第14章 綠色水處理技術(shù).ppt

1、第十四章 綠色水處理技術(shù) 14.1 綠色水處理技術(shù)的含義 14.2 綠色水處理劑的開發(fā) 14.3 水處理劑生產(chǎn)工藝的綠色化 14.4 其他綠色水處理技術(shù),14.1 綠色水處理技術(shù)的含義,一、綠色水處理技術(shù)的意義與范圍 冷卻水用量在工業(yè)水中居首位，約占70%80%。為了節(jié)約寶貴的水資源，工業(yè)冷卻水的循環(huán)再用已成為當(dāng)今世界工業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。因此，循環(huán)水處理技術(shù)的誕生，本身就蘊(yùn)涵著重要的“綠色”思維。 然而，水的循環(huán)再用后，水中有害離子濃度成倍增加，這使循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的結(jié)垢、腐蝕和滋生菌藻等現(xiàn)象進(jìn)一步加劇。為解決循環(huán)冷卻水問題，必須進(jìn)行水質(zhì)處理。同時(shí)，又要避免水處理過程的二次污染。循環(huán)水處理技術(shù)的

2、復(fù)雜性，需要各種學(xué)科知識(shí)的綜合應(yīng)用。 狹義的綠色水處理技術(shù)包括：（1）水處理藥劑作為目標(biāo)產(chǎn)物的綠色化；（2）水處理藥劑生產(chǎn)工藝的綠色化。廣義而言，綠色水處理技術(shù)也體現(xiàn)在其他的非循環(huán)水處理過程中。,14.1 綠色水處理技術(shù)的含義,二、綠色水處理劑的概念與發(fā)展 （一）水處理劑的種類 水處理劑根據(jù)功能分為緩蝕劑（用量較大，分無機(jī)緩蝕劑和有機(jī)緩蝕劑）、阻垢劑（分有機(jī)膦酸鹽、聚合物和共聚合物三類）、清洗劑、殺菌滅藻劑（分氧化型和非氧化型）等。 所謂綠色水處理劑，是指其制造過程是清潔的，在使用這些藥劑時(shí)對(duì)人體健康和環(huán)境沒有毒性，并可以生物降解為對(duì)環(huán)境無害的水處理劑。 水處理劑的綠色化、水處理劑生產(chǎn)用原料和

3、轉(zhuǎn)化試劑的綠色化、水處理劑生產(chǎn)反應(yīng)方式的綠色化、水處理劑生產(chǎn)反應(yīng)條件的綠色化，已經(jīng)成為當(dāng)今水處理劑技術(shù)領(lǐng)域中重點(diǎn)研究開發(fā)的方向。,（二）水處理劑的綠色化發(fā)展 隨著環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的提高，一個(gè)階段內(nèi)被認(rèn)為對(duì)環(huán)境無害的水處理劑，到了一個(gè)新的發(fā)展階段可能就被認(rèn)為是對(duì)環(huán)境不友好的。例如，無機(jī)鉻酸鹽、亞硝酸鹽等能在金屬表面形成鈍化膜而具有很好的緩蝕作用，但由于其環(huán)境毒性已被限制使用，甚至密閉系統(tǒng)里也很少應(yīng)用。 又如，過去廣泛應(yīng)用聚羧酸阻垢分散劑，具有良好的阻垢作用，近來發(fā)現(xiàn)它們無法生物降解。還有，磷系配方的各種無機(jī)磷和有機(jī)磷水處理劑，緩蝕效果很好，但其富營養(yǎng)化作用會(huì)引起“赤潮”公害。 因此，按照綠色化學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)，

4、選擇或重新設(shè)計(jì)對(duì)人類健康和環(huán)境安全的水處理劑是水處理綠色化的關(guān)鍵，它涉及水處理劑的重新評(píng)估、新水處理劑的設(shè)計(jì)合成和原有水處理劑的改性（第2節(jié)），以及水處理藥劑生產(chǎn)工藝的綠色化（第3節(jié)）。,14.1 綠色水處理技術(shù)的含義,14.2 綠色水處理劑的開發(fā),14.2.1 綠色緩蝕阻垢劑 （一）金屬系綠色緩蝕阻垢劑 20世紀(jì)4050年代，在美國等西方發(fā)達(dá)國家主要使用鉻酸鹽、亞硝酸鹽作為緩蝕劑抑制金屬設(shè)備的腐蝕。由于本身具有毒性，逐漸被近期開發(fā)的低毒鉬酸鹽和鎢酸鹽緩蝕劑所替代。 其中，鉬（Mo）系的復(fù)合配方有利于減少鉬酸鹽使用濃度、降低運(yùn)行成本，但同樣獲得良好的緩蝕效果。 我國還開發(fā)了鎢酸鹽復(fù)合配方。鎢（

