羧酸及其衍生物-(3).ppt

1、兩個(gè)碳氧鍵不等長，部分離域。,兩個(gè)碳氧鍵等長，完全離域。,1.36,1.23,1.27,醇中C-O單鍵鍵長為1.43,1. 羧酸的結(jié)構(gòu),甲酸分子具有平面結(jié)構(gòu),羧基碳原子為sp2雜化,鍵角近乎120,原因：,2. 羧酸的物理性質(zhì),物態(tài)：C1C3刺激臭味液體； C4C9腐敗氣味油狀液體； C10以上羧酸為固體。 水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮； (C4H9OH：8%；C2H5COOH：) 隨R，水溶解度，C10以上羧酸不溶于水。,沸點(diǎn)：高于分子量相近的醇！,熔點(diǎn)：偶數(shù)碳羧酸的m.p高于相鄰兩奇數(shù)碳羧酸的m.p。,原因：,二聚體,2. 羧酸的物理性質(zhì),同理：二元酸也是偶數(shù)碳羧酸之m.p高； 不

2、飽和酸：E式m.pZ式m.p；,2. 羧酸的物理性質(zhì),3. 羧酸的化學(xué)性質(zhì),羧酸具有明顯的酸性，甚至能與NaHCO3等成鹽：,說明RCOOH的酸性大于H2CO3。 pKa數(shù)據(jù)亦說明，酸性：RCOOHH2CO3ArOH,1) 羧酸酸性,(1） 羧酸的酸性,羧酸鹽具有鹽類的一般性質(zhì)，是離子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分離提純有機(jī)物。例：,1) 羧酸酸性,與無機(jī)酸相比，RCOOH仍為弱酸：, 酸性：HClRCOOH,練習(xí):,用簡單的化學(xué)方法區(qū)別: 苯甲醛, 正己酸 , 苯甲醇和苯乙酮,p-共軛的結(jié)果： 使RCOO-H健減弱，氫原子酸性增加，羧酸具有酸性； RCOO-中負(fù)電荷均勻地分布

3、在兩個(gè)氧原子上，穩(wěn)定性，羧酸酸性。,2)羧酸結(jié)構(gòu)與酸性的關(guān)系,羧酸的結(jié)構(gòu)：,共振論的表示方法：,X射線衍射證實(shí)，在甲酸鈉分子中，兩個(gè)碳氧雙鍵均為0.127nm。,可用下列方法表示羧酸負(fù)離子的結(jié)構(gòu)：,2)羧酸結(jié)構(gòu)與酸性的關(guān)系,由羧酸的結(jié)構(gòu)所決定，其最顯著的特性是在水溶液中能解離成羧根負(fù)離子和質(zhì)子，即表現(xiàn)出酸性。 一些化合物的pKa值：,2)羧酸結(jié)構(gòu)與酸性的關(guān)系,Why?,任何使酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素都將增加其酸性，羧酸根負(fù)離子愈穩(wěn)定，愈容易生成，酸性就愈強(qiáng)。, 脂肪酸 (a) -H被R取代得越多，羧酸的酸性越弱。 例如,2)羧酸結(jié)構(gòu)與酸性的關(guān)系,原因：,2)羧酸結(jié)構(gòu)與酸性的關(guān)系,原因：,2)羧酸結(jié)

4、構(gòu)與酸性的關(guān)系,(b) 若-H被吸電子基（如Cl）取代后，羧酸的酸性增強(qiáng)。例如：,原因：誘導(dǎo)效應(yīng)隨著碳鏈增長迅速減弱。,2)羧酸結(jié)構(gòu)與酸性的關(guān)系,(c) 吸電子基距COOH越遠(yuǎn)，對(duì)RCOOH的酸性影響越小。例如：,(c)芳環(huán)上有斥電子基時(shí)，ArCOOH酸性減弱。例如：,(負(fù)電荷分散程度：C6H5COOp-CH3-C6H4-COOp-CH3O-C6H4-COO),. 芳香酸,2)羧酸結(jié)構(gòu)與酸性的關(guān)系,(a) 酸性：C6H5COOHCH3COOH (b) 芳環(huán)上有吸電子基時(shí)，ArCOOH酸性增加。例如：,(b),. 二元酸,(a) 酸性： pKa1pKa2； pKa1一元酸的pKa； 原因：兩個(gè)C

