《配合物的立體結構》PPT課件.ppt

1、1，第2章，配合物的立體結構，配位幾何，2，2.1配合物的空間構型，2.2分子構型的預測，2.3配合物的對稱性，2.4結構異構，2.5幾何異構，2.6光學異構，3，2.1配合物的空間構型，中心原子周圍配位原子的分布有特定的空間幾何，這就是所謂的中心原子的配位幾何或簡稱配位幾何。4，規(guī)則：(1)中心原子在中間，配體圍繞中心原子排列；(2)配體趨向于盡可能遠離，具有低能量和穩(wěn)定的復合物；5.復合體的空間構型；2，3，4，5，6，7，6及以上，6，1，7，2，配位數(shù)2，當沒有孤對的中心原子與兩個配體匹配時，為了使兩個配體的成鍵電子對之間的排斥最小化，通常形成成鍵角為1800的線性配合物。中心原子一般

2、是d10和d0構型離子，8，而中心原子是電子構型：d10銅(I)，銀(I)，金(I)，汞(II)，線性，采用sp雜化，銅(NH3)2，氯化銀2，金(CN)2，氯化汞2，銀(NH3)2，采用sp(pz)或sd(dz2)雜化UO22，VO22，9。在某些兩個配位絡合物中，由于它們的中心原子含有孤對并具有強排斥力，它們也可能形成“v”形空間結構，如SnCl2。大量配體的引入可以減少特定中心原子的配位數(shù)，如與PPtP配位的磷(C6H5)3。10，配位三號配合物有三個可能的平面三角形T形三角錐，3，配位三號配合物，11，當中心原子沒有孤對與三個配體配位時，為了保證配位之間的最小排斥，它們應該保持120的

3、鍵角形成等邊三角形配位化合物。在sp2、dp2或d2s雜化軌道上，中心原子與配體成鍵，中心原子為Cu(I)、Ag(I)、Pt(0)、Hg (I)、Hg _ 3、AgCl _ 32、Pt (P (C6H5) _ 3)、Cu(SPME _ 3)3三(三甲基硫化物)配合物，如SnCl3，它們通常占據(jù)頂角并形成三棱錐(C3v)，對于主族離子更常見，配位數(shù)為3的配合物也可形成t形構型。1997年，第一個t型分子被發(fā)現(xiàn)，這在單核復合體中是罕見的。配位數(shù)為4和13，4的配合物較為常見，配位數(shù)為4的配合物主要有兩種構型，即正四面體構型和平面正方形構型。14，當?shù)谝贿^渡金屬(尤其是Fe2、Co2和具有d10和d

4、0電子構型的離子)與弱堿性或大體積的配體配位時，它們傾向于形成規(guī)則的四面體構型，例如alf4 (d0)、sncl4 (d0)、tibr4 (d0)、fecl4 (D5)和zncl42。VCl4 (d1)，F(xiàn)eCl42 (d6)，NiCl42 (d8)，中心原子通過sp3或d3s雜化軌道與合適的配體軌道結合，15。第二和第三過渡體系的金屬離子，如第一過渡體系的Rh、Ir、Pd2、Pt2和Au3以及Ni2，容易形成平面正方形配合物。如Ni(CN)42、AuCl4、Pt(NH3)42、PdCl42、Rh(PPh3)3Cl，中心原子通過dsp2或d2p2雜化軌道鍵合到合適的配體軌道上，16、四面體和平

5、面正方形被轉化，四面體結構經對角扭曲操作后可轉化為平面正方形構型，當配合物的中心原子具有d部分時(d7，17，當r為正丙基時，平面正方形構型；當r為叔丁基時，四面體構型；當r為異丁基時，它在平面正方形和四面體之間變化。總之，配位數(shù)為4的配合物的三維結構取決于配體和金屬離子的特性。例如，Ni2具有圖中所示類型的配合物，并且在配體上具有不同取代基可以獲得具有不同配位構型的配合物。過去，配位數(shù)為18，5且配位數(shù)為5的配合物很少，但近年來，已證實配位數(shù)為5的配合物數(shù)量迅速增加。在所有的第一類過渡金屬中都發(fā)現(xiàn)了五配位的配合物，而第二類和第三類過渡金屬由于體積較大、配體間的排斥力較小和組裝鍵能較大，更容易

