元素化學(xué).pptx

1、第 十一 章 元 素 化 學(xué),1 堿金屬和堿土金屬 1. 通性： 堿金屬： IA族 最外層電子為 ns1 I2 I1 M + 離子,堿土金屬: IIA族 最外層電子為 ns2 I3 I1 、I2 M2+ 離子 都是活潑金屬 通常都是離子型化合物 個(gè)別情況下出現(xiàn)一定的共價(jià)性 例外： Li Be,主 要 的 礦 物： 鈉長(zhǎng)石 NaAlSi3O8 鉀長(zhǎng)石 KAlSi3O8 光鹵石 KClMgCl2 6H2O 白云石 CaCO3 MgCO3 菱鎂礦 MgCO3 方解石 CaCO3 石膏 CaSO4 2 H2O 天青石 SrSO4 重晶石 BaSO4 碳酸鍶礦 SrCO3 （青海鹽湖資源）,1） 熔鹽電

2、解法制備金屬 Li: 55 % LiCl + 45% KCl （熔融混合物） Na: 40 % NaCl + 60% CaCl2 （熔融混合物） 陽極： 2Cl- Cl2 + 2e- 陰極： 2Na+ + 2e- 2Na 總反應(yīng)： 2NaCl 2Na + Cl2,2. 制備,MgO(s) + C(s) CO(g) + Mg(g) H0 = 641.5 kJ mol-1 S0 = 313.8 J mol-1K-1 G0298 = 547.7 kJ mol-1 T = H0 / S0 = 2100 K 反應(yīng)須在高溫的電弧爐內(nèi)進(jìn)行,2）熱還原法（工業(yè)方法）,KCl(s) + Na(s) = NaCl

3、(s) + K(s) G = 25.01 kJmol-1 2RbCl(s) + Ca(s) = CaCl2(s) + 2Rb(s) G = 67.54 kJmol-1 2CsCl(s) + Ca(s) = CaCl2(s) + 2Cs(s) G = 81.00 kJmol-1 （標(biāo)準(zhǔn)狀況下 G0） Na K Ca Rb Cs b.p./oC 903.8 774 1484 688 678.4,3）金 屬 還 原 法,3. 金 屬 的 化 學(xué) 性 質(zhì) （1） 和電負(fù)性高的非金屬元素直接反應(yīng) 生成相應(yīng)的化合物具有離子鍵的性質(zhì) 例外： Li, Be, Mg 的化合物有較明顯的共價(jià)性 IA IIA M

4、+ X2 MX MX2 ( X =鹵素） M + S M2S MS M + H2 MH MH2 M + N2 Li3N M3N2 ( M= Mg, Ca, Sr, Ba) M + C M2C2 MC2,MC2 + H2O = M(OH)2 + C2H2 特殊： Be2C + H2O = Be(OH)2 + CH4 Mg2C3 + H2O = Mg(OH)2 + CH3CCH （2） 和 H2O發(fā)生反應(yīng) 2Na(s) + 2H2O(l) = 2NaOH(aq) + H2(g) Ca(s) + 2H2O(l) = Ca(OH)2(s) + H2(g) Li, Ca, Sr, Ba 的反應(yīng)比較緩慢

5、例外：Be、Mg 表面有致密保護(hù)層而無反應(yīng),（3）和 O2反應(yīng) 不同堿金屬在空氣中燃燒得到不同產(chǎn)物： Li + O2 = Li2O,K + O2 = KO2,2Na + O2 = Na2O2,Na + O2 Na2O (453-473 K) 2Na2O + O2 2Na2O2(s) (573-673 K) 2Na2O2(s) + 2O2(g) 4NaO2(s) (450C, 1.5 104 kPa),同種金屬在不同溫度下燃燒，得到不同產(chǎn)物：,堿土金屬和氧氣反應(yīng)一般只生成氧化物： 2M + O2 = 2MO 堿土金屬的過氧化物和超氧化物需用其它方法 制得，例如： BaO (SrO) + O2 =

6、 BaO2 (高溫、加壓 ） Ba(NO3)2 + 2H2O2 + NH3(aq) = 2NH4NO3 + 2H2O + BaO22H2O2 CaO2用類似方法得到 堿金屬的正常氧化物也需要用其它方法制得 2KNO3 + 10K = 6K2O + N2 Na2O2 + 2Na = Na2O 3NaN3 + NaNO2 = 2Na2O + 5 N2,Na2O2 為離子型化合物，加熱至 773K時(shí)仍穩(wěn)定 和酸或水反應(yīng)時(shí)會(huì)定量地轉(zhuǎn)變?yōu)檫^氧化氫： Na2O2 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O2 Na2O2 + 2H2O = 2NaOH + H2O2 (反應(yīng)中產(chǎn)生的過氧化氫立即分解為水和氧氣

7、) 用途： 氧氣發(fā)生劑 漂白劑 在潮濕空氣中吸收二氧化碳并放出氧氣： 2Na2O2(s) + 2CO2(g) = 2Na2CO3(s) + O2(g),過氧化物的性質(zhì)（以 Na2O2 為代表）,強(qiáng)氧化劑： 遇碳粉、棉花、有機(jī)物會(huì)發(fā)生爆炸 能把一氧化碳氧化為碳酸鹽： Na2O2(s) + CO(g) = Na2CO3(s) 分解難溶礦樣的堿性熔劑： 例如：分析磁鐵礦 Fe3O4中 V、Cr的含量 V、Cr 被Na2O2氧化為可溶于水的釩酸鈉、鉻酸鈉， 易與不溶于水的鐵、鈦的氫氧化物分離 酸性溶液中遇 KMnO4時(shí)成還原劑： Na2O2 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O2 H2O2 +