5、OOH，且COOH有較強(qiáng)的I效應(yīng)。,2)羧酸結(jié)構(gòu)與酸性的關(guān)系,(2) 羧酸衍生物的生成,羧酸衍生物,R,C,O,O,H,R,C,O,X,R,C,O,O,R,C,O,O,R,R,C,O,N,H,2,(,R,),C,R,O,酰鹵 Alkyl halide,酸酐 anhydride,酯 ester,酰胺 amide,例：,1) 酰氯的生成,某些二元酸只需加熱便可生成五元中六元環(huán)的酸酐：,2) 酸酐的生成,高級(jí)酸酐可通過乙酸酐與高級(jí)酸的交換反應(yīng)得到：,混合酸酐可利用下列反應(yīng)得到：,2) 酸酐的生成,強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂也可作為催化劑，具有反應(yīng)溫和、操作簡便、產(chǎn)率較高的優(yōu)點(diǎn)。例如：,也可用羧酸鹽與鹵代烴

6、反應(yīng)制備酯。例如：,3) 酯的生成和酯化反應(yīng)機(jī)理,隨著羧酸和醇的結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)條件的不同，酯化反應(yīng)的機(jī)理不同。伯醇和仲醇按下列機(jī)理進(jìn)行：,這個(gè)機(jī)理可以概括為：酰氧斷裂。即：,3) 酯的生成和酯化反應(yīng)機(jī)理,叔醇的酯化反應(yīng)經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)是按照烷氧斷裂的方式進(jìn)行的：,即：,3) 酯的生成和酯化反應(yīng)機(jī)理,例：,4) 酰胺的生成,也可先將羧酸轉(zhuǎn)化為酯，再用Na+C2H5OH還原（間接還原羧酸）：,(3) 羧基被還原,一般還原劑不能將COOH還原，只有LiAlH4可將羧酸還原為伯醇,一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進(jìn)行的。 （1）加熱 （2）堿性條件 （3）加熱和堿性條件共存,1）反應(yīng)一般式,

7、A-CH2-COOH,ACH3 + CO2,加熱 堿,(4) 脫羧反應(yīng),當(dāng)A為吸電子基團(tuán)，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等時(shí)。失羧反應(yīng)極易進(jìn)行。,羧酸的堿金屬鹽與堿石灰（NaOH和CaO的混合物）熔融可脫去羧基生成烴類；羧酸的堿土金屬鹽受熱可生成酮,R,C,O,O,H,(,1,),N,a,O,H,(,2,),R,H,C,O,2,+,產(chǎn)率低,(4) 脫羧反應(yīng),二元羧酸受熱后的反應(yīng),失水要加失水劑Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等 失羧要加堿：Ba(OH)2、Ca(OH)2等,失羰 (-CO),失羧 (-CO2),乙二酸、丙二酸（失羧） 160 丁二

8、酸、戊二酸（失水） 300 已二酸、庚二酸（失羧、失水） 300 辛二酸以上為分子間失水,柏朗克規(guī)則,甲酸、-羥基酸、-羰基酸受熱均發(fā)生失羰反應(yīng)。,(4) 脫羧反應(yīng),(4) 脫羧反應(yīng),小結(jié),(4) 脫羧反應(yīng),注意：一定是羧酸在紅磷催化下生成-鹵代酸!(Why?),(5 ) -氫原子的反應(yīng),所以，羧酸H的鹵代反應(yīng)需要少量紅磷催化：,C上的鹵素原子可通過親核取代反應(yīng)，被NH2、 OH、CN等取代，生成氨基酸、羥基酸、 氰基酸等。例：,(5 ) -氫原子的反應(yīng),思考:,寫出下面反應(yīng)的機(jī)理:,Cl3CCOOH,Cl3CH,Cl3CCOOH,-H+,H2O,Cl3C- + CO2,+H+,Cl3CH,(

9、5 ) -氫原子的反應(yīng),4.取代羧酸的性質(zhì),常見的鹵代酸是氯代酸和溴代酸。具有鹵代烴和羧酸的一般性質(zhì)，如成鹽、成酯及鹵原子被羥基或其它官能團(tuán)取代等。又由于鹵素與羧基相互影響，表現(xiàn)出一些特殊性質(zhì)。,(1）鹵代酸,1)酸性 鹵代酸的酸性一般要強(qiáng)于相應(yīng)的羧酸。,pka 4.76 2.86 1.29 2.66 3.83,CH3COOH,ClCH2COOH,Cl2CHCOOH,FCH2COOH,HOCH2COOH,2) 水解反應(yīng),由于-鹵原子的反應(yīng)活性受到羧基的較大影響，-鹵代酸的水解比鹵代烷容易,-鹵代酸和堿液一起回流，首先生成-羥基酸，再消除一分子水而生成,-不飽和酸。,(2）羥基酸,分類：根據(jù)羥基

