第六章 氧化還原滴定法

1、第六章 氧化還原滴定法,第一節(jié) 緒論,一、氧化還原滴定法： 以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定 分析方法 二、實質(zhì)：電子的轉(zhuǎn)移 三、特點： 1）機理復(fù)雜、多步反應(yīng) 2）有的程度雖高但速度緩慢 3）有的伴有副反應(yīng)而無明確計量關(guān)系 四、分類：碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、 亞硝酸鈉法、溴量法、鈰量法 五、應(yīng)用： 廣泛直接或間接測定無機物、有機物,第二節(jié) 氧化還原反應(yīng),一、電極電位 二、條件電位及影響因素 三、氧化還原反應(yīng)進行的程度 四、氧化還原反應(yīng)的速度,一、電極電位,電對的電極電位衡量氧化或還原能力的強弱 電對的電極電位越高，其氧化形的氧化能力越強 （還原形的還原能力越弱） 電對的電極電位越低，其還原

2、形的還原能力越強 （氧化形的氧化能力越弱）,（一）電極電位的NERNST表示式,1. 活度表示式 2. 濃度表示式,3.分析濃度表示式,（二）標準電極電位,影響因素：常數(shù)，僅與電對本身性質(zhì)和溫度有關(guān),二、條件電位及影響因素,（一）條件電位：一定條件下，氧化型和還原型的分 析濃度都是1moL/L時的實際電位,（二）影響因素,與電解質(zhì)溶液的濃度，及能與氧化還原電對發(fā)生 副反應(yīng)的物質(zhì)有關(guān) 實驗條件一定，條件電位一定,1離子強度（鹽效應(yīng)） 2生成沉淀 3形成配合物 4酸效應(yīng),1. 離子強度（鹽效應(yīng)）,2. 生成沉淀,已知：,Cu2+ + e Cu+,I2 + 2e 2I-,理論上 2Cu+ + 2I2

3、 2Cu2+ + 4I-,實際上 2Cu2+ + 4I- 2CuI + 2I2,3. 形成配合物：,例：間接碘量法測Cu2+,Cu2+ + e Cu+,Fe3+ + e Fe 2+,I2 + 2e 2I-,H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I3- + 2 e 3I-,注：根據(jù)電對的電位高低判斷氧化還原反應(yīng)的方向,H3ASO4 + 3I+ 2H+ HASO2 + I3+ 2H2O（酸性）,HASO2 + I3+ 2H2O H3ASO4 +3I + 2H+ （堿性）,三、氧化還原反應(yīng)進行的程度,1. 進行的程度用反應(yīng)平衡常數(shù)來衡量 由標準電極電位K 由條件電位K（條件平

4、衡常數(shù)）,Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne,p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1,2.滴定反應(yīng)SP時：滴定反應(yīng)的完全度應(yīng) 99.9%,1：1型反應(yīng),1：2型反應(yīng),1. 氧化劑或還原劑： 性質(zhì)不同，機理不同，顯著影響速度 1）轉(zhuǎn)移電子速度快；打開共價鍵速度慢 2）元素氧化數(shù)越高，反應(yīng)越慢 3）靜電作用力阻礙減慢反應(yīng)速度 4）分步進行，整個速度受最慢一步影響 2. 濃度：增加濃度可以加快反應(yīng)速度,四、氧化還原反應(yīng)的速度,例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O,3. 溫度：升溫可加快碰撞，加快反應(yīng) 每增高100C，速

