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1、第九章 醇和醚(ALCOHOLS and ETHERS),第一節(jié) 醇( )( )( ) 一. 醇的分類與命名( ) 二. 醇的結(jié)構(gòu)( ) 三. 醇的制備( ) 四. 醇的物理性質(zhì)( ) 五. 醇的化學(xué)性質(zhì)( ) 1. 醇的酸性( ) 2. 鹵代烴的生成( ) 3. 脫水反應(yīng)( )4. 氧化與脫氫反應(yīng)( ),制作人：余志芳 張文勤,第二節(jié) 醚（ ）,一. 醚的命名（ ）,二. 醚的制備（ ）,三. 醚的化學(xué)性質(zhì)( ) 四. 環(huán)氧化合物的性質(zhì) ( ),If you drink 5 mL of methanol, you will be blinded! If you drink 50 mL of

2、ethanol, you will be killed!,Do you know alcohol?,研究證明，攝入少量乙醇能夠使血液循環(huán)加快。你相信喝酒能夠舒筋活血、增進(jìn)健康、延年益壽嗎？,第一節(jié) 醇（ALCOHOLS）,R-OH,一、醇的分類和命名,Propanol 2-propenol cyclohexanol,醇的命名: a、選含羥基的最長(zhǎng)碳鏈做主鏈 b、從最靠近羥基一端編號(hào),3-methyl-2-butanol 3-buten-2-ol 2,5-heptandiol,1-methylcyclopentanol,1-甲基環(huán)戊醇,cis-4-methycyclohexanol,5-meth

3、ylbicyclo2.2.1-2-hepten-7-ol,順-4-甲基環(huán)己醇,5-甲基二環(huán)2.2.1-2-庚烯-7-醇,醇可以給出質(zhì)子，也可以接受質(zhì)子，是Bronsted 酸堿,二、醇的結(jié)構(gòu),醇可以給出電子，也是Lewis堿,三、 醇的制備：,1、烯烴水合 甲、間接水合 乙、直接水合 丙、硼氫化氧化 丁、羥汞化-脫汞,trans-2-methylcyclopentanol,丁、 羥汞化-脫汞反應(yīng),羥汞化,脫汞,2、 鹵代烴的水解,3、 從Grignard試劑制備,4、 醛、酮、羧酸和酯的還原,四、醇的物理性質(zhì):,沸點(diǎn)較高，低級(jí)醇易溶于水；,Hydrogen bond,五、醇的化學(xué)性質(zhì):,弱酸性

4、,Nu:-,氧化與脫氫,羥基質(zhì)子化,Relative Acidity:,Relative Basicity:,1. 醇的酸性（與金屬反應(yīng)）,共軛酸,共軛堿,醇鈉的堿性比NaOH強(qiáng)。,加入苯通過(guò)三元共沸物蒸餾也可以制備醇鈉。,2. 鹵代烴的生成,Alcohols react with a variety of reagents to yield alkyl halides. The most commonly used reagents are hydrogen halides (HX), PBr3 and thionyl chloride (SOCl2, 亞硫酰氯 )。,1) 與氫鹵酸反應(yīng),反

5、應(yīng)活性順序：,HI HBr HCl,Lucas reagent 無(wú)水ZnCl2 和濃HCl,立即渾濁,幾分鐘變渾濁,幾乎無(wú)現(xiàn)象,醇與HX作用機(jī)理的SN1 反應(yīng)機(jī)理：,水是極好的離去基團(tuán)。,SN2機(jī)理（直鏈伯醇）：,2) 與PBr3 或 SOCl2的反應(yīng),3、 醇與無(wú)機(jī)含氧酸反應(yīng),4、分子內(nèi)脫水反應(yīng) (Intramolecular Dehydration)：,反應(yīng)特點(diǎn)：,1) 在質(zhì)子酸催化下，反應(yīng)按E1機(jī)理進(jìn)行：有重排可能,2) -H消除方向符合Sayzeff規(guī)則：,3) 用Al2O3代替質(zhì)子酸時(shí)，碳骨架不會(huì)發(fā)生重排。,5、醇的氧化與脫氫：,常用氧化劑：K2Cr2O7-H2SO4, CrO3-H