6、形成配位數(shù)較高的配合物。19、五配位絡合物有兩種主要構型：三角雙錐形和四方錐形，三角雙錐形結構和四方錐形結構之間的能量差很小，因此很容易相互轉換。20，三角雙錐(TBP)，F(xiàn)e (co) 5，cdcl53，CuI(bpy)2，并且中心原子主要是具有d8，d9，d10和d0構型的金屬，它們通過dsp3雜化軌道與合適的配體軌道鍵合，以及D3h，21，四方金字塔(方金字塔，VO(acac)2，MnCl53，NiBr3(PEt3)2，Cu2Cl84，中心原子通過d2sp2雜化軌道與合適的配體軌道結合，22，6，配合物的配位數(shù)為6，具有6個配位數(shù)的配合物結合數(shù)較多且相對穩(wěn)定，是眾多配合物中最常見的。六配

7、位絡合物主要有三種構型：八面體，三棱柱，平面六邊形，23，24，(a)、(b)，D4h沿四重軸拉長或變平，(c) D2h，沿雙軸(d) D3d，沿三重軸，四方畸變，25，三棱柱結構，六配位絡合物，近年來，26，3(順式-1，2-二苯乙烯-1，2-二硫醇)錸，第一個合成的三棱柱結構是Re(S2P H2)3，然后是鉬，鉬的三棱柱絡合物Re(S2C2Ph2)3具有三棱柱結構，其中Re(S2C2Ph2)3的中心原子與配體的正確軌道配位，配體的d4sp雜化軌道為27，配位數(shù)為6 (D3h點群)，re (s2c2Ph2) 3在同一個螯合環(huán)中具有Ph值和S-S 305 ppm。兩個硫原子之間的鍵合有利于三棱

8、柱構型的穩(wěn)定性，其范德華半徑為180pm。高配位數(shù)的產生需要中心原子與配體之間有很大的吸引力，配體之間的排斥力較小，中心原子的氧化態(tài)較高(氧化數(shù)為4或5)，配體的電負性較大，或者體積小而極化低(如氫、氟、羥基)，7。配位數(shù)大于6、29、30和7的配合物，并五離子。31.過去發(fā)現(xiàn)，配位數(shù)為7的配合物的中心原子幾乎都是體積較大的第二或第三系列過渡元素，第一系列過渡元素較少。根據(jù)習慣觀點，第一系列過渡元素的配位數(shù)是4，6。然而，近年來，已經發(fā)現(xiàn)許多大環(huán)多齒配體可以與第一過渡系列金屬離子形成穩(wěn)定的7-配位絡合物。32，中心原子與大環(huán)在同一平面，33，配位數(shù)為8的配合物有四種可能的三維結構：立方(Oh)

9、小于四方反棱柱(D4d)，三角十二面體(D2d)小于六角雙錐(D6h)，配位數(shù)為8，形成配位數(shù)為8的配合物的中心原子是IV、V和VI族的重金屬，如它要求中心原子具有較大的體積， 配體具有較小的體積，而中心原子具有較高的氧化態(tài)(氧化數(shù)一般大于3)，34。 由于立方結構的配體之間有很大的排斥力，Na3PaF8中的PaF83和NEt4U(NCS)8中的U(NCS)84被發(fā)現(xiàn)是立方結構，其他的很少見。在配位數(shù)為8的配合物中，立方構型是最簡單、最對稱的構型。35.四邊形反平面：它是由立方體結構變形形成的。當立方體的下底部保持不變時，上底部旋轉45，然后上底部和下底部(均為正方形)的角連接起來。，UF84

10、，ReF82，Zr(acac)4，其中心原子由d4sp3(d4為dz2，dxy，dyz，dxz)配位，36，三角形十二面體：它可以通過立方結構的變形得到，而中心原子的Mo(CN)84，ZrF84和Zr(ox)44由d4sp3雜化軌道配位。三個乙酸酯在赤道平面上占據(jù)六個配位位置，平面上的上下位置分別被UO22中的兩個O占據(jù)。配位數(shù)為9和38的配合物很少見。它要求在成鍵時充分利用過渡金屬中的硫、磷和丁的九個軌道。Tc(VII)、Re(VII)和一些鑭和錒系金屬離子可以滿足要求，例如，ReH92和Nd(H2O)93形成具有三冠棱柱結構的配合物，39，配位數(shù)10，雙冠方棱柱(D4d)，配位數(shù)11，全冠

