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文檔簡介
1、第8章玻璃的光學性質(zhì),8.1玻璃的折射率,電磁波在玻璃中傳播速度的降低,能量消耗,8.1.1玻璃折射率和成分之間的關系取決于玻璃中離子的極化率和密度,分子體積結(jié)構的緊密度增加,分子體積增加,折射率降低,折射率離子的極化率增加。此外,與氧離子的結(jié)合強度降低,使得氧離子的極化率增加,折射率增加,這可以根據(jù)求和規(guī)則來計算。8.1.2玻璃的折射率與入射波長之間的關系是色散的,玻璃的折射率隨入射波長而變化。光波頻率的共振吸收效應頻率與電子本征頻率一致,導致折射率增加。當波長減小時,折射率變化更快,這是正常的色散。8.1.3玻璃折射率與溫度、熱歷史、溫升之間的關系1。玻璃受熱膨脹,折射率下降。陽離子對氧離
2、子的作用減弱,隨著極化率的增加,折射率增加。3.隨著溫度的升高,電子的固有頻率降低,當吸收能帶向低頻移動時,可見光區(qū)的折射率增加。熱歷史1。冷卻速度2。保持溫度3。極端冷卻和保溫溫度對平衡折射率達到速度的影響。8.2玻璃的光學常數(shù)。主折射率(入射光在546.1毫米處的折射率)平均色散(主色散)(nF-nc)部分色散(nd-nD)、(nD-nc)、(nG-ng)、(nF-nc)和其他色散系數(shù)(阿貝數(shù))相對部分色散:不同光譜區(qū)域的色散與主色散之比,如(nD)-8.3反射、散射、吸收、透射、反射光強度與入射高強度之比、入射角、拋光玻璃反射表面的折射率涂層、8.3.1反射、8.3.2散射。 由于玻璃中
3、折射率、粒子數(shù)、粒子體積、觀測點之間的距離(樣品厚度)、入射光2的波長的一些微小偏差,其服從瑞利散射定律。 如果玻璃不均勻地吸收不同波長的光,玻璃就會變色。3.含有著色劑的有色玻璃的朗伯吸收定律,著色劑的吸收系數(shù),著色劑的濃度,8.4玻璃的紅外和紫外吸收,沒有著色劑的玻璃在可見光區(qū)(390-770納米)和近紅外波段的2700納米處幾乎沒有吸收羥基分子、離子和原子團的共振紅外吸收電子的共振紫外吸收,紫外吸收極限,紅外吸收極限,2700納米,1400納米,4250納米,193納米,5000納米,第9章玻璃的著色和脫色, 9.1玻璃的著色機理,玻璃著色的基本原理光的吸收和散射在可見光區(qū),玻璃對光的吸
4、收是由于原子中的電子被光能激發(fā),從較低能量的基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檩^高能量的激發(fā)態(tài)。 離子著色、硫?qū)倩镏?、金屬膠體著色、9.2離子著色、過渡金屬離子的價電子在不同能級之間的躍遷,導致可見光的選擇性吸收。離子價態(tài)、電場強度和配體對稱性。根據(jù)電子殼層結(jié)構與光吸收的關系,它可分為三種類型:(1)惰性氣體陽離子:電子殼層結(jié)構穩(wěn)定,恒價態(tài)無色,除Ce4外不吸收紫外線。雖然它是一種惰性氣體陽離子,但它會改變玻璃中的價態(tài),并強烈吸收紫外線。2。18或18 2電子殼陽離子:這些離子的電子殼結(jié)構也相當穩(wěn)定,但不如惰性氣體離子的好。它們的特點是高極化率(易于極化)、變價和紫外吸收。離子本身是無色的,但其化合物可能是有色的
