汪小蘭有機(jī)課件第四版ch14碳水化合物carbohydra

1、第十四章 碳水化合物 (Carbohydrates),碳水化合物也叫作糖， 結(jié)構(gòu)上為多羥基醛、酮或其聚合物， 按照水解情況可分為單糖、低聚糖、多糖 單糖：不能水解的多羥基醛、酮 低聚糖：由幾個單糖縮合而成 多糖：可水解出幾百或幾千單糖,. 單糖的結(jié)構(gòu) 五、六碳醛糖或酮,1. 開鏈結(jié)構(gòu) （ Fischer投影式）,D型：結(jié)構(gòu)式中,位號最大的手性碳原子的構(gòu)型與D-(+)-甘 油醛中C-2構(gòu)型一致。, 單糖,L型：結(jié)構(gòu)式中,位號最大的手性碳原子的構(gòu)型與L-(-)-甘 油醛中C-2構(gòu)型一致。,Fischer投影式表示單糖結(jié)構(gòu)：,豎線表示碳鏈；羰基具有最小編號, 并寫在投影式上端；一短 橫線代表手性碳上

2、的羥基。,單糖的差向異構(gòu)體,C-2差向 異構(gòu)體,C-4差向 異構(gòu)體,2. 糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)及其表示方法：在紅外光譜找不到羰基吸收峰，單糖并不是以鏈狀結(jié)構(gòu)，而是以環(huán)狀半縮醛（半縮酮）構(gòu)成環(huán),碳鏈上一個羥基中的氫原子加到羰基的氧上，羥基中的氧與羰基的碳原子成環(huán)，乙醛糖形成六元環(huán)。 葡萄糖分子中醛基與羥基形成環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)。環(huán)是由5個C及1個O組成的六元環(huán)，叫吡喃糖。半縮醛羥 基的兩種空間取向形成兩種異構(gòu)體。端基差向異構(gòu)體。,-D-(+)-吡喃葡萄糖 -D-(+)-吡喃葡萄糖環(huán) +18.7o ( 63% ) +112o (37% ）,1) 變旋現(xiàn)象,羰基成環(huán)時形成新的手性碳，對于1#碳，可以有兩個構(gòu)型，

3、 -異構(gòu)體， -異構(gòu)體。它們是非對映體，只有1#碳構(gòu)型相反，其它C的構(gòu)型相同。 -異構(gòu)體： 半縮醛羥基與CH2OH在鏈異側(cè)；或半縮醛羥基 與C5上的羥基在鏈同側(cè)。,將 -D葡葡糖（或-異構(gòu)體）溶于水，便發(fā)生環(huán)狀結(jié)構(gòu)與鏈狀醛式轉(zhuǎn)化，達(dá)到平衡時：吡喃糖 99% (-異構(gòu)體37%、-異構(gòu)體63%) 呋喃糖 1% ；鏈形葡萄糖 僅占0.1%，但-異構(gòu)體與-異構(gòu)體間的相互轉(zhuǎn)化通過鏈?zhǔn)健?-異構(gòu)體： 半縮醛羥基與CH2OH在鏈同側(cè)；或半縮醛羥基 與C5上的羥基在鏈異側(cè)。,2）糖的Haworth式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,修飾 Fischer投影式:,半縮醛羥基構(gòu)型未定時的表示：,如何由Hawo

4、rth(哈沃斯)式判斷糖的構(gòu)型？,-D-吡喃葡萄糖 -L-吡喃葡萄糖,D-型：CH2OH在環(huán)上方； L-型：CH2OH在環(huán)下方。,D-型糖中：-異構(gòu)體：半縮醛羥基在環(huán)的下方； -異構(gòu)體：半縮醛羥基在環(huán)的上方。,呋喃糖(Haworth式)的構(gòu)型,D-型糖：C-5為R構(gòu)型； L-型糖：C-5為S構(gòu)型。,在Haworth式結(jié)構(gòu)式中：,L-型糖中：情況相反。,試判斷下面呋喃葡萄糖是D-型還是L-型？是-構(gòu)型還是-構(gòu)型？,-D-呋喃葡萄糖,注意： 通常吡喃環(huán)中的氧原子寫在環(huán)的右上角。,3. 單糖的構(gòu)象,D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖,二. 單糖的反應(yīng),1. 形成縮醛成苷反應(yīng)。半縮醛與

5、醇形成縮醛,甲基-D-葡萄糖苷 甲基-D-葡萄糖苷,糖苷基與配基之間連接的鍵稱為苷鍵。,-苷鍵,-1,6-苷鍵,-苷鍵,氮苷(胸腺嘧啶核苷) 苦杏仁苷,糖苷為縮醛結(jié)構(gòu)，無變旋現(xiàn)象。 酸或酶催化下，苷鍵斷裂生成原來的糖和非糖部分。 酶催化效率高且立體專一。,-D-葡萄糖苷酶,甲基-D-吡喃葡萄糖苷 -D-吡喃葡萄糖,2. 成醚反應(yīng),稀酸水解，C-1上苷鍵被水解。,3. 差向異構(gòu)化 （堿性條件）：用堿的水溶液處理單糖能形成差向異構(gòu)體的平衡，這種轉(zhuǎn)化通過烯醉式中間體完成的,差向異構(gòu)化：,在一個含多個手性中心的分子中，只有一個手性中心構(gòu)型 發(fā)生轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象。 用堿處理葡萄糖，生成烯醇式中間體，C2失去手