5、W）是我國獨(dú)特的豐富自然資源，我國鎢的儲(chǔ)藏生產(chǎn)和出口量均占世界第一，具有資源優(yōu)勢(shì)，而且鎢酸鹽屬低毒物質(zhì)（LD50大于2000 mg/L），具有很好的環(huán)境優(yōu)勢(shì)，目前已在使用中，并由國家環(huán)保局評(píng)為19982002年環(huán)保轉(zhuǎn)化項(xiàng)目。,14.2.1 綠色緩蝕阻垢劑,（二）非金屬系綠色緩蝕阻垢劑 20世紀(jì)60年代，環(huán)境的要求促使冷卻水配方完成了從鉻（Cr）系到磷（P）系的轉(zhuǎn)變，以聚磷酸鹽為主要緩蝕劑的磷系配方占主導(dǎo)地位水體富營養(yǎng)化逐步被磷含量低的有機(jī)多元磷酸酯和有機(jī)多元膦羧酸所取代。 20世紀(jì)80年代，隨著環(huán)境法規(guī)的日趨嚴(yán)格磷系配方面臨使用受限而被淘汰的命運(yùn)無磷綠色水處理劑的開發(fā)和應(yīng)用成為焦點(diǎn)，如：烷基環(huán)

6、氧羧酸鹽（AEC）無毒、能耐氯、耐溫且有特別優(yōu)良的碳酸鈣阻垢性能，是可取代有機(jī)膦酸的無磷閾值阻垢劑。 20世紀(jì)90年代以來，具有生物降解性能的無磷綠色阻垢緩蝕劑有聚天冬氨酸（第11章與本章第2節(jié)）和聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）等。PESA是一種無磷、非氮且生物降解性能良好的綠色阻垢緩蝕劑。,14.2.2 綠色殺生劑,（一）殺生劑的重要意義與綠色化要求,一般微生物：生物粘泥換熱效果；好氧硫細(xì)菌（制造硫酸）、厭氧硫酸鹽還原菌（產(chǎn)生硫化氫）金屬管道腐蝕 軍團(tuán)菌：冷卻塔不僅為軍團(tuán)菌提供了理想的生存環(huán)境，而且滿足了另一個(gè)傳播條件形成氣溶膠而懸浮在空氣中。帶菌氣溶膠隨著空調(diào)空氣散布到人群中，可通過呼吸道使人染

7、上軍團(tuán)菌病。比利時(shí)一家護(hù)理院，20多人死于空調(diào)循環(huán)水中軍團(tuán)菌的感染。 優(yōu)良的殺生劑在性能上應(yīng)對(duì)菌藻的殺滅具有廣譜性，能對(duì)粘泥有較好的剝離性，投加藥量少，與其他水處理劑有很好的相容性，有較寬的pH適用范圍。除此之外，毒性低，對(duì)環(huán)境友好，即其殘留物、氧化產(chǎn)物、氧化副產(chǎn)物有較高的LD50值，殘留物在環(huán)境中易分解。,1、氧化型殺菌劑 （1）氯氣：,（二）常見殺生劑的種類,氯氣（Cl2）是一類最早使用的殺菌劑，它與水作用生成具有殺生作用的次氯酸和次氯酸根 。 氯的氧化能力過強(qiáng)，能分解其它水處理劑。例如，有機(jī)膦酸在氯的氧化下分解，其分解產(chǎn)物正磷酸鹽與水中的鈣、鎂離子產(chǎn)生難溶的磷酸鈣垢和磷酸鎂垢。 更為糟糕

8、的是，氯會(huì)和水中的有機(jī)物反應(yīng)產(chǎn)生致癌的三氯甲烷（CHCl3），甚至與酚類生成巨毒的二惡英類化合物（第5章）。,（2）次氯酸鹽、氯化異氰尿酸及其鹽：,1、氧化型殺菌劑,（2）次氯酸鹽、氯化異氰尿酸及其鹽：,1、氧化型殺菌劑,次氯酸鈉（NaClO）、次氯酸鈣Ca(ClO)2、三氯異氰尿酸鹽（TCCA）和二氯異氰尿酸鹽（DCCNa）等為固體氧化型殺生劑，溶解于水中產(chǎn)生次氯酸而起殺生作用。 其中，次氯酸鈉除了可用于生活飲用水的殺菌消毒外，還因其具有剝離粘泥的作用而用于工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)清洗；TCCA、DCCNa是新型的強(qiáng)氧化型殺生劑，商品名為優(yōu)氯凈、強(qiáng)氯精，其殺生效果為氯的100倍，水解產(chǎn)物異氰尿酸基本無