8、 KMnO4 + H2SO4 = MnSO4 + O2 + K2SO4+ H2O,（4） 在液氨溶液中,鈉和鉀能在液氨中溶解形成藍(lán)色的、具有電子導(dǎo)電 性的溶液，溶解在液氨中的堿金屬 M(am)在溶液中存在 著如下的平衡： (1) Na(am) = Na+ (am) + e (am) (2) Na (am) + e (am) = Na (am) (3) 2Na(am) = Na2(am) 氨合電子e (am)在可見光的 666.7 nm 處有最大吸收 Ca、 Sr、 Ba 也能溶于液氨生成導(dǎo)電溶液,（1）堿金屬的鹽類 除 Li 外絕大多數(shù)是離子晶體 特點(diǎn)之一 ： 易溶于水 NaCl, Na2CO

9、3是重要的工業(yè)原料 極少數(shù)化合物不溶于水 鉀、鈉離子的特征反應(yīng) 例如： NaZn(UO2)3(CH3COO)96H2O (淺黃色晶體） KNa2Co(NO2)6 (黃色沉淀） K2PbCu(NO2)6 （黑色立方型晶體）,3. 重要的鹽類,特點(diǎn)之二： 堿金屬離子有形成結(jié)晶水合物的傾向 除鹵素離子不含結(jié)晶水外，其他離子都有一定的 傾向，離子半徑越小，傾向越大（特別是 Li和 Na) 常見的有：Na2SO410H20,例外： Li 的半徑特別小，有些鹽類具有共價(jià)性，不 溶于水。,特點(diǎn)之三： 熱穩(wěn)定性好,高溫下不揮發(fā)、不分解，如： 結(jié)晶鹵化物、硫酸鹽、碳酸鹽等 硝酸鹽發(fā)生分解，生成 O2: 4LiN

10、O3 Li2O + N2O4 + O2 (773K) NaNO3 NaNO2 + O2 (653K) KNO3 KNO2 + O2 (673K),特點(diǎn) 之四： 容易形成各種復(fù)鹽,光鹵石類： MCl MgCl2 6H2O M = K、 Rb 礬類： MM(III)(SO4)2 10H2O M = 堿金屬 M= Fe、 Al、 Cr 等 近似礬類： M2M(II)(SO4)2 6H2O M = 堿金屬 M= Fe、 Co、 Ni、Cu,（2）堿土金屬的鹽類,都是白色的離子晶體 溶解度和堿金屬有明顯差異： 可溶： NO3-、ClO3-、ClO4-、 Ac- 和 X- (除F-以外) 難溶的：SO42

11、-、CrO42-、C2O42- 、CO32- 不同種堿土金屬離子之間的差異較大 例如： Cr O42- 可用來進(jìn)行離子的分離 Mg2+ 的 SO42-、 CrO42- 鹽都是水溶性的,硫酸鹽（SO42-）: 堿土金屬硫酸鹽中 BaSO4的溶解度最小 Ca、Sr、Ba的硫酸鹽在濃硫酸中發(fā)生下列反應(yīng) 而顯著溶解： BaSO4 + H2SO4 = Ba(HSO4)2 堿土金屬的 C2O42-、 CrO42-、 CO32- 、PO43- 鹽 等在稀的強(qiáng)酸中都有一定的溶解度,可溶性鹽： 氯化物 工業(yè)方法制取氯化鋇： BaSO4 + 4C = BaS + 4CO BaS + CaCl2 = BaCl2 +

12、 CaS BaSO4 + C + CaCl2 = BaCl2 + CaS + CO 用熱水把熔塊中的氯化鋇浸出（CaS溶解度很小） 過濾除去不溶雜質(zhì) 濾液蒸發(fā)濃縮后得到 BaCl22H2O晶體,重要的堿土金屬化合物：,Mg3N2(s) + 6H2O(l) = 2NH3(aq) + Mg(OH)2(s) CaO(s) + 3C(s) = CaC2(s) + CO(g) CaC2(s) + H2O(l) = Ca(OH)2(s) + C2H2(g) Mg2C3(s) + 4H2O(l) = 2Mg(OH)2(s) + CH3CCH(g) Mg + RX = R-Mg-X（烷基鹵化鎂，格氏試劑）,鈉

13、和鉀的配位絡(luò)合物,K(18-冠-6)+ Na(窩穴體-222)+ 18-crown-6 crypt222,葉綠素分子,葉綠素: 對(duì)植物的光合作用起著重大作用的 鎂的大環(huán)配體絡(luò)合物,2 非金屬元素,原子序數(shù) 5 原子量 (amu) 10.811 基態(tài)電子構(gòu)型 He2s22p1 原子半徑 (pm) 79.5 電離能 (kJmol1) 800.6 電子親合能 (kJmol1) 27,單質(zhì)硼,制 取 以硼砂 Na2B4O710H2O為原料： Na2B4O7(aq)+ H2SO4(aq)+ 5H2O(l) = Na2SO4(aq)+ 4B(OH)3(s) 2B(OH)3(s) = B2O3(s) + 3

14、H2O(g) （加熱） B2O3(s) + 3Mg(s) = 2B(s) + 3MgO （不純，無定型） 高純單質(zhì)硼的： 2BBr3(g) + 3H2(g) = 2B(s) + 6HBr(g) 2BBr3(g) = 2B(s) + Br2(g)（1000 1300 C，鉭絲),b 結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)單元 B12原子簇,四方硼的晶體結(jié)構(gòu),菱形硼的晶體結(jié)構(gòu),c 化學(xué)性質(zhì),高溫下與非金屬元素直接反應(yīng)： 2B + 3X2 = 2BX3 ( X = F, Cl, Br, I ) 2B + 3/2 O2 = B2O3 2B(s) + 3S = B2S3 (s) B(s) + N2(g) = BN(s) （BN與金

