mL)。 滴定在p

12、H9.00的氨緩沖溶液中進行，計量點附近游離氨的濃度為0.10mol/L。,OH-,Zn + Y ZnY,H+,1、滴定前,2、滴定開始至計量點前,3、計量點,4、計量點后,EDTA滴定Zn2的pZn(pH=9.0，NH3= 0.10 mol L-1 cZn=cY=0.02000 molL-1),二 影響滴定突躍的主要因素,（一）條件常數(shù)的影響,絡合滴定中常采用緩沖溶液來控制溶液的酸度,堿土金屬與Y的絡合能力一般不大，但其不易水解，所以可以在較低的酸度下進行滴定。,對于影響因素較多的情況，要全面考慮，盡可能選擇條件形成常數(shù)最大的條件下進行滴定。,cM 對 pM突躍大小的影響,（二）金屬離子濃度

13、的影響,10-1mol/L,10-2mol/L,10-3mol/L,10-4mol/L,第四節(jié) 絡合滴定指示劑,一、金屬指示劑的作用原理,3.9 6.3 11.6,pKa1 pKa2 pKa3,EBT適用pH范圍：811,MIn （Ba2+,Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+,Cd2+等）紅色,藍,HIn2-,紫紅,紫紅,H2In-,H3In,In3-,橙,EBT變色靈敏區(qū)：910.5,pH,在滴定的酸度范圍內(nèi)，MIn與In的顏色有顯著區(qū)別,金屬指示劑必須具備：,In與M的顯色反應必須靈敏、迅速且具有良好的 變色可逆性,MIn的穩(wěn)定性足夠的大，但 (適當小于),金屬指示劑應比較穩(wěn)定，便于儲

14、存和使用,二、金屬指示劑變色點的pM（pMt）值,例6-8：0.02000mol/L的EDTA標準溶液滴定0.020mol/L的Zn2+。反應在pH10.00的氨緩沖溶液中進行。設(shè)終點時NH3=0.10molL-1，問選擇何種指示劑， ？,指示劑選擇類型的題的解題思路：,KMInKMY 顯色反應不具有良好的可逆性 被滴定離子自身對某些指示劑具有封閉作用（Al3+對XO具有封閉作用），可采用返滴定法予以消除,三、金屬指示劑在使用中存在的問題,（一）指示劑的封閉現(xiàn)象,動畫,（二）指示劑的僵化現(xiàn)象 MIn的溶解度很小，使終點的顏色變化不明 顯；或因KMIn只稍小余KMY，因而使EDTA與MIn 之間

15、的反應緩慢，使終點拖長，這種現(xiàn)象叫做指示劑的僵化。,（三）指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象 金屬指示劑大多數(shù)是具有許多雙鍵的有色化合物，易被日光，空氣和氧化劑所分解。有些指示劑在水溶液中不穩(wěn)定，日久會因氧化或聚合變質(zhì)。,可加入適當?shù)挠袡C溶劑或加熱，以加大MIn的溶解度或加快置換反應速度。,鉻黑T或鈣指示劑，1：100(NaCl)固體試劑,動畫,（一）鉻黑T（EBT）,四、常用金屬指示劑簡介,在堿性溶濃中,銘黑T易為空氣中的氧或氧化性離子(如Mn(IV)、Ce4+等)氧化而褪色,加入鹽酸羥胺或抗壞血酸等可防止氧化。,純品為黑紫色粉末，很穩(wěn)定，其水溶液或乙醇溶液均不穩(wěn)定，故一般取固體試劑，用NaCl(1：10

16、0或1：200)粉末稀釋后使用。,鉻黑T常與NaCl或KNO3等中性鹽制成固體混合 物(1:100)使用。,（二）鈣指示劑（NN）,鈣指示劑與Ca2+形成酒紅色絡合物，而自身顏色為純藍色。使用此指示劑測定Ca2+時，如有Mg2+存在，則顏色變化非常明顯。,二甲酚橙為多元酸（六級解離）。常用的是二甲酚橙的四鈉鹽,為紫色結(jié)晶,易溶于水。,Fe3+、A13+、Ti(IV)、Cu2+、Ni2+和Co2+等離子能封閉此指示劑。應將這些離子分離或掩蔽(三乙醇胺和KCN）,（三） 二甲酚橙（XO）,pH6.3時呈紅色,pH6.0時呈黃色。它與金屬離子絡合呈紫紅色。因此,它只能在pH6.0的酸性溶液中使用。通