9、毒（小鼠經(jīng)口LD50為7700 mg/kg），對(duì)皮膚和眼睛無刺激性。 氯化異氰尿酸及其鹽最大的作用，是可防止紫外線對(duì)有效氯的破壞，是次氯酸的穩(wěn)定劑。除了對(duì)各種細(xì)菌均有殺生作用外，還對(duì)藻類有特別好的殺生作用，且攜帶方便。,（3）二氧化氯：,1、氧化型殺菌劑,二氧化氯（ClO2）是一種環(huán)保型綠色殺生劑（第5章），在水中釋放出初生態(tài)氧（用O表示）而起殺生作用。 二氧化氯是聯(lián)合國世界衛(wèi)生組織（WHO）確認(rèn)的A1級(jí)消毒劑，其半致死量LD50為8600mg/kg，且不與水中的有機(jī)物生成有致癌作用的三氯甲烷，還可以將有致癌作用的3,4-苯并吡降解成無致癌作用的物質(zhì)，因此對(duì)人體健康無危害。 在國外，二氧化氯經(jīng)

10、美國農(nóng)業(yè)部和美國環(huán)保局確認(rèn)為食品消毒劑，美國食品與藥物管理局（FDA）批準(zhǔn)為食品添加劑；日本、澳大利亞及西歐各國相繼立法，將其確定為替代氯系消毒劑的第四代安全消毒劑和食品添加劑。,（4）溴系殺生劑：,1、氧化型殺菌劑,溴系殺生劑主要有溴素、次溴酸及其鹽、氯化溴、活性溴和溴代海因等。溴素、次溴酸及其鹽具有低毒（溴的無毒劑量比氯高1040倍）、低殘留（溴與水中的有機(jī)物反應(yīng)生成的三溴甲烷能迅速分解，其危害遠(yuǎn)低于三氯甲烷）、殺生活性高、對(duì)生物粘泥的剝離效果好、水的pH值對(duì)其殺生活性影響不大等優(yōu)點(diǎn)，因而有取代氯系殺生劑的趨勢(shì)。 溴代海因及其衍生物的有效鹵素含量高，穩(wěn)定性好，在水中的溶解度小于氯化異氰尿酸

11、鹽，將其制成固態(tài)片劑，投放到水中，可緩慢地釋放出次鹵酸和初生態(tài)氧，殺滅水中的各種細(xì)菌和藻類，而且它的氣味和刺激性都小于強(qiáng)氯精，能于很多水處理劑相配伍。,（5）臭氧：,1、氧化型殺菌劑,臭氧（O3）是一種氧化性極強(qiáng)、功能多樣化、極具開發(fā)價(jià)值的氣體，可將有害物質(zhì)氧化為二氧化碳、水或礦物鹽，自身又極易分解為氧氣，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，因此臭氧被稱為“理想的綠色強(qiáng)氧化藥劑”。 臭氧主要通過釋放初生態(tài)氧起廣譜殺生作用。西方國家主要利用臭氧進(jìn)行生活用水的消毒。 臭氧作為循環(huán)水中的殺生劑，有十分優(yōu)良的殺菌能力，可在高濃縮倍數(shù)（3050倍）下甚至零排污下運(yùn)行。同時(shí)，還兼有緩蝕阻垢作用。但和其他氧化無機(jī)殺菌劑

12、一樣，臭氧的氧化性很強(qiáng)，對(duì)常用水處理劑尤其是有機(jī)藥劑有一定的分解作用。,（6）過氧化氫：,1、氧化型殺菌劑,過氧化氫即雙氧水（H2O2），是環(huán)境最可接受的殺生劑（第5章），因?yàn)槠浞纸猱a(chǎn)物是氧和水，對(duì)環(huán)境無害。 它的殺生作用主要是依賴分解放出的原子態(tài)氧，能破壞微生物的細(xì)胞膜及原生質(zhì)使之死亡。 過氧化氫的氧化能力比氯強(qiáng)，對(duì)常見的細(xì)菌、霉菌和藻類都有較強(qiáng)的殺生作用。它在酸性或中性介質(zhì)中較穩(wěn)定，在強(qiáng)堿性介質(zhì)中迅速分解，細(xì)菌在pH值58的范圍內(nèi)容易繁殖，而過氧化氫在此范圍內(nèi)就有很強(qiáng)的殺菌率（75%95%）。,（7）過氧乙酸：,1、氧化型殺菌劑,過氧乙酸（CH3COOOH）的殺生作用是通過氧化微生物細(xì)胞中