10、與羧基的相對(duì)位置不同，可將羥基酸分為：-，-，-，-，羥基酸。將羥基連在碳鏈末端的稱為-羥基酸。,(2）羥基酸,1) 酸性,酸性：鹵代酸羥基酸羧酸,羥基的電負(fù)性小于鹵素原子,2.98,4.57,4.08,4.2,在酚酸中，羥基對(duì)酸性的影響要復(fù)雜些，不僅有誘導(dǎo)效應(yīng)，而且還有共軛效應(yīng)的影響。,誘導(dǎo)強(qiáng) 共軛強(qiáng),誘導(dǎo)較強(qiáng) 共軛弱,誘導(dǎo)弱 共軛強(qiáng),誘導(dǎo)吸電子 共軛給電子,氫鍵,1) 酸性,2) 脫水反應(yīng),不同的羥基酸，失水反應(yīng)的產(chǎn)物不同。,由以上反應(yīng)知，共軛體系、五元環(huán)、六元環(huán)穩(wěn)定。 許多內(nèi)酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如：,2) 脫水反應(yīng),羥基與羧基相距更遠(yuǎn)時(shí)，發(fā)生分子間失水：,2) 脫

11、水反應(yīng),討論：a. 可利用分解反應(yīng)來區(qū)別羥基酸與其他羥基酸； b. 可利用分解反應(yīng)來制備少一個(gè)碳的醛或酸。,3) -羥基酸的分解,-羥基酸分子中的羥基易被氧化。例如托倫試劑和稀硝酸不能氧化醇，但能氧化-羥基酸而生成-酮酸,4) 氧化反應(yīng),取代酸(如氨基酸、羥基酸、鹵代酸等)通常不屬于羧酸衍生物。,18.2.6 羧酸衍生物 Derivatives of carboxylic acids,羧酸衍生物系指酰鹵、酸酐、酯、酰胺，它們經(jīng)簡單水解后都得到羧酸。,碳-雜原子鍵具 某些雙鍵性質(zhì),1. 結(jié)構(gòu),物態(tài)及水溶解性： 酰氯、酸酐：分子間無氫鍵作用，揮發(fā)性強(qiáng)，有刺鼻氣味的液體。沸點(diǎn)隨著相對(duì)分子質(zhì)量而。遇水

12、水解。 酯：酯不溶于水。低級(jí)酯是有酯香味的液體。高級(jí)脂肪酸的高級(jí)脂肪醇酯為固體，俗稱“蠟”。 酰胺：分子間氫鍵作用強(qiáng)，一般為固體，但DMF或DEF為液體，是常用的非質(zhì)子性溶劑。低級(jí)酰胺可溶于水，隨著分子量，水溶解度。 沸點(diǎn)： 酰鹵、酸酐、酯、腈的沸點(diǎn)低于羧酸； 伯酰胺的沸點(diǎn)高于羧酸。,2. 羧酸衍生物的物理性質(zhì),羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)分析,3. 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),(1)酰基上的親核取代,1) 水解,例：,1) 水解,2) 醇解,例：,2) 醇解,例：,3) 氨解,N-未取代的酰胺與胺反應(yīng)生成N-取代酰胺。例如：,3) 氨解,水解、醇解、氨解的結(jié)果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入?；?/p>

13、而酰氯、酸酐是常用的?；噭ｕヵ；芰^弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作?；噭?。,(1)酰基上的親核取代,羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系,1)?；系挠H核取代,反應(yīng)是分步完成的：先親核加成，后消除，最終生成取代產(chǎn)物。,(2) ?；系挠H核取代反應(yīng)機(jī)理,該反應(yīng)歷程可用下式表示：,(3) 酰胺的酸堿性,酰胺一般被認(rèn)為是中性的。但有時(shí)酰胺可表現(xiàn)出弱堿性和弱酸性：,酰亞胺分子中氮原子上的氫具有微弱的酸性：,(3) 酰胺的酸堿性,(4) 酯縮合反應(yīng),酯 + 含活潑亞甲基化合物,堿性催化劑,縮合產(chǎn)物,（酯、醛、酮、腈等）,（在活潑亞甲基上引進(jìn)?；?反應(yīng)稱為克萊森酯縮合反應(yīng) （Claisen este

