X射線衍射理論講座解析.ppt

1、XRD 粉末衍射理論,一、粉末衍射基礎(chǔ)理論 二、衍射圖譜處理 三、X射線定量分析 四、一例相變舉例分析,一、衍射基礎(chǔ)理論 1.Bragg方程, = DB+BF = 2dsin= n 2dsin,2dsin 布拉格方程式中的即為半衍射角，粉末衍射中的橫坐標(biāo)為2 -衍射方向與入射方向的夾角； d：面網(wǎng)間距，取決于晶胞參數(shù)和面網(wǎng)指數(shù)，三斜晶系計算公式如下(其它晶系可在此基礎(chǔ)上約簡)：,Fm-3m a=5.6400A Na:4a (0 0 0) Cl: 4b ( ),2.NaCl的晶體結(jié)構(gòu)及粉末衍射,面心格子（F）的原子分布規(guī)律： (0 0 0)，(0 )， ( 0 )，( 0) 根據(jù)結(jié)構(gòu)因子的計算公

2、式 Fhkl = fncos2(hxn+kyn+lzn) 有: Fhkl =f+fcos(k+l)+fcos (h+l)+fcos (h+k) 當(dāng)(h,k,l)全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時 Fhkl = 4f， |Fhkl|2=16f 2 當(dāng)(h,k,l)全為奇數(shù)、偶數(shù)混雜時 Fhkl = 0， |Fhkl|2=0,hkl 2theta d value 111 27.3700 3.2558 200 31.7000 2.8203 220 45.4500 1.9939 311 53.8700 1.7005 222 56.4700 1.6282 400 66.2300 1.4099 331 73.0700

3、1.2939 420 75.2900 1.2612 ,在CuK條件下，可能產(chǎn)生的X衍射如下：,如果只考慮衍射方向，只所得的XRD衍射圖譜如下,現(xiàn)在來考慮衍射的強度： I = I0KM|Fhkl|2 I0 為入射的單色X射線的強度； M 多重因子； K 是一個綜合因子，它與實驗時的衍射幾何條件，試樣的形狀、吸收性質(zhì)，溫度以及一些物理常數(shù)有關(guān)。 強度與結(jié)構(gòu)因子的平方成正比關(guān)系。,(1) 結(jié)構(gòu)因子Fhkl： Fhkl = fnexp2i(hxn + kyn +lzn) （復(fù)指數(shù)表達方式） Fhkl = fncos2(h xn + k yn +l zn) +i fnsin2(h xn + k yn +

4、l zn) （三角表達方式） fn是晶體單胞中第n個原子的散射因子， （xn、yn、zn）是第n個原子的坐標(biāo)， h、k、l是所觀測的衍射線的衍射指標(biāo),晶胞中的原子,Fm-3m Na: 4a (0 0 0) Cl: 4b ( ) 按等效點系表查閱可得 4a：000,0,0,0 4b: 00,00,00,原子散射因子,可查閱圖標(biāo)，亦可按公式計算,公式計算得出：,計算Cl和Na原子散射因子時各所需要的11個參數(shù),更精確的原子散射因子計算需加上色散校正：修正射線頻率與電子的固有頻率之間的干擾，稱之為原子散射因子的色散校正，校正公式如下：,結(jié)構(gòu)因子的計算 Fhkl = fNa1+cos(h+k)+cos

5、(h+l)+cos(k+l) +fClcos(h)+cos(k)+cos(l)+cos(h+k+l) F111=4fNa-4fcl=9.12*4 - 13.80*4 F200=4fNa+4fcl=8.48*4+13.08*4 ,（2）多重因子M 粉末衍射時，面網(wǎng)間距相等的面網(wǎng)產(chǎn)生的衍射在同一角度，而在晶體結(jié)構(gòu)中，卻存在著大量面網(wǎng)間距相等但面網(wǎng)指數(shù)不同的情況，分以下兩種： （1）面網(wǎng)間距相等，但衍射強度不同 如立方晶系中，（410）（322）面網(wǎng)間距相等，但衍射強度不等（結(jié)構(gòu)因子不等）。 （2）面網(wǎng)間距相等，衍射強度也相等 如立方晶系中，（100）（010）（001）（-100）（0-10）（0