17、常配成0.5水溶液。,許多金屬離子可用二甲酚橙作指示劑直接滴定，如ZrO2+(pH1）、Bi3+(pH=l-2)，Th4+(pH=2.5-3.5), Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和La3+(pH=5-6)。終點時溶液由紅色變?yōu)榱咙S色，很敏銳。 A13+ 、 Fe3+、Ni2+、 Co2+ 、 Cu2+等離子對XO有封閉作用，可以借加入過量EDTA后用Zn2+標準溶液返滴定。,純PAN是橙紅色晶體，難溶于水，可溶于堿或甲醇、乙醇等溶劑中。在pH=1.9-12.2之間呈黃色，與金屬離子的絡合物呈紅色。由于PAN與金屬離子的絡合物水溶性差，多數(shù)出現(xiàn)沉淀，因此常加入乙醇或加熱后再進行滴定。,

18、（四）1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）,（五）磺基水楊酸（SSA） 無色晶體，可溶于水。在pH=1.5-2.5,間接指示劑（MgY-EBT，Cu-PAN）,紅色,藍色,紫紅色,黃綠色,紅色,亮黃色,絡合滴定曲線的制作（重點是 的計算）；影 響滴定突躍的因素 金屬指示劑的作用原理；指示劑的理論變色點； 常用指示劑的使用條件,本 節(jié) 學 習 重 點,第五章 絡合滴定法6.7,趙縣職教中心生物化工專業(yè),復習與回顧,金屬指示劑的作用原理；指示劑的理論變色點,絡合滴定曲線的制作（重點是 的計算） 影響滴定突躍的因素,第六節(jié) 終點誤差和準確滴定的條件,一、終點誤差,林邦（Ringborn）終點誤差

19、公式：,滴定突躍的范圍(Et一定時)：,終點誤差圖,例6-11：在pH5.5的六亞甲基四胺HCl緩沖溶液中，以0.02000mol/L的EDTA標準溶液滴定0.020mol/L的Zn2+，(1)計算滴定突躍(Et=0.1%)并選擇合適的指示劑(2)計算滴定誤差,滴定突躍的范圍：,二、直接準確滴定金屬離子的條件,例6-12：用0.02000mol/L EDTA標準溶液滴定0.020mol/L的Ca2+，必須在溶液pH10.0（氨性緩沖溶液）而不能在pH5.0（六亞甲基四胺HCl緩沖）的溶液中進行；但滴定Zn2+則可以，為何？,三、絡合滴定中酸度的選擇與控制,（一）緩沖溶液和輔助試劑,（二）單一金

20、屬離子滴定的最高酸度和最低酸度,當溶液pH值較高時,常用的輔助絡合劑：氨水、酒石酸、檸檬酸等,右下離子干擾左上離子,絡合物滴定允許的最低酸度：在沒有輔助絡合劑存在的情況下，金屬離子開始生成氫氧化物沉淀時的酸度,最高酸度和最低酸度之間的酸度范圍稱為絡合滴定的適宜酸度范圍,例6-13 計算用0.02000mol/L EDTA滴定0.020mol/L Zn2+時的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙為指示劑，滴定應在什么酸度范圍內(nèi)進行？使|Et|不大于0.1%的酸度范圍又是多少？,第七節(jié) 提高絡合滴定選擇性的方法,一、分步滴定的可行性判據(jù),目測法檢測終點時，共存離子N的干擾表現(xiàn)在： 與滴定劑Y的反應

21、 對滴定終點顏色的影響,方法一：將N的影響作為Y的副反應來考慮，將選 擇性地滴定M離子簡化為單一離子滴定,方法二：,二、控制溶液酸度進行混合離子的選擇滴定,例4 用0.02000mol/L EDTA連續(xù)滴定混合溶液中Bi3+和Pb2+（濃度均為0.020mol/L）試問：(1)有無可能進行？(2)如能進行，能否在pH1時準確滴定Bi3+？(3)應在什么酸度范圍內(nèi)滴定Pb2+?,例5 有一含有Zn2+、Ca2+的混合溶液，兩者濃度均為0.020mol/L，擬用0.02000mol/L EDTA滴定Zn2+。(1)判斷有無可能分步滴定 (2)如能滴定，采用XO作為指示劑，試比較pH5.0和pH5.

