物理化學：氣體的pVT關系.ppt

1、1,0.1 物理化學 一門無處不在的學科,化學是自然科學中的一門重要學科，是研究物質的組成、性質與變化的科學。 由于化學研究的內容幾乎涉及到物質科學和分子科學的所有方面，因而近年來開始被人們稱之為“中心科學”。 物理化學是化學的理論基礎，概括地說是用物理的原理和方法來研究化學中最基本的規(guī)律和理論，它所研究的是普遍適用于各個化學分支的理論問題，所以物理化學曾被稱為理論化學。,緒論,2,物理化學形成于十九世紀下半葉，那時的資本主義在蒸汽機的帶動下駛入了快速行進的軌道，科學與技術都在這一時期得到了高度發(fā)展，自然科學的許多學科，包括物理化學，都是在這一時期發(fā)展建立起來的。 十八世紀中葉羅蒙諾索夫首先提

2、出物理化學一詞； 1887年 Ostwald(德)和 Vant Hoff(荷)創(chuàng)辦 。 從此“物理化學”這個名詞逐漸被普遍采用。,3,化學從一開始就與工業(yè)生產、國民經濟緊密相聯(lián)。 例如：鋼鐵的冶煉； 煤炭燃燒產生能量帶動蒸汽機的運轉。 這些推動人類歷史發(fā)展的重要動力都是通過化學反應來實現(xiàn)的。,人們最關心的化學問題： 怎樣通過化學反應來生產產品和獲取能量？ 這正是物理化學所研究的基本問題。,4,經典物理化學的核心是化學熱力學和化學動力學。,熱力學第一定律能量轉化守恒的定律。可用于計算化 學反應在特定條件下進行時，放出或吸收的能量； 熱力學第二定律過程進行方向和限度的判據。可用于計算判斷化學反應進

3、行的方向和限度，反應的最終轉化率為多少； 化學動力學研究化學反應速率的科學。揭示化學反應進行的快慢，研究影響反應速度的因素，幫助人們經濟合理地利用化學反應來生產產品或獲取能量。,5,物理化學從它被建立起就被廣泛地用于工業(yè)生產和科學研究，發(fā)揮了巨大的理論指導作用。,二次世界大戰(zhàn)以后石油工業(yè)迅速發(fā)展，促進了物理化學在催化、表面化學和電化學等領域的發(fā)展和應用。 反過來，工業(yè)技術和其它學科的發(fā)展，特別是電子技術及各種物理測試手段的出現(xiàn)，反過來都極大地促進了物理化學的發(fā)展。 人類對自然界的好奇與探索是永無止境的，人們從未滿足過在宏觀上對化學反應規(guī)律的認識，一直在努力探索和揭示化學變化在微觀上的內在原因，

4、探知分子、原子的結構及運動與化學反應的關系，這促成了物理化學的又一個分支結構化學與量子力學的發(fā)展。,6,量子力學的發(fā)展不僅使人們對微觀世界的認識更加深入，而且它徹底改變了世界的面貌，它比歷史上任何一種理論都引發(fā)了更多的技術革命。,核能、計算機技術、新材料、新能源技術、信息技術，這些都在根本上和量子論密切相關。 在化學、物理、材料、生物、醫(yī)藥等幾乎所有學科領域中被廣泛使用的現(xiàn)代光譜、能譜等尖端分析技術，其理論基礎都是建立在量子力學之上的。人們在贊美儀器的精密和技術的先進時，往往忘記了它來源于物理化學的巨大貢獻。 有人驚呼物理化學已經成為“消失于無處不在的學科”。,7,如何將宏觀與微觀世界聯(lián)系起來

5、？,統(tǒng)計熱力學從微觀層次闡明了熱力學、動力學的基本定律和熱力學函數的本質以及化學系統(tǒng)的性質和行為，不僅使人們對物質本質及化學過程的認識大大深化，并使計算化學有了飛躍的發(fā)展，為人們實現(xiàn)通過計算代替實驗來研究化學的夢想打下了基礎、打開了大門。,8,化學熱力學、化學動力學、量子力學、統(tǒng)計力學 構成物理化學的四大基礎,上冊 第一章 氣體的pVT關系 第二章 熱力學第一定律 第三章 熱力學地二定律 第四章 多組分熱力學 第五章 化學平衡 第六章 相平衡,下冊 第七章 電化學 第八章 量子力學基礎 第九章 統(tǒng)計熱力學初步 第十章 界面現(xiàn)象 第十一章 化學動力學 第十二章 膠體化學,9,在化學已滲透到幾乎所