15、剛石互為等電子體，結(jié)構(gòu)一樣、性質(zhì)相似） 2B(s) + 2NH3(g) = 2BN(s) + 3H2(g) B(s) + C B12C3(s),d 硼的主要化合物,氧化物、含氧酸和含氧酸鹽 B2O3： 白色固體，重要的化工原料 B2O3（無定型） B2O3（六方晶型） H = -19.2 kJ/mol 來源：2B(OH)3 B2O3 + 3H2O(g) （ B2O3 + 3H2O = 2B(OH)3 H 0 ）,B(OH)3：,B(OH)3(aq) + 2H2O(l) = H3O+(aq) + B(OH)4(aq) K = 5.6 1010,K = 7 106,過硼酸鈉 (比較溫和的氧化劑，用

16、于有機(jī)合成)： 2B(OH)3 + 2Na2O2 + 6H2O = 2NaOH + Na2B2(O2)2(OH)46H2O,B2(O2)2(OH)42 的結(jié)構(gòu),偏硼酸 ： B(OH)3 HBO2 + H2O(g) （100 C） （ HBO2有很多種晶狀變體）,硼 酸 的 結(jié) 構(gòu),斜方偏硼酸的結(jié)構(gòu),BO33- B2O54- B3O93- BO2nn-,B3O3(OH)4- B4O5(OH)42- B5O6(OH)4-,各 種 硼 酸 根 的 結(jié) 構(gòu),穩(wěn)定性遞減順序： BF3(g) BCl3 (g) BBr3 (l) BI3 (s) 各種鹵化物的制備： 6CaF2 + Na2B4O7 + 8H2

17、SO4 = 2NaHSO4 + 6CaSO4 + 7H2O + 4BF3 3Cl2 + B2O3 + 3C 6CO + 2BCl3 ( 500 C) 3Br2 + B2O3 + 3C 6CO + 2BBr3 ( 500 C) NaBH4 + 4I2 = NaI + 4HI + BI3 ( 200 C),鹵化物,鹵化物都是路易斯酸，能跟許多含 孤電子對(duì)的分子或離子形成加合物 如： BF3 + NH3 = F3BNH3 BF3 + F = BF4 BF3在水解時(shí)有氟硼酸形成： 4BF3 + 6H2O = 3H3O+ + 3BF4 + B(OH)3 BCl3 (BBr3) + 6H2O = 3H3O

18、+ + 3Cl (Br ) + B(OH)3,硼 烷,硼和氫形成一系列組成和結(jié)構(gòu)十分獨(dú)特的硼氫化合物 6LiH + 8BF3 = 6LiBF4 + B2H6 加熱到100C 250C, 進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)橐幌盗衅渌鹜椋?B4H10、B5H9、B5H11、B6H10、B9H15、B10H14等 會(huì)在空氣中燃燒而且快速地被水解為硼酸: （除B9H15、B10H14） B2H6 + 3O2 = B2O3 + 3H2O H = 2166 kJmol1,硼 烷 的 結(jié) 構(gòu),B2H6 B4H10 B5H9 B5H11,B6H10 B9H15 B10H14,單質(zhì)硅的制取,SiO2(s) + 2C = Si(s)

19、 + 2CO(g) 高純度的硅: SiCl4 + 2H2 = Si + 4HCl 區(qū)域熔煉法可以得到作半導(dǎo)體用的 超純硅（粗原料經(jīng)過電熱段時(shí)，熔點(diǎn)低的物質(zhì)在最前方，熔點(diǎn)高的物質(zhì)在最后方，取中間段物質(zhì)重新回爐加工，多次取舍之后，最高可獲得純度99.99以上的純品，如硅可達(dá)99.999999）,與 B有對(duì)角線關(guān)系，物理和化學(xué)性質(zhì)十分相近。自然界中常以硅酸鹽或 SiO2形式存在。,單質(zhì)硅的化學(xué)性質(zhì),在空氣中加熱到 900C以上： Si(s) + O2(g) SiO2(s) 溫度上升到 1400C能和氮?dú)饣希?2Si(s) + N2(g) 2SiN(s) 3Si(s) + 2N2(g) Si3N4(

20、s) 和鹵素直接反應(yīng)：( X = F、Cl、Br、I ) Si + 2X2 SiX4 ( F2 室溫、Cl2、Br2、I2 熱至 300C以上）,在室溫能溶于氫氟酸形成氟硅酸： Si(s) + 6HF(aq) = H2SiF6(aq) + 2H2(g) 和氫氧化鈉水溶液反應(yīng)： Si(s) + 4NaOH(aq) = Na4SiO4(aq) + 2H2(g) 與氯甲烷在 300C左右反應(yīng)（在Cu 的催化下)： Si(s) + 2CH3Cl = (CH3)2SiCl2 二氯二甲基硅發(fā)生水解： (CH3)2SiCl2 + 2H2O (CH3)2Si(OH)2 + 2HCl * (CH3)2SiCl2