6、性，烯醇式 中間體中的羥基氫重新回到C2時可發(fā)生差向異構(gòu)，,4. 成脎反應(yīng) （與過量苯肼作用）：單糖與苯肼 作用，羰基先與苯肼作用生成苯腙，在過量苯肼 存在下，a羥基能繼續(xù)與苯肼作用，產(chǎn)物叫脎,反應(yīng)過程：,5. 氧化反應(yīng),1) 與Tollens、Benedict試劑反應(yīng),糖化學(xué)中的還原糖與非還原糖的概念。,反應(yīng)發(fā)生在C-1和C-2上。由于氫鍵，脎形成較為穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)。,2) 與溴水、稀硝酸、高碘酸的反應(yīng)：在不同條件下糖可被氧化成不同產(chǎn)物,6. 還原反應(yīng)：用催化氫化或硼氫化鈉可將糖中的羰基還原成羥基，生成糖醇,7. 磷酸酯的形成,ATP 磷酸酯,8. 莫利施（Molisch）反應(yīng),鑒別糖類物

7、質(zhì) ：在糖的水溶液中加入萘酚的酒精溶液，沿試管小心加入濃硫酸液面間出現(xiàn)紫色的環(huán),9、糖的遞升與遞降反應(yīng) （1）、醛糖的遞升反應(yīng)Kiliani氰化增碳法,（2）、糖的遞降反應(yīng),1) Whol 遞降法,2）Ruff 遞降法,半縮醛環(huán)大小的測定,1、甲基化法 2、高碘酸法,高碘酸氧化法測定糖苷中環(huán)的大小,將葡萄糖成苷后再用高碘酸氧化，產(chǎn)物是一分子甲酸與一分子二醛，將二醛水解則得甘油醛與乙二醛, 寡糖,一.雙糖（還原糖與非還原糖） 還原糖:還原雙糖可看成一分子單糖的半縮醛羥基與另一分 子單糖的醇羥基失水而成。有一分子單糖單位形成苷，另一單糖單位仍有半縮醛羥基，可以開環(huán)形成鏈?zhǔn)?。這類雙糖具有單糖的性質(zhì)：

8、有變旋現(xiàn)象和還原性，與苯肼可成脎。典型的還原性雙糖有麥芽糖、纖維二糖。,1. (+)-麥芽糖,-1,4,4-O-(-D-吡喃葡萄糖苷基)-D-吡喃葡萄糖,2,3,4,6-四-O-甲基-D-吡喃葡萄糖 2,3,6-三-O-甲基-D-吡喃葡萄糖,2. (+)-纖維二糖,-1,4,4-O-(-D-吡喃葡萄糖苷基)-D-吡喃葡萄糖,(+)-纖維二糖與(+)-麥芽糖結(jié)構(gòu)上的區(qū)別：苷鍵構(gòu)型 不同。麥芽糖中糖苷鍵是-1,4 糖苷鍵，纖維二糖是- 1,4糖苷鍵,3. (+)-蔗糖,-1,2苷鍵,-2,1苷鍵,-D-吡喃葡萄苷基-D-呋喃果糖苷,非還原性雙糖 非還原性雙糖是兩個糖的半縮醛羥基失水而成，兩 個單糖

9、都成為苷，這樣形成的糖無變旋現(xiàn)象和還原 性，也不與苯肼作用。,(+)-蔗糖無變旋現(xiàn)象、無還原性,二. 環(huán)糊精 (Cyclodextrins),-CD結(jié)構(gòu)示意圖,6、7、8 個D-(+)-吡喃葡萄糖 ； -1,4-苷鍵； 、環(huán)糊精。 (-CD 、-CD 、-CD ),環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)特點、性能與應(yīng)用,圓筒狀；外緣親水、內(nèi)腔蔬水，即具有極性的外側(cè)和非極性的 內(nèi)側(cè)；有手性。,形成主客體包合物，使環(huán)糊精具有一定的選擇識別能力；,用作相轉(zhuǎn)移催化劑；分離旋光異構(gòu)體；,增加反應(yīng)的立體選擇性與區(qū)域選擇性被用于有機(jī)合成中；,酶模型、食品添加劑、分析增效劑、電化學(xué)分析傳感器、色譜 固定相、提高藥物生物利用度、環(huán)境中有機(jī)污染物的富集和 去除、乳化劑、抗氧劑等等。, 多糖,連接單糖的苷鍵主要為： -1,4，-1,4和-1,6苷鍵。,無還原性、無變旋現(xiàn)象。不溶于水或與水形成膠體溶液。,1. 纖維素（cellulose