6、有物質學科領域的今天，人們幾乎無時無刻不在使用著物理化學的基本原理和強有力的實驗方法，物理化學已成為一門無處不在的學科，成為所有與化學有關的人們的共同語言。,0.2 學習物理化學的要求及方法,（1）要站在學科的高度縱觀物理化學的主要線條； （2）要認真對待每一個具體的基本概念和公式定理； （3）要領會物理化學解決實際問題的科學方法。,10,0.3 物理量的表示及運算,1) 物理量X包括數值和單位 例：T 298 K p 101.325 kPa 同量綱的可用，運算,11,lnx，ex 中的 x 是物理量除以單位后的純數 x x /x 如：lnp ln(p/ kPa) 為簡便起見，公式中有時將單位

7、省略,2. 對數中的物理量,3. 量值計算,12,第一章 氣體的pVT關系,13,V 受 T、p 的影響很大,聯(lián)系 p、V、T 之間關系的方程稱為狀態(tài)方程,V 受 T、p的影響較小,14,1.1理想氣體狀態(tài)方程,1. 理想氣體狀態(tài)方程,（2）蓋.呂薩克定律(J. Gay-Lussac，1808)： V / T 常數 (n, p 一定),（3）阿伏加德羅定律（A. Avogadro，1811) V / n 常數 (T, p 一定),15,以上三式結合 理想氣體狀態(tài)方程,pV = nRT,單位：p Pa V m3 T K n mol R J mol-1 K-1,理想氣體定義： 服從 pV=nRT

8、的氣體為理想氣體 或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體,16,理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：,pVm=RT pV = (m/M)RT,以此可相互計算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V),例：用管道輸送天然氣，當輸送壓力為200 kPa，溫度為 25時，管道內天然氣的密度為多少？假設天然氣可看作是純甲烷。,解： M甲烷 16.04103 kg mol-1,17,2. 理想氣體模型,（1）分子間力,E吸引 1/r 6 E排斥 1/r n,18,（2） 理想氣體模型,a) 分子間無相互作用力； b) 分子本身不占體積,（低壓氣體）p 0 理想氣體,例：測300 K時，N2、He、CH4

9、 pVm p 關系，作圖,p0時： pVm=2494.35 Jmol-1,R = pVm/T = 8.3145 JmolK-1,在壓力趨于0的極限條件下，各種氣體的行為均服從pVm=RT的定量關系， 所以： R 是一個對各種氣體都適用的常數,19,1.2 理想氣體混合物,1. 混合物的組成,（1） 摩爾分數 x 或 y,（量綱為1）,顯然 xB=1 , yB=1,20,（3）體積分數 B,（ 為混合前純物質的摩爾體積）,顯然 B=1,（量綱為1）,2. 理想氣體狀態(tài)方程對理想氣體混合物的應用,因理想氣體分子間沒有相互作用，分子本身又不占體積，所以理想氣體的 pVT 性質與氣體的種類無關，因而一

10、種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，形成的混合理想氣體，其pVT 性質并不改變，只是理想氣體狀態(tài)方程中的 n 此時為總的物質的量。,21,所以有,平均摩爾質量定義為：,即混合物的平均摩爾質量等于混合物中各物質的摩爾質量與其摩爾分數的乘積之和。,22,3. 道爾頓定律,混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定義：,式中： pB B氣體的分壓，p 混合氣體的總壓,yB = 1， p = pB,混合理想氣體：,即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨存在于混合氣體的T、V 時產生的壓力總和。 道爾頓分壓定律,23,例：今有300K，104.365 kPa的濕烴類混合氣體（含水蒸氣的烴 類混合 氣

11、體），其中水蒸氣的分壓為3.167 kPa?，F(xiàn)欲得到除去水蒸氣的 1 kmol干烴類混合氣體，試求： （1）應從濕烴混合氣中除去水蒸氣的物質的量； （2）所需濕烴類混合氣體的初始體積。,（2）所求濕烴類混合氣體的初始體積V,pB = 3.167 kPa，,由公式， 可得：,所以,解：（1）設濕烴類混合氣體中烴類混合氣(A)和水蒸氣(B)的分壓分別 為pA和pB，物質的量分別為nA和nB ，有：,24,4. 阿馬格定律,理想氣體混合物的總體積V 為各組分分體積VB*之和： V=VB*,由,可有：,即：理想氣體混合物的總體積V 等于各組分B在相同溫度T及總壓p條件下占有的分體積VB*之和。 阿馬格