21、中含少量(CH3)3SiCl 和 CH3SiCl3,(CH3)2SiCl2中加少量(CH3)3SiCl后水解、聚合 n =10左右的聚合物 硅油 (CH3)2SiCl2 (含量 99.98%) 水解、聚合 n 2000的聚合物 - 硅橡膠 （分子量4050萬） (CH3)2SiCl2與一定比例CH3SiCl3混合并水解、聚合 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物 硅樹脂,硅的鹵化物,氟化硅： 易揮發(fā) 易水解 對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重 SiO2 + 2CaF2 + 2H2SO4 = SiF4(g) + 2CaSO4 + 2H2O （ 濃H2SO4可以抑制 SiF4 的水解） BaSiF6 = BaF2 + SiF4 (g)

22、(真空， 300 350 C） 水解反應(yīng)： 3SiF4 + 2H2O = SiO2 + 2H2SiF6 氯化硅： （ b.p. 58C ） SiO2 + 2C + 2Cl2 = SiCl4 + 2CO 水解反應(yīng)： SiCl4 + 2H2O = SiO2 + 4HCl,氧化物、硅酸和硅酸鹽,SiO2: 最重要氧化物,石英 石英,鱗石英 方石英,二氧化硅的相圖,SiO2 化學(xué)性質(zhì)不活潑，不溶于水和酸 ( 除 HF 以外). 與氫氧化鈉或碳酸鈉共熔形成硅酸鹽： SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2 溶于HF的水溶液： S

23、iO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O,硅酸,硅酸 H2SiO3必須由硅酸鹽溶液酸化形成 弱酸 K1 = 4.2 1010 K2 = 1.6 1012 難溶于水 易聚合 硅酸凝膠（含水量高、透 明、有彈性） 硅酸干膠 （高度多孔性、有強(qiáng)大吸附能力）,硅酸鹽,除堿金屬硅酸鹽外，大部分硅酸鹽都難溶于水 石英砂和碳酸鈉在高溫下反應(yīng) ： Na2CO3 + mSiO2 = Na2OmSiO2 + CO2 Na2OmSiO2 俗稱“水玻璃” 合成分子篩的原料 硅酸鹽種類繁多結(jié)構(gòu)復(fù)雜,單核 雙核 環(huán)狀 單鏈 SiO44 Si2O76 Si3O96 SiO32,雙鏈 層狀 三維網(wǎng)絡(luò) Si4O116 S

24、i2O52 SiO2,合成分子篩Na12(Al12Si12O48)27H2O 結(jié)構(gòu),原子序數(shù) 7 原子量 (amu) 14.00674 基態(tài)電子構(gòu)型 He2s22p3 原子半徑 (pm) 70 電離能 (kJmol1) 1402.3 電子親合能 (kJmol1) 7,從3 到 +5 氧化態(tài)的化合物： NH3 N2H4 NH2OH N2 N2O NO N2O3 NO2 HNO3,N2 B. E. (NN) = 941.69 kJ mol1 鍵長(zhǎng) = 109.76 pm 大氣固氮： N2 + O2 = 2NO ( 高溫2000 C或 放電條件下） 2NO + O2 = 2NO2 NO2 + OH

25、= HNO3 早期的工業(yè)固氮： CaO + 3C CaC2 + CO CaC2 + N2 CaCN2 + C (碳氮化鈣) CaCN2 + 4H2O 2NH3 + CO 2 + Ca(OH)2 現(xiàn)在工業(yè)固氮（催化）： N2(g) + 3H2 (g) 2NH3 (g),氮的重要化合物 （1）氨和銨鹽,氨與酸中和生成銨鹽： NH3+ H2CO3 = NH4HCO3 NH4HCO3 （加熱） NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) NH3+ HCl = NH4Cl NH4Cl（加熱） NH3(g) + HCl(g) NH3 + HNO3 = NH4NO3 （氧化性酸） NH4NO3（加熱，

26、250C） N2O(g) + 2H2O(g) 2NH4NO3（加熱，300C） 2N2(g) + O2 + 4H2O(g) 2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4,氨被氧化： 4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O （Pt / 800C） 氨在氟中燃燒產(chǎn)生黃綠色火焰: NH3 + 3F2 = NF3 (主要產(chǎn)物）+ 3HF 氨在不同條件下和氯氣的反應(yīng)： 2NH3 + 3Cl2 = N2 + 6HCl 2NH3(g)（過量）+ Cl2(g)（?。? NH2Cl(g) + NH4Cl(s) NH3(g) + 3Cl2(g) （過量） = N

27、Cl3(l) + 3HCl(g),（2）聯(lián)氨 N2H4,極性分子 偶極矩 = 1.85 D (N的雜化sp3) 水溶液中呈弱堿性 Kb1 = 8.5 107 Kb2 = 8.9 1015 燃燒時(shí)釋放大量熱量： N2H4(l) + O2(g) = N2(g) + 2H2O(g) H = 543 kJmol1 酸性中，強(qiáng)氧化劑： N2H5+ + 3H+ + 2e = 2NH4+ = 1.275 V 堿性中，強(qiáng)還原劑： N2 + 4H2O + 4e = N2H4 + 4OH = 1.16 V,（3）氮的鹵化物,氨和鹵素反應(yīng)時(shí)形成氮的鹵化物 NF3 在化學(xué)上不活潑，也不會(huì)水解，在高溫下可以用作 氟化劑

28、 NCl3是易爆炸的黃色液體，非常容易水解： NCl3 + 3H2O = NH3 + 3HOCl NBr3 和 NI3都不穩(wěn)定容易爆炸,（4）氮的氧化物和含氧酸,NO （信使分子） 無色氣體 電離能較低 顯順磁性 鍵級(jí) = 2 主要反應(yīng)： 3NO(g) = N2O(g) + NO2(g) （ 50C 高壓） 4NO + O2 + 2H2O = 4 HNO2 (水溶液中生成亞硝酸) 4NO + 2Na2O = 2NaNO2 + Na2N2O2 (堿性條件下，連二次硝酸鈉) 4NO + 2NaOH = 2NaNO2 + N2O + H2O 6NO + 4NaOH = 4NaNO2 + N2 + 2