11、三棱柱(D3h)，配位數(shù)12，二十面體(Oh)為了提供足夠的軌道，配位數(shù)為10或更高的配合物是鑭系和錒系配合物，例如La(hedda)(OH2)43H2O，具有高配位數(shù)的化合物協(xié)調一號復合體2、協(xié)調二號復合體3、協(xié)調三號復合體4、協(xié)調四號復合體5、協(xié)調五號復合體6、協(xié)調六號復合體7、協(xié)調七號或更復雜的復合體42，所有這些都具有相對穩(wěn)定的空間構型。本質上，金屬和配體的配位特性是決定配合物空間構型的決定性因素。43，當中心原子與配體配位時，為了降低整個系統(tǒng)的能量：從空間上看，中心原子和配體的大小可以相互匹配，形成最接近和最穩(wěn)定的空間排列；從能量的角度來看，中心原子在高配位和多鍵或晶體場穩(wěn)定性方面需

12、要更高的能量效率，而配體需要更合理的排列來降低它們之間的排斥力。44，2.2分子構型預測，1。雜化軌道理論在化學結合過程中，原子傾向于進一步將原來的原子軌道結合成新的原子軌道，以使形成的化學鍵更強，有助于降低系統(tǒng)的能量。這種線性組合是雜化的，雜化后的原子軌道稱為雜化軌道。過渡金屬原子的(n-1)d軌道接近ns和np軌道的能量，可以形成d-s-p-s-p的混合軌道，軌道幾何名d2sp3八面體dsp2平面正方形sd3p三角形雙錐sp3d3五邊形雙錐d4sp3十二面體，46，二價殼層電子對排斥模型(簡稱VSEPR模型)。它是一種立體化學理論，解釋和預測非過渡元素和含有d0、d5和d10的過渡金屬配合

13、物的分子幾何結構。47，47，VSEPR模型的基本要點，1。在ABn分子或復合離子中，如果中心原子或離子a的價層不含電子(d0)，或者只有d5和d10電子呈球形對稱分布，則其幾何構型完全由價電子對的數(shù)目決定。2.當中心原子球對稱球上的價電子對分布彼此最遠時，系統(tǒng)的能量最低。48，價電子對數(shù)(即空間數(shù))SN，(1)SN=2，線性(2)SN=3，等邊三角形(3)SN=4，四面體(4)SN=5，三角形雙錐(5)SN=6，八面體(6)SN=7，加上孤對/孤對孤對/鍵對電子/鍵對電子，50，5，雙鍵和三鍵電子對單鍵電子對的排斥大于單鍵。，51，52，BH4，SiH4，ZnX42，F(xiàn)eCl4，電子的總對數(shù)

14、=4孤對數(shù)=0，電子的總對數(shù)=4孤對數(shù)=1，PF3，NH3，電子的總對數(shù)=4孤對數(shù)=2，H2O，53，54，電子的總對數(shù)=5孤對數(shù)=2，clf3，54 AsF6-，AlF63-，SiF62-，PbCl62-，電子的總對數(shù)=6，孤對數(shù)=0，電子的總對數(shù)=6，孤對數(shù)=6在分子中，原子固定在平衡位置，它們的空間排列是對稱的。利用對稱性原理討論分子的結構和性質是人們認識分子的重要途徑，也是理解分子的重要方法。60，八面體和四面體對稱群，61，1，八面體分子的對稱操作，62，八面體復合物的各種表示，63，旋轉和旋轉軸反轉操作和對稱中心反射和對稱平面旋轉反射和非真旋轉軸，64，旋轉和旋轉軸，用符號Cn表示

15、，下標N表示旋轉的分數(shù)2，C4軸：4表示旋轉2/4。C4，Cn=1，2，表示圍繞這個軸有n重旋轉對稱，65和C3，穿過八面體兩個相對三角形中心的連線稱為三重旋轉軸C3，66，它垂直于C3軸投影，順時針旋轉，然后是13，32，21，46，65和54，因為八面體頂點的配體是相同的。也就是說，分子的方向和位置沒有變化。當八面體的一個C3軸67繞C3軸逆時針旋轉2/3(即2/3)時，得到四個操作，總共有八個C3操作。每個C3軸穿過八面體的兩個面，并且有四個相似的C3軸4，68，它們圍繞八面體和兩個邊的中點之間的連接線(C2軸)旋轉2/4。因此，有六個C2操作，無論順時針還是逆時針旋轉180都代表相同的操作，結果是12，21，45，54，36，63，69。以Z為軸旋轉2/2，順時針或逆時針得到的結果是一樣的，C2和C4分別繞Z軸、X軸和Y軸旋轉2/4(或2/4)，也是用X.