5、(如硫化物、硒化物等)。)。一般來說,在玻璃中很容易還原成金屬狀態(tài)。3.不飽和電子殼陽離子(屬于過渡元素):這些離子的3d或4f軌道是部分填充的或不飽和的。電子殼層結(jié)構非常不穩(wěn)定,其特點是顏色、價態(tài)變化以及在玻璃中的紫外吸收。然而,也有例外。雖然鈷、鎳、钚和釹是變價元素,但它們在玻璃中通常是常量,經(jīng)常存在于Co2、Ni2、Pr3和Nd3中。根據(jù)上述三種陽離子類型的特征,可以得到以下規(guī)律:最外層(或次外層)含有未配對的電子或部分填充的“軌道”,電子在3d或4f“軌道”中容易躍遷,因此它們都是有色的。最外層(或次外層)上的電子是成對的(包括完全填充的、完全空的)或半填充的,并且是無色的(或弱著色的
6、)。在玻璃中,由于金屬陽離子和周圍氧離子之間的電荷轉(zhuǎn)移,發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移吸收,因此在紫外或近紫外區(qū)域有很強的吸收。第四周期的過渡金屬離子是有色的,鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳和銅構成周期表中第一系列(第四周期)的過渡金屬離子。在3d軌道上只有19個電子,最大容量為10個電子,因此它們可以在3d軌道上躍遷(稱為d-d躍遷),并在可見光區(qū)產(chǎn)生選擇性。這些離子(除了鈷和鎳)在玻璃中的化合價都是可變的。不同的價態(tài)顯示不同的顏色和光譜特征。在玻璃結(jié)構中,有色離子周圍氧離子的配位場對光譜特性起著重要作用。d態(tài)離子:只有一個寬吸收帶,Ti3像Mn3一樣是紫色的,F(xiàn)e2和Cu2是藍色的。f態(tài)離子:有兩個或多個吸
7、收帶,V3和Cr3為綠色,Co2(藍色)和Ni2(灰紫色)為紫色;s態(tài)離子:無吸收帶或弱吸收帶,Ti4和Cu的3d軌道分別是完全空的和完全滿的,沒有d-d軌道躍遷,無色;Mn2和Fe3的3d軌道是半滿的,五個3d軌道中的每一個都有一個電子。軌道躍遷是自旋禁止的。產(chǎn)生非常微弱的吸收,微弱的顏色。在硅酸鈉玻璃中,當用Na2O代替二氧化硅,用Li2O代替Na2O,或用Na2O代替K2O時,吸收峰都向短波方向移動。在這方面,D態(tài)離子尤其明顯。3。稀土金屬離子的著色,稀土族(或鑭系)屬于內(nèi)過渡元素,它們的化學性質(zhì)非常相似。稀土元素是有色玻璃的優(yōu)良著色劑,其特點是著色穩(wěn)定,顏色美觀。稀土元素4f軌道的電子
8、被部分填充,容易產(chǎn)生f-f躍遷,引起光吸收和玻璃著色。然而,4f子層被(5S2)(5P6)電子殼層屏蔽,這使得4f子層較少受到其他原子附近的勢場(配位場)的影響。因此,玻璃(或化合物)中鑭系元素的吸收光譜基本上保持自由離子的線性光譜。由于譜線位置的移動,吸收光譜從氣態(tài)自由離子的線性光譜變?yōu)榛衔锘蛉芤?玻璃)的帶光譜。稀土元素的電子能級和譜線比普通元素更多樣,它們可以吸收或發(fā)射來自紫外和可見紅外區(qū)的各種波長的電磁輻射。稀有元素也是很好的熒光和激光物質(zhì)。具有f0和f14結(jié)構的La3和Lu3在200-100 nm處沒有吸收,因此它們是無色的。f7、f1、f6和f8的離子吸收峰全部或大部分在紫外區(qū),