29、H2O,2NO + O2 = 2NO2 ( 棕紅色氣體）,在氣相中存在著如下平衡： 2NO2(g) N2O4(g) 在固相主要以 N2O4形式存在,NO2 溶解于水發(fā)生如下的歧化反應(yīng)： 3NO2(g) + H2O(l) = 2HNO3(aq) + NO(g) NO2的氧化性： 2NO2 + 4 HCl 2NOCl + 2H2O + Cl2 （亞硝酰氯） NO2 + 2HCl NO + H2O + Cl2 （熱） NO2 + CO NO + CO2,N2O3（淡藍(lán)色） 20 C, NO2和 NO 按1 : 1 結(jié)合形成 熔點(diǎn)為 100.1C,熔點(diǎn)溫度以上 N2O3存在如下平衡： N2O3 = N

30、O + NO2 2NO2(棕紅色) = N2O4(無色) 與水作用 ： N2O3 + H2O = 2HNO2 堿性中： N2O3 + 2OH = 2NO2 + H2O,在有明顯量的二氧化氮存在以后又變?yōu)榫G色,HNO2 一元弱酸 Ka = 4.6 104 只能在水溶液中存在，可以由亞硝酸鹽和強(qiáng)酸反應(yīng)制得： H3O+ + NO2 = HNO2 + H2O 等摩爾 NO和 NO2 氣體用冷水吸收： NO + NO2 + H2O = 2HNO2 HNO2水溶液受熱會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)： 3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O,NaNO2 工業(yè)上最重要的亞硝酸鹽,制備： NaNO3 + Pb NaN

31、O2 + PbO NO + NO2 + 2NaOH 2NaNO2 + H2O 用途： 大量用于生產(chǎn)偶氮染料 曾被用于火腿和其他肉制品的防腐 （會(huì)和蛋白質(zhì)反應(yīng)生成致癌物質(zhì) 亞硝基胺：R2NN=O）,HNO3 純硝酸是無色液體 密度 1.524 gcm3 凝固點(diǎn) 41.6C 正常沸點(diǎn) 82.6C,濃硝酸是硝酸的恒沸水溶液 沸點(diǎn) 120.5C 密度 1.40 gcm3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 68% 性質(zhì)：氧化性 濃硝酸的主要還原產(chǎn)物： NO2 稀硝酸的主要還原產(chǎn)物： NO 和 N2O 活潑金屬和極稀硝酸反應(yīng)的還原產(chǎn)物主要是 NH4+,硝酸鹽 各種金屬的硝酸鹽幾乎都易溶于水 熱穩(wěn)定性差 有氧化性,堿金屬以及比鎂

32、活潑的金屬硝酸鹽的熱分解： 2NaNO3 2NaNO2 + O2 活潑性在鎂和銅之間的金屬硝酸鹽的熱分解： 2Pb(NO3)2 2PbO + 4NO2 + O2 不活潑金屬硝酸鹽的熱分解： 2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2,N2O （笑氣）,NH4NO3(s) N2O(g) + H2O(g) (250C) 加熱到約 600 C分解: 2 N2O 2 N2 + O2 *高溫下和氫氣反應(yīng)產(chǎn)生氮?dú)夂退?*和許多其它非金屬反應(yīng)形成氧化物 *能助燃,原子序數(shù) 15 原子量 (amu) 30.97376 基態(tài)電子構(gòu)型 Ne3s23p3 原子半徑 (pm) 110 電離能 (kJmol1) 10

33、11.7 電子親合能 (kJmol1) 72.03,72.03,能形成從3 到 +5 氧化態(tài) 的化合物,單質(zhì)磷,最重要的礦物： 氟磷灰石：Ca5(PO4)3F 氯磷灰石： Ca5(PO4)3Cl 羥基磷灰石： Ca5(PO4)3(OH) 提取方法： 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C 6CaSiO3 + 10CO + P4 （收集磷蒸氣和CO混合物冷卻得到白磷）,白 磷,a. 紅磷 b. 黑磷,白磷 四面體 P4分子 蠟狀白色固體 劇毒 難溶于水 易溶于有機(jī)溶劑（ 特別是 CS2） 空氣中自燃 ( 燃點(diǎn)為 35C ) 紅磷 各種結(jié)晶狀紅色變體的混合物 白磷在密閉容器內(nèi)加熱到約26

34、0C 得到無定形 紅磷，再轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶狀紅色變體 密度大 熔點(diǎn)高 無毒 400C以上才著火 化學(xué)反應(yīng)性比白磷差 黑磷 在12000 atm 高壓下加熱白磷后得到 熱力學(xué)最穩(wěn)定、化學(xué)反應(yīng)性最差,磷的化學(xué)性質(zhì),P4(s) + 6H2O(l) = PH3(g) + 3H3PO2(aq) (反應(yīng)速度慢） P4(s) + 10HNO3(aq) + H2O(l) = 4H3PO4(aq) + 5NO(g) + 5NO2(g) 白磷在熱的 NaOH等強(qiáng)堿水溶液中的歧化反應(yīng)： P4(s) + 3OH(aq) + 3H2O(l) = PH3(g) + 3H2PO2(aq) 被空氣中氧氣氧化： P4 + 3O2 =