14、r condensation）,(4) 酯縮合反應(yīng),1) Claison酯縮合反應(yīng)的本質(zhì)是利用羰基使H的酸性大增，在強(qiáng)堿(堿性大于OH)作用下，發(fā)生親核加成-消除反應(yīng)，最終得到-二羰基化合物。 2) 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇鈉的作用下，酮更易生成碳負(fù)離子。,討論,例如：,(4) 酯縮合反應(yīng),3) 交錯(cuò)酯縮合反應(yīng),如果其中一種酯無-H,另一種有則可以發(fā)生交叉酯縮合反應(yīng),(4) 酯縮合反應(yīng),(5) 互變異構(gòu),乙酰乙酸乙酯既有羰基的性質(zhì)，又有羥基和雙鍵的性質(zhì)，表明它是由酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體組成的：,酸堿均能催化酮式烯醇式互變異構(gòu),烯醇、烯醇負(fù)離子形成,(5) 互變異構(gòu),注意下列表達(dá)方式的

15、不同含義：,(5) 互變異構(gòu),為什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體組成的？ 其烯醇式結(jié)構(gòu)有一定的穩(wěn)定性：,下列數(shù)據(jù)說明了結(jié)構(gòu)對(duì)烯醇式含量的影響：,(5) 互變異構(gòu),影響烯醇式含量的因素：,1). 活潑亞甲基上連有-I基團(tuán)，烯醇式含量，連有+I基團(tuán)，烯醇式含量。,2) 烯醇式含量與溶劑有關(guān)，在極性溶劑(如：水或質(zhì)子性溶劑)中烯醇式含 量，而在非極性溶劑中烯醇式含量。,(5) 互變異構(gòu),如：,如：,這是因?yàn)樵跇O性溶劑中，酮式或烯醇式均易與水形成分子間氫鍵，從而減少了烯醇式形成分子內(nèi)氫鍵的幾率；而在非極性溶劑中則有利于烯醇式分子內(nèi)氫鍵的形成。,(5) 互變異構(gòu),練習(xí):,寫出下列化合物的烯

16、醇式:,(5),(1),(2),(3),(4),18.2.7 硫醇、硫酚和硫醚 Thiols , thiophenol and thioethers,硫與氧處于同一主族，能形成一系列與含氧化合物相當(dāng)?shù)墓矁r(jià)化合物，對(duì)應(yīng)于醇、酚、醚，有機(jī)硫化合物有硫醇（thiol或mercaptan）、硫醚（thioether）和硫酚（thiophenols）。命名時(shí)將對(duì)應(yīng)的氧化物醇、醚和酚改為“硫醇”、“硫醚”、“硫酚”,異丙硫醇 乙硫醚 硫酚 對(duì)甲基硫酚,(1) 酸性,1. 硫醇的酸性及與重金屬成鹽,RSH與ROH的關(guān)系相當(dāng)于H2O和H2S的關(guān)系。 RSH的PKa11 ROH的PKa16-18,硫醇、硫酚的酸

17、性比相應(yīng)的醇要強(qiáng)，硫酚的酸性又強(qiáng)于硫醇，原因在于硫原子的體積大，硫氫鍵的離子化能小，烷基負(fù)離子在水中溶劑化好,(1) 酸性,2RSH+HgO (RS)2Hg（白色）+H2O 2RSH+(CH3COO)2Pb (RS)2Pb（黃色）+2CH3COOH,硫氫鍵的離解還表現(xiàn)在與重金屬（Hg2+、Pb2+、Ag+、Cu2+等）的氧化物或鹽作用，生成不溶于水的硫醇鹽。,(2). 硫醇與重金屬成鹽,CH2(SH)CH(SH)CH2OH（2,3-二巰基丙醇）是砒霜解毒劑和重金屬鹽解毒劑：,二巰基丙醇有一定的毒性，目前已逐漸被其他巰基化合物所代替，如二巰基丁二酸鈉：,(2). 硫醇與重金屬成鹽,由于相對(duì)分子質(zhì)量較小的硫醇具有異臭，選礦時(shí)不選用，而用相對(duì)分子質(zhì)量較大的二元硫醇做銅、鉛、鋅和鐵等金屬硫化礦捕收劑。硫醇能很好地萃取鈀，而鉑系其它金屬不被萃取，故可用于分離其它鉑系金屬。,硫醇的重金屬鹽溶解度小，因此硫醇可用做硫化礦的捕收劑,(2). 硫