22、5時的終點誤差。,三、使用掩蔽劑提高絡合滴定的選擇性,（一）絡合掩蔽法,掩蔽法：借助某些試劑與共存離子進行反應以降低其平衡濃度，由此減小以至消除它們與Y的副反應，從而達到選擇滴定的目的。常用的掩蔽法有絡合掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化還原掩蔽法,應用條件：多數(shù)金屬離子的KMY相差不大，無法通過控制酸度進行選擇滴定時。,對絡合掩蔽劑的要求： 一定條件下與N離子形成較穩(wěn)定的絡合物 絡合物無色或淺色 掩蔽劑基本不與M離子反應,掩蔽的兩種情況： 掩蔽劑對N離子的掩蔽反應進行的十分完全，N離子的濃度降至很小，致使干擾離子效應可以忽略不計，達到準度滴定的要求。 掩蔽劑對N離子的掩蔽反應進行的并不完全，干擾離子效

23、應不可以忽略，但能滿足準確定的判別式,例5 含有Al3+、Zn2+的混合溶液，兩者濃度均為2.010-2mol/L，若用KF掩蔽Al3+，并調(diào)節(jié)pH5.5。已知終點時F-=0.10molL-1,問能否掩蔽Al3+而準確滴定Zn2+（0.02000mol/L EDTA）,例6 在pH5.0時，采用XO為指示劑，用0.02000mol/L EDTA滴定Zn2+、Cd2+混合溶液中的Zn2+（兩者濃度均為0.020mol/L），以KI掩蔽Cd2+，終點時I-=1.0molL-1,問終點誤差為多少？Cd2+是否干擾Zn2+的滴定？,（二）沉淀掩蔽法,利用沉淀反應降低干擾離子的濃度，不經(jīng)分離沉淀直接進行

24、滴定，這種消除干擾的方法稱為沉淀掩蔽法，掩蔽劑為沉淀劑。,沉淀掩蔽法的缺點： 有些沉淀反應進行不完全，易形成過飽和溶液 沉淀過程中的共沉淀現(xiàn)象影響滴定準確度 某些沉淀有色或沉淀體積較大，或沉淀對指示劑有吸附作用會影響對終點的觀察。,（三）氧化還原掩蔽法,利用氧化還原反應來改變干擾離子的價態(tài)以消除干擾的方法稱為氧化還原掩蔽法，掩蔽劑為氧化劑或還原劑。,（四）采用選擇性的解蔽劑,加入某種解蔽劑，使被掩蔽的金屬離子從相應 的絡合物中解蔽出來的方法成為解蔽,本節(jié)學習重點,第五章 絡合滴定法8,趙縣職教中心生物化工專業(yè),第八節(jié) 絡合滴定的方式和應用,一、直接滴定法,直接滴定法是絡合滴定的基本方法，它具有

25、簡便、快捷、引入誤差小等優(yōu)點。,對滴定反應的要求：,滿足 的要求，絡合反應速度快,有變色敏銳的指示劑指示終點，且不受金屬離子的封閉,被測金屬離子不發(fā)生水解和沉淀作用（必要時先加入輔助絡合劑予以防止）,二、返滴定法,在試液中先加入已知量過量的EDTA標準溶 液，用另外一種金屬離子標準溶液滴定過量的EDTA，根據(jù)兩種標準溶液的濃度和用量，求得被測物質(zhì)的含量,應用于下列幾種情況：,采用直接滴定法時，缺乏符合要求的指示劑，或者被測離子對指示劑有封閉作用 被測離子與EDTA的絡合速度很慢 被測離子發(fā)生水解等副反應，影響測定。,例如：對Al3+的滴定 對XO具有封閉作用 Al3+與EDTA反應緩慢，需要加熱 酸度不高時， Al3+水解生產(chǎn)一系列多核氫氧基絡合物（Al2(H2O) 6(OH)33+,Al3(H2O) 6(OH)63+），在EDTA滴定Al3+的最高酸度時，也無法避免多核絡合物的形成，而且Al3+的多核絡合物與EDTA的反應緩慢，絡合比不恒定。,三、置換滴定法,利用置換反應，置換出等物質(zhì)的量的另一種金屬離子，或置換出EDTA，然后滴定之。,被測離子M與EDTA反應不完全或形成的絡合物不穩(wěn)定，可讓M置換出另一絡合物NL中等物質(zhì)的量的N，用EDTA滴定N，根據(jù)等量關(guān)系求得M的含量,（一）置換出