5、度增加23倍,4. 催化劑：改變反應(yīng)歷程，加快反應(yīng) 5. 誘導(dǎo)反應(yīng)：由于一個氧化還原反應(yīng)的發(fā)生促 進了另一 個氧化還原反應(yīng)的進 行，稱誘導(dǎo)反應(yīng),例：,受誘體 誘導(dǎo)體 作用體,第三節(jié) 氧化還原滴定,一、滴定曲線 二、指示劑 三、氧化還原預(yù)處理,一、滴定曲線,1滴定過程 可逆電對氧化還原反應(yīng)的電位計算 2滴定突躍影響因素 3根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍,1滴定過程,可逆對稱電對氧化還原反應(yīng)的電位計算,Ox1 + n1e Red1,Ox2 + n2e Red2,p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1,2滴定突躍大小的影響因素,3根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍（電位范圍）,二、指示劑

6、,1自身指示劑 2特殊指示劑 3氧化還原指示劑,1. 自身指示劑：有些滴定劑或被測物有顏色，滴定 產(chǎn)物無色或顏色很淺，則滴定時無須再滴加指示 劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用。,例：,優(yōu)點：無須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點,紫色,無色,2.510-6mol/L粉紅色,2. 特殊指示劑：有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性， 但可以同氧化型或還原型形成有色配合物，因而 可以指示終點。,特點：反應(yīng)可逆，應(yīng)用于直接或間接碘量法,例：淀粉 + I3深蘭色配合物 （5.010-6mol/L顯著藍色）,3氧化還原指示劑：具氧化或還原性， 其氧化型和 還原型的顏色不同，氧化還原滴定中由于電位的 改變而發(fā)生

7、顏色改變，從而指示終點。,In（Ox） + ne In（Red）,指示劑的選擇原則： 指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi) 指示劑的條件電位盡量與化學(xué)計量點電位相一致,三、氧化還原的預(yù)處理,對預(yù)處理劑要求： 反應(yīng)定量、完全、快速 過量的預(yù)處理劑易除去 氧化還原反應(yīng)具有一定選擇性,分類：預(yù)氧化處理，預(yù)還原處理,第三節(jié) 氧化還原滴定法的應(yīng)用,提要,一、碘量法 二、KMnO4法 三、K2Cr2O7法 四、其他氧化還原方法,一、碘量法,利用I2的氧化性和I-的還原性建立的滴定分析方法,注：pH 9 時，不受酸度影響，應(yīng)用范圍更為廣泛,電對反應(yīng) I2 + 2e 2I-,I2 + I - I3- （

8、助溶）,I3- + 2e 3 I-,內(nèi)容,（一）直接碘量法 （二）間接碘量法 （三）碘量法誤差的主要來源 （四）標準溶液的配制與標定 （五）淀粉指示劑 （六）應(yīng)用與示例,（一）直接碘量法: 利用I2的弱氧化性滴定還原物質(zhì),可測：S2-，Sn()，S2O32-，SO32- 酸度要求：弱酸性，中性，或弱堿性(pH小于9) 強酸性介質(zhì)：I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點提前； 淀粉水解成糊精導(dǎo)致終點不敏銳 強堿性介質(zhì)：I2發(fā)生歧化反應(yīng),3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（歧化反應(yīng)）,4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反應(yīng)）,（二）間接碘量法 利用I-的中等強度還原性滴定氧化

9、性物質(zhì) 可測：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+ 酸度要求：中性或弱酸性 強酸性介質(zhì)：S2O32-發(fā)生分解導(dǎo)致終點拖后； I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點拖后 堿性介質(zhì)：I2與S2O32-發(fā)生副反應(yīng)。,S2O32- + 2H+ SO2 + S+ H2O（分解）,4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O,（三）碘量法誤差的主要來源,1碘的揮發(fā) 預(yù)防： 1）過量加入KI助溶，防止揮發(fā) 增大濃度，提高速度 2）溶液溫度勿高 3）碘量瓶中進行反應(yīng)（磨口塞，封閉） 4）滴定中勿過分振搖,2碘離子的氧化（酸性