35、 P4O6 P4 + 5O2 = P4O10,白磷與硫直接化合形成的四種硫化物：,P4S3 P4S5 P4S7 P4S10,白磷與鹵素直接化合形成磷三鹵化物： 2P + 3X2 = 2PX3 ( X = Cl、Br、I ),磷的主要化合物,（1）磷化氫 PH3 無色、具有大蒜臭味的有毒氣體 熱力學(xué)上不穩(wěn)定受熱容易分解: PH3 P4 + 6H2 有頗強(qiáng)的還原性容易在空氣中著火自燃燒: （因?yàn)槌：懈顫娨鬃匀嫉腜2H4） PH3 + 2O2 H3PO4,制備 PH3的幾種方法： P4(g) + 3OH- + 3H2O 3H2PO2- + PH3 Ca3P2 + 6H2O 3Ca(OH)2 +

36、2PH3 PH4I + NaOH NaI + H2O + PH3 P4(g) + 6H2(g) 4PH3(g),（2）磷 的 氧 化 物,P4O6 P4O10,熔點(diǎn) = 23.8C 無色固體有毒性 最簡(jiǎn)式為：P2O3,加熱到 300C以上升華 有很強(qiáng)的吸水性 最簡(jiǎn)式為：P2O5,P4O6 ： 易溶于有機(jī)溶劑中 遇冷水緩慢發(fā)生反應(yīng)： P4O6 + 6H2O(冷) = 4P(HO)3 亞磷酸 遇熱水發(fā)生劇烈的歧化反應(yīng)： P4O6 + 6H2O(熱) = PH3 + 3H3PO4 P4O10 : 在水中溶解生成環(huán)狀的偏磷酸 (HPO3)n 最常見的是 (HPO3)3和 (HPO3)4 完全水解生成磷

37、酸,磷酸和磷酸鹽 H3PO4 三元弱酸 制備： P4O10 + 6H2O 4H3PO4 Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 10H2O = 5CaSO42H2O + 3H3PO4 + HF 性質(zhì)： 2H3PO4(無水) H4P2O7 + H2O 水溶液被堿逐步中和過程中可以獲得三種鹽類: MIH2PO4、MI2HPO4 和 MI3PO4,(3) 磷 的 含 氧 酸,亞磷酸 H3PO3 二元酸 Ka1 = 5.0102 Ka2 = 2.5107 無色晶體 熔點(diǎn) 74C 易溶于水 制備方法： P4O6 + 6 H2O(冷) = 4 P(OH)3 PCl3 + 3H2O = P(OH)3 +

38、 3HCl 性質(zhì)： *干燥的亞磷酸加熱時(shí)發(fā)生歧化: 4H3PO3 3H3PO4 + PH3 *有較強(qiáng)的還原性，被中強(qiáng)氧化劑氧化為H3PO4,次磷酸,制備： 用硫酸酸化次磷酸鋇： Ba(H2PO2)2 + H2SO4 = 2H3PO2 + BaSO4 性質(zhì)： 受熱容易發(fā)生歧化反應(yīng)： 4H3PO2 2PH3 + 2H3PO4 具有較強(qiáng)還原性： H3PO3 + 2H+ + 2e = H3PO2+ H2O = 0.50 V HPO32- + 2H2O + 2e = H2PO2- + 3OH- = 1.57V,H3PO2 一元酸 Ka = 1102,PX3 制備方法： 白磷與氣態(tài)氯、溴直接化合形成 PC

39、l3 和 PBr3 白磷和碘依理論比值混合在CS2中的溶液得到 PI3 PCl3 (l) + AsF3 (l) = PF3(g) + AsCl3 (l) PX5 制備方法： PCl5 (l) + AsF5 (l) = PF5(g) + AsCl5 (l) PX3 + X2 = PX5 （X= Cl 和 Br） PI5 不易形成 (1978年才制得這種化合物),磷的鹵化物,原子序數(shù) 8 原子量 (amu) 15.9994 基態(tài)電子構(gòu)型 He2s22p4 原子半徑 (pm) 66 電離能 (kJmol1) 1313.9 電子親合能 (kJmol1) 140.98,穩(wěn)定同位素 相對(duì)豐度 16O 99

40、.76% 17O 0.04% 18O 0.20%,a. 能和除稀有氣體 He、Ne、Ar、Kr、Xe以外的所有元素形成化合物（氟化氙水解可得到氙的氧化物）. O2能在化學(xué)反應(yīng)中形成 O22、O2、O2+ 等雙原子離子物種 c. 氧的化合物中，2 氧化態(tài)最常見、最穩(wěn)定. d. 氧有O2和 O3二種同素異形體. e. O2 是雙原子分子中唯一具有偶數(shù)電子且又具有順磁性的氣體分子.,空氣中的氧氣主要由植物的光合作用形成: 6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2 工業(yè)上制取氧氣的方法: (1) 分餾液化空氣 (2) 電解水 實(shí)驗(yàn)室制取少量氧氣的方法： 2KClO3(s) 2KCl(s) +

41、 3O2(g) （包括：Ag2O、Pb3O4以及H2O2等）,O2 強(qiáng)氧化劑 可以氧化許多物質(zhì) * 但是因?yàn)镺=O鍵的鍵能高達(dá) 496 kJmol1， 使得某些反應(yīng)不易在常溫下發(fā)生. O2遇到更強(qiáng)的氧化劑時(shí)也會(huì)被氧化，例如： O2 + PtF6 = O2+PtF6,臭氧 O3 具有18個(gè)價(jià)電子的彎曲形分子 O-O-O之間的鍵角 為116.8 每個(gè)OO鍵的鍵級(jí)：1.5 （有兩個(gè) 鍵和一個(gè)鍵） 鍵能301 kJmol1鍵長(zhǎng)127.8 pm,O3 的氧化能力遠(yuǎn)超過O2： O3(g)+ 2H+(aq) + 2e = O2(g) +H2O(l) = 2.07 V O3 (g) + H2O (l) + 2