6、OAc, KMnO4,伯仲醇脫氫 (Dehydrogenation), 生成醛或酮：,氧化脫氫：,六、多元醇,1、多元醇的命名,2,3-丁二醇,1-甲氧基-2，3-丁二醇,季戊四醇,2、多元醇的制備,3、多元醇的性質(zhì),沸點(diǎn)高，易溶于水。具有一般醇化學(xué)性質(zhì)。,鄰二醇（-二醇）具有一些特殊性質(zhì),（甲）、高碘酸氧化,（乙）、四乙酸鉛氧化,-二醇 和 -二醇 不發(fā)生上述氧化反應(yīng),3、頻哪醇重排 (Pinacol rearrangement):,頻哪酮,頻哪醇,考慮碳正離子穩(wěn)定性,不對(duì)稱鄰二醇,第二節(jié) 醚（ether):,與醇、水相似，醚分子中氧原子也是sp3雜化。,R=R時(shí)為單醚，RR時(shí)稱為混醚。,醚

7、的通式：R-O-R,單醚： Et2O,混醚：CH3-O-C(CH3)3,醚鍵：C-O-C,環(huán)醚：,一、醚的命名,命名混醚時(shí)，“較優(yōu)”基團(tuán)置后:,命名單醚時(shí)，飽和烴基省去“二”，不飽和烴基則否:,二乙基醚（乙醚） 二乙烯基醚,復(fù)雜的醚，把較簡(jiǎn)單烴氧基作為取代基：,環(huán)醚一般稱為環(huán)氧某烴，或氧雜環(huán)某烷:,1,4-二氧六環(huán) 1,4-二氧雜環(huán)己烷 1,4-dioxane,四氫呋喃 氧雜環(huán)戊烷 tetrahydrofuran THF,二、醚的制備,1. 醇的分子間脫水：,反應(yīng)特點(diǎn)：1) 分子間脫水的溫度低于分子內(nèi)脫水； 2) 此法伯醇收率高（SN2機(jī)理）。,SN1機(jī)理，不能用于制備叔丁醚（CH3)3COC

8、(CH3)3,2. Williamson 合成法：,是制備混醚的理想方法,Alkyl halide, Alkyl sulfonate, Alkyl sulfate,SN2反應(yīng)：,相轉(zhuǎn)移催化劑：溴化三甲基十六烷基銨,3、 烯烴的烷氧汞化-脫汞：,4、 乙烯基醚的制備:,三、醚的化學(xué)性質(zhì)：,醚可以溶于濃的強(qiáng)無(wú)機(jī)酸形成 鹽，如濃鹽酸、濃硫酸。 用冷水稀釋可以得到醚，可用于醚的分離、純化。,醚可以和lewis酸形成加合物或絡(luò)合物。,1、 鹽的形成：,2、 醚鍵的斷裂：,Protecting group,3、 過(guò)氧化物的形成：,環(huán)氧化合物 (Epoxides),五、 環(huán)醚,環(huán)氧乙烷,THF,1,4-二氧

9、六環(huán),環(huán)氧化合物的制備：,環(huán)氧乙烷由于存在較大角張力，性質(zhì)活潑, 容易與親核試劑（如H2O、HX、ROH、 NH3、RMgX等）發(fā)生親核取代反應(yīng)而開(kāi)環(huán)。,堿催化（SN2)：,環(huán)氧化合物酸催化和堿催化反應(yīng)機(jī)理不同：,酸催化（SN1)：,15-冠-5,冠醚,18-冠-6,二環(huán)己并-18-冠-6,冠醚通常用Williamson法制備,NaOH?,如果不加冠醚，該反應(yīng)難以進(jìn)行,杜邦公司研究員（C. J. Pederson)加利福尼亞大學(xué)教授(D. J. Cram)法國(guó)巴斯德大學(xué)教授 (J. L. Lehn),冠醚：1987年Nobel Prize!,Pederson 1904年生于韓國(guó)，1927年在馬

10、薩諸塞州工科大學(xué)碩士，1927-1969年杜邦公司研究員。 Cram1919年生于佛蒙特州，1942年Nebraska大學(xué)學(xué)士，1947年哈福大學(xué)博士。1956年起任加利福尼亞大學(xué)教授。 Lehn 1939年生于法國(guó)，于斯特拉斯堡大學(xué)獲博士學(xué)位，后為該校教授。,1961年P(guān)ederson發(fā)現(xiàn)了冠醚及其特異性質(zhì)，1967年發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.89,7017-36 是歷史上的經(jīng)典之作，被引用達(dá)1400次！ Pederson發(fā)現(xiàn)冠醚具有識(shí)別絡(luò)合不同金屬離子能力（冠醚依據(jù)環(huán)的大小可以選擇性絡(luò)合Li+、Na+、K+、Mg2+、NH4+ 等離子）。 Cram 和Lehn發(fā)展了Pederson的工作，制備了能夠識(shí)別