9、f13的離子吸收峰在紅外區(qū),因此它們是無色的。帶有fx和f14-x的離子顏色基本相同。9.2.4離子著色理論,影響離子價態(tài)和光譜特性的因素(1)玻璃的基本成分(2)不同價態(tài)離子的影響(3)熔化過程因素的影響(4)光照和熱處理(5)著色離子的濃度,在游離氧較少的酸性玻璃中,離子往往形成低價和高價;在堿性玻璃中,它傾向于形成高價和低價配位。Cr6 Mn3 Ce4 V5 Cu2 As5 Sb5 Fe3 Sn4,熔化溫度越高,熔化時間越長,越有利于高價氧化物的分解,離子將由高價向低價轉(zhuǎn)變。一般來說,著色離子加入得越多,其在玻璃中的價態(tài)平衡就向高價和低配位的方向移動。,9.2.4離子著色理論和離子配位場
10、理論復合結(jié)構理論(1)在玻璃的結(jié)構中,有色離子被處于各種配位狀態(tài)的氧離子所包圍,氧離子的電場受到附近其他陽離子的影響,從而改變有色離子周圍的電場,導致有色離子的電子能級移動,光譜特性也相應改變。(2)根據(jù)玻璃的組成推斷有色離子在玻璃中的配位狀態(tài),從而估計離子吸收波長的位置和顏色隨組成變化的規(guī)律(3)用配位場理論(簡并能級分裂)解釋過渡金屬離子的著色,9.2.4離子著色理論,影響吸收帶波長位置的因素(1)同價有色離子的吸收帶位置主要取決于氧離子配位場的強度。配位場強越大,能級分裂越大,吸收帶向短波方向移動。(2)受陽離子場強和半徑的影響(3)受有色離子的配位態(tài)和價態(tài)的影響(4)受溫度的影響,外來
11、陽離子的場強越大,氧離子的極化越大,有色離子的有效電場越弱,能級分裂越小,吸收帶的波向越長。當陽離子半徑較大時,由于氧離子的不完全屏蔽,陽離子的部分正電場進入有色離子的配位場,消耗了有色離子的部分有效電場。因此,吸收帶向長波方向移動。四配位:有效電場的中心遠離配體,所以能級分裂后的能量差很小,與六配位相比吸收帶向長波方向移動。對于同色離子,當價態(tài)增加時,有效電場強度較大,所以能級分裂后能量差較大,吸收帶向短波方向移動。隨著溫度的升高,有效電場強度降低,吸收帶向長波方向移動。9.2.5普通離子著色,鈦釩鉻錳鐵鈷鎳銅鈰釹。(2)玻璃基體中堿金屬和堿土金屬的半徑增大,著色離子的吸收極限向長波方向移動
12、,著色加深。(3)在還原氣氛中熔化,離子趨于形成低價態(tài),有效電場強度降低,吸收帶向長波方向移動,著色加深。(4)注意避免結(jié)晶。9.2.6離子的混合著色,錳和鈷的混合著色(1)Mn3和Co2的-曲線有一個共同點,即兩端低,中間高。這決定了錳和鈷的結(jié)合導致紫色和藍色之間的不同色調(diào)(紅色和藍色=紫色)。(2)Co2值大,曲線陡,峰谷差大,說明Co2的著色能力強于Mn3。因此,鈷應該少,錳應該多。(3) Co2不需要氧化(即不還原),所以它對高價錳(Mn3)的存在影響很小。根據(jù)Co2的性質(zhì),藍色總是有紫色調(diào)(從它的曲線可以看出)。隨著Mn3的加入,它們中的一些將轉(zhuǎn)化為Mn2(加熱下Mn2O3的分解),