42、e = O2(g) + 2OH (aq) = 1.24 V O3的一些氧化反應(yīng)： PbS + 4O3 = PbSO4 + 4O2 XeO3 + 2H2O + O3 = H4XeO6 + O2 O3 + CN = OCN + O2 (H-O-CN,氰酸；H-N=C=O,異氰酸或稱雷酸) 2O3 + 2OCN = 2CO2 + N2 + 2O2,過氧化氫 H2O2 工業(yè)上曾采用電解法制?。?2NH4HSO4(aq) = (NH4)2S2O8(aq) + H2(g) (NH4)2S2O8(aq) +2 H2O(l) = 2 NH4HSO4(aq) + H2O2(aq) （30%水溶液） * 后被乙基

43、蒽醌法新工藝所代替 實(shí)驗(yàn)室方法： BaO2(s) + H2SO4(aq）= BaSO4(s) + H2O2(aq),H2O2的結(jié)構(gòu) ：,主要特性： a. 非常弱的弱酸 Ka = 1.78 1012 不穩(wěn)定，加熱和光照時(shí)發(fā)生分解（金屬離子 可以催化分解反應(yīng)). c. 既有氧化性又有還原性 d. 常用于制備其它過氧化物, 例如： H2O2 + CH3COOH = H2O + CH3COOOH （殺菌）,原子序數(shù) 16 原子量( amu) 32.066 基態(tài)電子構(gòu)型 Ne3s23p4 原子半徑 (pm) 104 電離能 (kJmol1) 999.6 電子親合能 (kJmol1) 200.4116,單

44、質(zhì)硫最常見的同素異形體： 正交硫單斜硫,S8的分子結(jié)構(gòu),(1)單質(zhì)硫 S8 難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，特別是CS2. 反應(yīng)： S8(s) + 16H2SO4(濃) = 16H2O(l) + 24SO2(g) S8(s) + 48HNO3(濃) = 8H2SO4(aq) + 48NO2(g) + H2O(l) 3S8(s) + 48OH(aq) = 16S2(aq) + 8SO32(aq) + 24H2O(l) S(l) + H2(g) H2S(g) 實(shí)驗(yàn)室: FeS(s) + 2HCl(aq) = FeCl2(aq) + H2S(g) 2S + C CS2 (加熱條件下）,能和鹵素直接反應(yīng)形成

45、不同的鹵化物（除碘外） * 在氟中燃燒的主要產(chǎn)物是 SF6 * 在熔融的單質(zhì)硫中通氯氣生成 S2Cl2 * S2Cl2在FeCl3的催化下進(jìn)一步氯化得到 SCl2 可以用 SCl2制備其他的化合物，例如： SCl2 + O2 SOCl2(氯化亞砜，或 SO2Cl2 氯化砜） SCl2和 2個(gè)乙烯分子加成的產(chǎn)物 : S(CH2CH2Cl)2 芥子氣（與DNA、蛋白質(zhì)、酶等發(fā)生烷基化反應(yīng)）,(2)氧化物、含氧酸及其鹽,SO2 彎曲形極性分子 S(s) + O2(g) = SO2(g) 反應(yīng)： SO2 + H2O = H2SO3 SO2 + 2NaOH = Na2SO3 （NaHSO3 只存在于水溶

46、液中 ） 2NaHSO3 = Na2S2O5 + H2O （加熱時(shí)） （焦亞硫酸鈉） * 亞硫酸或亞硫酸鹽的還原能力都比氧化能力 強(qiáng)一點(diǎn).,Na2SO3(aq) + S(s) = Na2S2O3(aq) 2NaHSO3(aq) + H2SO3(aq) + 4H+(aq) + Zn(s) = ZnSO3(s) + Na2S2O4(aq) + 2H2O (l) SO2 + Cl2 = SO2Cl2 SO2 + O2 = SO3,SO3 平面三角形分子 2 SO2(g) + O2(g) = SO3(g),單體 環(huán)狀三聚體 長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu),SO3(g) + H2O(l) = H2SO4(aq) 2NaHSO

47、4 Na2S2O7(aq) + H2O Na2S2O7(aq) Na2SO4 + SO3(g) H2S2O8 （過二硫酸）不穩(wěn)定、迅速水解： H2S2O8 + H2O = H2SO4 + H2SO5,SO3 + HCl（干燥）= HOSO2Cl SO3 + HF （干燥） = HOSO2F HOSO2Cl 、HOSO2F在有機(jī)合成用于磺化反應(yīng) HOSO2F 對(duì)水相對(duì)穩(wěn)定 HOSO2Cl 在潮濕空氣中冒煙，與水劇烈反應(yīng)： HOSO2Cl + H2O = H2SO4 + HCl,按結(jié)構(gòu)都可看成是硫酸的衍生物,鹵 素 1.鹵素單質(zhì)的制備 工業(yè)上用電解法生產(chǎn)： 2KHF2(l) H2 + F2 + 2

48、KF 2NaCl + 2H2O H2 + Cl2 + 2NaOH 2Br + Cl2 = Br2 + 2Cl 3Br2 + 3Na2CO3 = 5NaBr + NaBrO3 + 3CO2 5NaBr + NaBrO3 + 3H2SO4 = 3Br2 + 3Na2SO4 + 3H2O 2I + Cl2 （或 MnO2 和酸） = I2 + 2Cl （或 Mn2+）,鹵素的分子間作用力隨分子量增加而增加： F2 Cl2 Br2 I2 鹵素與 H2O的反應(yīng)： 2 F2 + 2H2O = 4HF + O2 Cl2 + H2O = HCl + HOCl （堿性中更完全 生成 Cl 和 OCl ） Br2