10、條件下） 預(yù)防： 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免光照（暗處放置） 3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性雜質(zhì)（NO3-，NO，Cu2+）,（四）標準溶液的配制與標定,1Na2S2O3溶液,A配制： 不穩(wěn)定原因 a水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ S b空氣氧化：2S2O32-+ O2 SO42- + S c水中微生物作用： S2O32- Na2SO3 + S 配制方法：煮沸冷卻，加入Na2CO3使 pH=9-10， 放置7-8天，過濾。,B標定,Cr2O72-+ 6I- （過量）+ 14H+ 2Cr3+ 3I2

11、+ 7H2O （酸度高） I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀釋弱酸性）,I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62-,K2CrO7基準物標定法 I2標液比較法,2碘標準溶液,A配制: 避光，防止I-I2 B標定： As2O3基準物質(zhì)標定法 Na2S2O3標準溶液比較法,As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2O AsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2 I - + H+,（五）淀粉指示劑,要求：室溫；弱酸性；新鮮配制 加入時間： 直接碘量法滴定前加入（終點：無色 深藍色） 間接碘量法近終點加入（終點：深藍色 消失）,注：間接碘量法中淀

12、粉指示劑過早加入，強烈吸附 I2，造成終點拖后,（六）應(yīng)用與示例,1直接碘量法： 指示劑加入時間：滴定前加入 終點：無色深藍色 例：Vc的測定,2間接碘量法 指示劑加入時間：近終點加入 終點：深藍色消失 1）剩余碘量法(返滴定法) 例：葡萄糖的測定 2）置換碘量法 例：CuSO4的含量測定,剩余碘量法測葡萄糖的含量,注：無須知道碘的濃度,葡萄糖 + I2（過量） 葡萄糖酸鹽 I2（剩余）+ 2Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6,置換碘量法測定CuSO4的含量,注： CuI易水解，故以HAc為介質(zhì) CuI強烈吸附I2造成終點提前，滴定時應(yīng)用力振搖 或加入KSCN將CuI沉淀轉(zhuǎn)化為Cu

13、SCN，同時釋放 I,2Cu2+ + 4I- （過量） 2CuI + I2 I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-,二、KMnO4法： 利用MnO4-的強氧化性建立的滴定分析方法,1原理,MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O,注：酸性調(diào)節(jié)采用H2SO4 ，不采用HCl或HNO3,酸性KMnO4法常用 堿性氧化有機物速度快( 2mol/L NaOH ),MnO4- +2H2O+ 3e MnO2+ 4OH-,MnO4- + e MnO4 2-,2KMnO4溶液的配制與標定,（1）間接配制法 （2）標定基準物：As2O3，H2C2O42H2O ，純鐵絲， Na2C2O

14、4（穩(wěn)定，易結(jié)晶，常用）,（3）指示劑自身指示劑,2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,3應(yīng)用：,（1）直接法：測Fe2+，C2O42-，As（），H2O2 （2）返滴定法：MnO2，PbO2，Pb3O4,，K2Cr2O7,KClO3 （3）間接法：待測物本身不具有氧化或還原性質(zhì),2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O,MnO2 + C2O42- （定過量）+ 4H+ Mn2+ + 2CO2+ 2H2O,2MnO4- + 5 C2O42-（剩余）+ 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,三、

15、K2Cr2O7法：,原理：,介質(zhì)：HCl（不受Cl- 還原性的限制） 特點：K2Cr2O7穩(wěn)定，標液可直接滴定，長期存放 可以測一些還原性物質(zhì) 應(yīng)用：測定Fe2+,Cr2O72- + 6e + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O,Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O,四、其他氧化還原方法,1溴酸鉀法,2溴量法,電對反應(yīng)：BrO3- + 6e + 6H+ Br- + H2O 配制：KBrO3易提純，直接配制法 標定：BrO3- + 6I- + 6H+ Br- + 3I2 +3H2O I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62-,電對反應(yīng)：Br2 + 2e 2Br- 配制：以溴液（BrO3- ：Br - =1 : 5配制）代替 BrO3- + 5Br -（定過量）