13、而Mn2-曲線吸收更多的紫色和更少的藍色。因此,適量的Mn2可以增加Co2的藍色調(diào)。然而,當有大量Mn3時,相反地,它吸收更多的藍色而不是紫色和紅色。Mn2,Mn3,9.2.6。通過對比Co2和Cu2的曲線可以看出,Co2可以消除銅的綠色成分(500納米附近),而銅可以消除鈷的紅色成分(650納米以上)。結(jié)果,淺藍色和淺綠色之間的色調(diào)可以通過兩者的組合來獲得,這是新鮮和簡單的,特別是當鈷的量很小時。銅和鉻這兩種有色離子的混合色在500納米附近吸收較少,因為它們的共同重點是綠色。另一方面,鉻的吸收曲線突然上升到500納米以下(Cr6離子更顯著),但它在黃光中透射很大(p159,圖920)。隨著鉻
14、含量的增加,混合的綠色會發(fā)展成黃色;相反,如果銅的量增加,混合的顏色將發(fā)展成藍色。以CuO: cr2o3=1.5: 1為中心(純綠色),通過適當調(diào)整銅鉻比,可以獲得從黃綠色到藍綠色的所有色調(diào)。Co2、Cu2、以及這兩種有色離子的綜合效應可以從它們的吸收曲線的疊加(包括相互增強和相互抵消)中推斷出來。這條規(guī)則也適用于各種著色離子,如紅色、橙色和黃色,也適用于硫和硒的著色。然而,鉻和錳、鐵和錳的混合情況是不同的。鉻和錳的混合色是由少量的K2Cr2O7和二氧化錳混合而成。由于Cr6保持了Mn3的高價,它能大大增強玻璃的紫色。然而,當鉻的量進一步增加時,玻璃具有顯著的灰色調(diào)。通過將Cr3和Mn3的吸收
15、曲線相加,幾乎所有可見光范圍內(nèi)的光波都被吸收。在這種情況下,混合是沒有意義的。然而,利用這一原理,可以制造黑色和黑色紅外透明玻璃。鐵和錳的混合著色,由于錳和鐵具有多種價態(tài),在不同的混合著色劑比例、熔化溫度和氣氛下,可以相互氧化和還原,導致從棕紫色到黃棕色的一系列顏色變化。9.3硫、硒及其化合物的著色,硫和硒都是元素周期表中的第六主族元素,屬于典型的非金屬元素。它們的最外層電子結(jié)構分別是3S23P4和4S24P4,因此它們傾向于共享或從其他元素原子獲得兩個電子,從而填充P軌道并形成-2價化合物。s和Se也可以顯示正價格,最高價格為6。它們可能有四種價態(tài),如-2,0,4和6。根據(jù)玻璃成分和熔化條件
16、的不同,它們可能存在以下幾種狀態(tài):(1)還原條件下硫化合物和硒化合物的形成。例如無色Na2S、Na2Se、棕色FeS、FeSe等。(2)在弱還原條件下形成多糖類和多糖類。例如無色Na2Sx和Na2Sex。(3)硫酸式鹽和硒酸式鹽在氧化條件下形成。例如無色的Na2SO3和Na2SO 3。它們在還原條件下會進一步分解。硫和硒也可以直接與氧反應生成氣態(tài)二氧化硫和二氧化錫。(4)簡單物質(zhì)硫和硒在中性部分氧化條件下存在。1.單質(zhì)硫和硒的著色。硅酸鹽玻璃中的單質(zhì)硫為淡黃色,但不穩(wěn)定。它只在高硼含量的玻璃中穩(wěn)定,這使得玻璃呈藍色。這種玻璃缺乏實際意義。硒可以在中性條件下存在于玻璃中,產(chǎn)生淺紫色。在弱氧化條件下,其紫色更加純凈美麗,但氧化不應過度,否則會形成二氧化錫或無色的硒酸鹽,削弱或掩蓋硒的著色。為了防止無色的堿硒化物和棕色的鐵硒化物,必須嚴格防止還原。硒紫玻璃不需要熱處理就能顯色,但退火后往往會變暗,尤其是被硒脫色時。一般認為,在退火過程中,鐵離子(Fe2)與無色硒離子(Se2-)反應生成FeSe,或者玻璃中的無色亞硒酸鹽在還原氣體的作用下分解生成紫色單質(zhì)Se。因此,在硒和鈷的脫色中,必須注意退火引起的玻璃顏色的變化。2.硫硒混合色,琥珀色,比硫碳混合色稍紅。隨著硫
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