6、0-1）面網(wǎng)間距和衍射強度都相等,不同晶系不同面網(wǎng)類型的多重因子,(3)包含在因子K中的一個重要因子洛倫茲偏振因子 該因子由洛倫茲因子 和偏振因子兩部分組 成，組合后稱之為洛 倫茲偏振因子或角因 子，如下式： Lp=1+cos22 /sin2cos,由圖可以看出，Lp因子在=45時達到最小。實際衍射工作中，2的測量一般不超過100（即不超過50），因此粉末衍射的衍射強度的總體趨勢是隨2的增大而減弱。,I 相對= SMLPPAE|F|2 式中S：放大因子(量程因子) M：多重因子 Lp：為洛倫茨偏振因子 P：擇優(yōu)取向因子 A：吸收因子 E：消光校正 F: 結(jié)構(gòu)因子,粉末衍射強度的精確表達式,Na

7、Cl的計算衍射圖譜,實際測量時，衍射圖譜都有一定的寬帶，即峰形(可用模擬的峰形函數(shù)表示),二、衍射圖譜的處理,一般的實測衍射數(shù)據(jù)都存在程度不等的無規(guī)則的起伏，這種起伏主要來源于強度的測量誤差。根據(jù)此數(shù)據(jù),無法精確測定峰位，也不能得到準確的強度信息，因此對實測的衍射數(shù)據(jù)要進行一定的處理。,（1）數(shù)據(jù)平滑 數(shù)據(jù)平滑實際上是一個信號估計問題，需要濾去噪聲和凈化數(shù)據(jù)（去除異常數(shù)據(jù)）。每個2位置上的X射線強度的“真值”可通過該位置及與其相鄰的若干個點的測量值來估計。 常用的平滑方法是移動平滑法：即依次將每個2位置上的強度值和它左右相鄰的各n個數(shù)據(jù)點（共2n1個數(shù)據(jù)點）按某種算法計算出一個估計值作為該點上

8、的平滑值。每次參與計算的數(shù)據(jù)點個數(shù)（=2n+1）稱為平滑寬度或平滑點數(shù)。是一種數(shù)字濾波法。,現(xiàn)代的X射線儀器分析中，常采用修正后的移動加權(quán)平均平滑法，即Savitzkey & Galay方法，該方法原理如下：,m：半平滑點數(shù)（常說的平衡點數(shù)指N=2m+1） Ci：權(quán)重因子 Ii：實測強度,移動平滑法的計算實質(zhì)上是權(quán)函數(shù)和實驗數(shù)據(jù)的卷積。卷積使數(shù)據(jù)平滑化，但也將引起峰形失真（衍射峰變寬，峰高變矮）。平衡點數(shù)越大（平滑寬度越寬）則峰的平滑效果越好，但同時峰的失真也越大。 一般平衡點的選擇原則是：平滑窗口(點數(shù)*步長)的寬度應(yīng)小于峰的半高寬的1.5倍。,(2) 去背景 理論上，如果樣品是結(jié)晶良好的物

9、質(zhì)，則衍射圖的背底應(yīng)該全部為0，但實際檢測的樣品，經(jīng)過平滑后衍射曲線圖的背景線仍然保留有一些小的起伏，這主要仍是由于計數(shù)的統(tǒng)計波動帶來的，在一般的數(shù)據(jù)處理中應(yīng)扣除背景。,扣除背景的方式有兩種： （a）水平去背景：即按照圖中所示的藍線扣除背景，這種方法扣除背景的優(yōu)點是能使去背景后的圖譜依然保持原來的圖譜形狀，缺點是對于背景起伏較大的樣品，扣除背景不徹底。 （b）按圖譜的背景分布趨勢去背景：即按圖中的紅線扣除背景，其優(yōu)點是：扣除背景比較徹底，有利于有效自動尋峰。缺點是：改變了圖譜的總體形狀，例如不適合于衍射峰集中在低角度區(qū)的粘土礦物分析。,背景分布趨勢的計算方法： Pi：每個點的初估背景值（該點的