49、 + H2O = HBr + HOBr （堿性中更完全 生成 Br 和 OBr ）,2. 鹵素的氫化物 a. 鹵化氫 (HX) 的制備 CaF2 (螢石) + 2H2SO4(濃) = 2HF + Ca(HSO4)2 NaCl (食鹽) + H2SO4(濃) = HCl + NaHSO4 HBr和HI的實(shí)驗(yàn)室制法： (X = Br、I) * NaX + H3PO4= HX + NaH2PO4 * P4 + 6X2 + 12H2O = 12HX + 4H3PO3 在工業(yè)上： 2I2 + N2H4 = 4HI + N2 4Br2 + C10H12 = 4HBr + C10H8Br4 （有機(jī)工業(yè)中溴代

50、反應(yīng)的副產(chǎn)物）,b. 鹵化氫的性質(zhì) HCl、HBr 和 HI的水溶液都是強(qiáng)酸 HF的水溶液是弱酸（稱為氫氟酸）能腐蝕玻璃： SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O CaSiO3 + 6HF = SiF4 + CaF2 + 3H2O SiF4 + 2HF = 2H+ + SiF62 而SiCl4是由氯氣跟熱的SiO2和焦炭的混合物反應(yīng)制得： SiO2 + 2C + 2Cl2 = SiCl4 + 2CO 因?yàn)椋?B.E. (SiO) = 452 kJmol1 B.E. (SiF) = 565 kJmol1 B.E. (SiCl) = 381 kJmol1,3.鹵素的氧化物 2F2 + 2

51、NaOH（稀溶液）= OF2 + 2NaF + H2O ClO2 的實(shí)驗(yàn)室制法： 2NaClO3 + 3H2C2O4 （還原劑） = 2ClO2 + 2CO2（稀釋劑）+ 2NaHC2O4 + 2H2O ClO2的工業(yè)制法： 2NaClO3 + 2NaCl + 4H2SO4 = 2ClO2 + Cl2 +2NaHSO4+ 2H2O 2NaClO3 + SO2 + H2SO4 = 2ClO2 + 2NaHSO4,溴的氧化物 Br2O和 BrO2都不穩(wěn)定，室溫下 易分解. 碘的氧化物有： I2O4、 I4O9、 I2O5. 所有鹵素的氧化物中 I2O5是最穩(wěn)定的.,4.鹵素的含氧酸及其鹽 次鹵酸

52、HXO 都是弱酸 酸和鹽都不穩(wěn)定易分解 2Cl2 + CaCO3 + H2O = 2HClO + CaCl2 + CO2 2Cl2 + 2HgO + H2O = 2HClO + HgO HgCl2 * 溶液中 HOCl 濃度高于5就會(huì)分解：2HClO = 2HCl + O2 Cl2 + 2NaOH = NaClO + NaCl + H2O 2Cl2 + 3Ca(OH)2 = CaCl2Ca(OH)2H2O + Ca(ClO)2 + H2O HBrO、HIO及其鹽都不穩(wěn)定 含BrO的溶液在室溫下迅速歧化為 Br 和 BrO3 IO的歧化速度極快，I2與堿反應(yīng)可以定量地得到IO3,鹵酸 HXO3

53、酸及其鹽都是強(qiáng)氧化劑 HClO3、 HBrO3 強(qiáng)酸 HIO3 中強(qiáng)酸 ( 3I2 + 10 HNO3 = 6HIO3(白色晶體)+10NO + 2H2O) 鹵素在堿性溶液中歧化，得到鹵酸鹽和鹵化物： 3X2 + 6OH = XO3 + 5X + 3H2O HClO3與有機(jī)物反應(yīng)劇烈 KClO3 與硫磺、碳粉混合物經(jīng)引爆、撞擊發(fā)生爆炸 鹵酸鹽熱分解有三種類型： 4MXO3 = 3MXO4 + MX 2MXO3 = 2MX +3O2 4MXO3 = 2X2 + 3O2 + 2M2O,高鹵酸 HXO4 高氯酸 HClO4 最強(qiáng)的無機(jī)酸 無水高氯酸不穩(wěn)定但水溶液穩(wěn)定 氧化能力很強(qiáng)遇有機(jī)物質(zhì)易發(fā)生爆炸

54、 （但與無機(jī)物的反應(yīng)很慢） 高氯酸鹽容易溶解于水（KClO4的溶解度很?。?NH4ClO4受熱分解： 4NH4ClO4 = 2N2 + 6H2O + 4HCl + 5O2 H = 639 kJ mol1 HClO4的制備： KClO3 KCl + KClO4 KClO4 + H2SO4 = HClO4 + KHSO4,（2）高碘酸 H5IO6 、HIO4 氧化能力比HClO4強(qiáng) 弱酸 K1 = 2 102， K2 = 4 109，K3 = 1 1015 正高碘酸的 H5IO6制備： 5Ba(IO3)2 Ba5(IO6)2 + 9O2 + 4I2 Ba5(IO6)2 + 5H2SO4 = 2H5IO6 + 5BaSO4 偏高碘酸 HIO4制備： H5IO6 HIO4 + 2H2O（100C脫水） 高碘酸鹽制備： IO3 + Cl2 + 6OH = IO65 + 2Cl + 3H