13、的蛋白質(zhì)、類脂質(zhì)等細(xì)胞組成中琉基（-SH）、二硫鍵（-S-S-）和雙鍵結(jié)構(gòu)而破壞了細(xì)胞膜的化學(xué)滲透與運(yùn)輸機(jī)能而進(jìn)行的。 殺生過程中，過氧乙酸不會(huì)產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，其分解產(chǎn)物乙酸（CH3COOH）、水和氧氣是無害的和環(huán)境可接受的，是一類具有發(fā)展前景的綠色水處理殺生劑。 但是，由于其強(qiáng)氧化性、腐蝕性、刺激性，在使用過氧乙酸過程中，如使用不當(dāng)就可能對(duì)人體健康產(chǎn)生威脅，對(duì)人體造成化學(xué)性燒傷，還會(huì)出現(xiàn)喉干、胸悶、呼吸困難等過敏現(xiàn)象。,（1）季銨鹽：,2、非氧化型殺菌劑,（1）季銨鹽：,2、非氧化型殺菌劑,常見的季銨鹽類殺生劑主要有氯化十二烷基二甲基芐基銨（1227）、溴化十二烷基二甲基芐基銨（新潔爾滅）、

14、氯化十四烷基二甲基芐基銨、氯化雙辛基二甲基銨等。 它們都是陽離子型表面活性劑，有機(jī)陽離子可被帶負(fù)電荷的細(xì)菌吸附，并滲透到細(xì)胞內(nèi)部使其變性，長鏈的油性基團(tuán)能溶解細(xì)菌表面的脂肪壁，破壞細(xì)胞原生質(zhì)膜，加速了細(xì)菌的死亡，因而具有廣譜殺生性。 表面活性劑的去污和分散作用，對(duì)生物粘泥和污垢有剝離作用。當(dāng)外層的生物粘泥被剝離后又可進(jìn)一步滲入粘泥深層，殺滅深層的細(xì)菌并剝離粘泥。,（2）異噻唑啉酮：,2、非氧化型殺菌劑,曾獲“美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”的異噻唑啉酮?dú)⑸鷦?，?-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮混合物，這是一種具有廣譜殺生作用的有機(jī)硫殺菌劑。 它在低濃度下對(duì)異氧菌、

15、鐵細(xì)菌、真菌和藻類等都有很好的抑制能力，熱穩(wěn)定性好，pH值在5.59.5范圍內(nèi)均能發(fā)揮殺生作用，且藥效持續(xù)時(shí)間長，與其他水處理劑的相容性好，能滲入生物粘泥內(nèi)部殺滅菌藻，因此可阻止粘泥的形成，使用過程不產(chǎn)生泡沫。該藥劑毒性低，易降解成對(duì)環(huán)境無害的乙酸，是環(huán)境友好的殺生劑。,戊二醛（OHCCH2CH2CH2CHO）是一類廣譜殺生劑，對(duì)硫酸鹽還原菌有特效，極低劑量就可以抑制微生物的生長，在堿性條件下殺生效果更好，且藥效持續(xù)時(shí)間長。 戊二醛對(duì)金屬材質(zhì)無腐蝕性，毒性低，無致畸性，在被稀釋到實(shí)用濃度以下，就可自然降解為無毒物質(zhì)，不污染環(huán)境。,14.2.2 綠色殺生劑,（二）常見殺生劑的種類 2、非氧化型殺

16、菌劑 （3）戊二醛：,高鐵酸鉀（K2FeO4）是一種集氧化、吸附、絮凝于一體的非氯新型高效多功能水處理劑，具有極強(qiáng)的氧化性，其分解產(chǎn)物為鐵銹，不會(huì)對(duì)人和環(huán)境產(chǎn)生有害影響，成為真正意義上的綠色無機(jī)試劑，因此具有很大的應(yīng)用潛力。 目前，由于高鐵酸鉀制備方法比較復(fù)雜，操作條件苛刻，產(chǎn)品回收率低，穩(wěn)定性差，仍停留在實(shí)驗(yàn)室研究中，未能有理想的商品面世。,14.2.2 綠色殺生劑,（二）常見殺生劑的種類 2、非氧化型殺菌劑 （4）高鐵酸鉀：,14.2.2 綠色殺生劑,（二）常見殺生劑的種類 2、非氧化型殺菌劑 （5）二溴次氮基丙酰胺： 二溴次氮基丙酰胺（NCCBr2CONH2）是一種新型高效的殺菌滅藻劑和