10、測量強度），每點的背景值Mi計算方法如下： Mi：=（Pi-1+Pi+2）/ 2 a: 若MiPi, 則用Mi替代Pi； b：上述過程逐點完成后，再把每點連接成曲線即得去背景時的紅線； c：當(dāng)曲率比較大時，用Mi+C代替Mi，C是一個常數(shù),（3）峰位的確定 理論上，每條衍射線應(yīng)該就是一個確定2位置，但在實際衍射圖上，每一條衍表現(xiàn)為近似高斯峰或不對稱峰的形式，有一定的寬度。因此，衍射數(shù)據(jù)的處理必然涉及到確定峰位的問題，而峰位的精確確定是X射線數(shù)據(jù)分析的核心問題，因為包括晶胞參數(shù)精確測定、結(jié)構(gòu)細節(jié)精確分析、類質(zhì)同象對晶格的微量影響等，都與峰位的精確確定密切相關(guān)。,（a）傳統(tǒng)方法： 有如下方法可以用

11、來確定峰位（即確定峰位的衍射角2）。 峰頂法：選峰的最高點 (P0點)。 交點法：在衍射峰的兩翼最接近直線的部分，各引一條延長線，以它們交點的2位置為峰位（Pjd點）。 弦中點法：以衍射峰的半高寬之中點（P1/2）為峰位，或者以峰高2/3處寬度的中點或3/4峰高處寬度的中點（P2/3和P3/4）為峰位。 中心線法：按衍射峰的若干弦的中點連線進行外推，與衍射峰曲線相交于一點，以此點為峰位（ Pwt點）。 重心法：以背景線之上整個衍射峰面積之重心2為峰位（ Pzx點）。,（b）微分法 現(xiàn)在在X射線數(shù)據(jù)處理中，自動確定峰位（尋峰）常用一級微分或二級微分法。,二級微分后，負極大值的點為峰頂位置，負極大

12、值兩側(cè)等于零的點之間的寬度（w）可用于計算實際衍射圖譜的半高寬(FWHM): FWHM1.5*w 該半高寬數(shù)值對于完全對稱的峰比較精確，而對于偏離對稱的峰則略有偏差。 該方法能得出峰寬度的具體數(shù)據(jù)，可進一步根據(jù)半高寬數(shù)值判斷是否為真正的衍射峰值，因此該方法可以用于通過程序計算的方式自動尋峰，但峰位的求解精度，只能等于儀器的測量精度。,（c）微分尋峰、拋物線擬合確定峰頂 通過以上的一級微分和二級微分確定是否為峰，在根據(jù)峰頂周圍（包含峰頂）的5點或7點的數(shù)據(jù)進行拋物線擬合，根據(jù)拋物線可以準確求得峰頂?shù)奈恢茫摂?shù)值理論上精度可以為測量精度的10倍以上。,3 X射線物相定量分析,I/Icor: 參比強度 指該物質(zhì)的含量與剛玉的含量相等時 （如二者各50%wt），二者最強衍射峰強度之比， 一般用峰面積來表示峰的衍射強度。,面積 K值 46879 3.20 82541 2.41 5992 1.00,面積 K值 5061 0.73 22480 1.00 3129 2.93,當(dāng)某一個物質(zhì)具有不同K值的卡片時，按以下原則優(yōu)先： 1. 帶*的卡片 2. 組號較大的卡片(帶C標(biāo)號的卡片) 當(dāng)某物質(zhì)的最強峰與其他相重疊時，可選用其他次強峰, 但次強峰強度在50%以上，并且卡片標(biāo)號為C,四、一