17、水處理劑。 （6）非氧化型高分子殺菌劑： 它們主要是天然高分子殺菌劑，或者是改性天然高分子殺菌劑，如：將胺類化合物與淀粉分子羥基起反應(yīng)生成的陽離子淀粉、甲殼素等可生物降解的高分子材料。,由上述綠色水處理劑的開發(fā)歷程可以發(fā)現(xiàn)，人類環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)的過程也是水處理劑發(fā)展的一個(gè)過程，水處理劑已經(jīng)從片面講效果發(fā)展到既要效果又要環(huán)保的綠色水處理劑。 目前，綠色水處理劑愈來愈成為水處理行業(yè)研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)，今后對(duì)此類藥劑的研究應(yīng)從以下幾個(gè)方面著手： 一、是注重藥劑的合成、結(jié)構(gòu)與性能之間的基礎(chǔ)研究，搞清楚水處理劑（尤其是聚合物類）結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系。 二、是正確理解綠色水處理劑的概念，不能一味追求水處理藥劑的無

18、磷、非氮等的純粹綠色概念，要把綠色水處理劑與國內(nèi)當(dāng)前行業(yè)水平結(jié)合起來，以市場(chǎng)規(guī)律、性能/價(jià)格比來推動(dòng)綠色水處理劑的研究和應(yīng)用。低磷、微磷的水處理藥劑配方，只要其排放符合國家標(biāo)準(zhǔn)，就可稱為“綠色水處理劑”或“準(zhǔn)綠色水處理劑”，允許使用以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)與環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展。,14.2.3 綠色水處理劑的發(fā)展方向,14.3 水處理劑生產(chǎn)工藝的綠色化,一、聚天冬氨酸的綠色化生產(chǎn)（上）,聚天冬氨酸天然存在于軟體動(dòng)物和蝸牛類的殼中，是由天冬氨酸單體的氨基和羧基縮水而成的聚合物，具有類似蛋白質(zhì)的酰胺鍵結(jié)構(gòu)，可完全生物降解成對(duì)環(huán)境無害的終產(chǎn)物，是一類對(duì)環(huán)境友好的綠色聚合物。 研究證明，水溶性聚天冬氨酸具有阻垢、緩蝕、分

19、散、螯合、保濕等多種功能，是良好的緩蝕劑、阻垢劑。 美國Donlar公司因開發(fā)熱縮聚天冬氨酸而獲得了1996年首屆“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”，其合成方法為：,14.3 水處理劑生產(chǎn)工藝的綠色化,一、聚天冬氨酸的綠色化生產(chǎn)（下）,天冬氨酸于350400，在催化劑存在下進(jìn)行熱縮合得聚琥珀酰亞胺；再將聚琥珀酰亞胺用氫氧化鉀（KOH）或氫氧化鈉（NaOH）進(jìn)行水解來制備。反應(yīng)過程生成水和產(chǎn)物，沒有廢氣、廢液和廢渣生成。,14.3 水處理劑生產(chǎn)工藝的綠色化,二、四羥甲基硫酸膦的綠色化生產(chǎn) 一釜多步串聯(lián)反應(yīng)，無需分離中間物，無廢棄物產(chǎn)生1997年度美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”成果。 三、水解聚馬來酸酐的綠色化生產(chǎn) 以H2O2取代BPO作為引發(fā)劑，以水取代有毒的有機(jī)溶劑，且溶解、聚合和水解等反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，為一釜多步串聯(lián)反應(yīng)。,14.3 水處理劑生產(chǎn)工藝的綠色化,四、聚環(huán)氧琥珀酸的綠色化生產(chǎn) 一釜多組分反應(yīng)整個(gè)反應(yīng)無副產(chǎn)物生成。 五、兩性聚丙烯酰胺的綠色化生產(chǎn) 以水為溶劑聚合溶劑綠色化。,14.4 其他綠色水處理技術(shù),14.4.1 零排污水處理技術(shù) 14.4.2 綠色膜分離技術(shù) 海水（苦咸水）淡化、城市污水深度處理 14.4.3 綠色中