12、定律,25,阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。,二定律結合可有：,道爾頓定律和阿馬格定律嚴格講只適用于理想氣體混合物，不過對于低壓下的真實氣體混合物也可近似適用。壓力較高時，分子間的相互作用不可忽略，且混合前后氣體的體積大多會發(fā)生變化，同時混合氣體中分子間的相互作用不同于同種分子，情況會更復雜，這時道爾頓定律和阿馬加定律均不再適用，需引入偏摩爾量的概念，有關內容將在第四章中詳細介紹。,26,1.3 氣體的液化及臨界參數,1. 液體的飽和蒸氣壓,理想氣體不液化（因分子間沒有相互作用力） 實際氣體：在某一定T 時，氣液可共存

13、達到平衡,氣液平衡時： 氣體稱為飽和蒸氣； 液體稱為飽和液體； 壓力稱為飽和蒸氣壓。,圖1.3.1 氣液平衡示意圖,27,飽和蒸氣壓是溫度的函數,表1.3.1 水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓,飽和蒸氣壓外壓時的溫度稱為沸點 飽和蒸氣壓101.325kPa時的溫度稱為正常沸點,28,T一定時： 如 pB pB*，B氣體凝結為液體至pBpB* （此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）,相對濕度的概念：相對濕度 =,29,2. 臨界參數,當TTc 時，液相消失，加壓不再可使氣體液化。,臨界溫度Tc ：使氣體能夠液化所允許的最高溫度, 臨界溫度以上不再有液體存在， p*=f (T) 曲線終止于臨界溫度；

14、 臨界溫度 Tc 時的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力,由表1.3.1可知：p*=f (T) T ，p*,臨界壓力 pc : 在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力 臨界摩爾體積Vm,c：在Tc、pc下物質的摩爾體積,Tc、pc、Vc 統(tǒng)稱為物質的臨界參數,30,3. 真實氣體的 p-Vm 圖及氣體的液化,三個區(qū)域： T Tc T Tc T = Tc,圖1.3.2 真實氣體p-Vm等溫線示意圖,31,圖1.3.2 真實氣體p-Vm等溫線示意圖,1) T Tc,氣相線 g1g1: p , Vm ,氣液平衡線 g1l1 : 加壓，p*不變, gl, Vm,g1: 飽和蒸氣摩爾體積Vm(g) l1: 飽和液體摩

15、爾體積Vm(l) g1l1線上，氣液共存,液相線l1l1: p, Vm很少，反映出液體的不可壓縮性,32,圖1.3.2 真實氣體p-Vm等溫線示意圖,2) T=Tc,T , l-g線縮短，說明Vm(g) 與Vm(l)之差減小,T=Tc時，l-g線變?yōu)楣拯cC C：臨界點 Tc 臨界溫度 pc 臨界壓力 Vm,c 臨界體積,臨界點處氣、液兩相摩爾體積及其它性質完全相同， 氣態(tài)、液態(tài)無法區(qū)分，此時：,33,圖1.3.2 真實氣體p-Vm等溫線示意圖,3) T Tc,無論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)?液體，等溫線為一光滑曲線,lcg虛線內：氣液兩相共存區(qū) lcg虛線外：單相區(qū) 左下方：液相區(qū) 右下方：氣相

16、區(qū) 中 間：氣、液態(tài)連續(xù),34,1.4 真實氣體狀態(tài)方程,而同一種氣體在不同溫度的 pVmp曲線亦有 三種類型.,1. 真實氣體的 pVmp圖及波義爾溫度,T一定時，不同氣體的pVmp曲線有三種類型.,300 K,35,圖1.4.1 氣體在不同溫度下的pVm p 圖,TTB : p ， pVm T=TB : p , pVm開始不變， 然后增加 TTB : p , pVm先下降， 然后增加,TB: 波義爾溫度，定義為：,36,每種氣體有自己的波義爾溫度； TB 一般為Tc 的2 2.5 倍； T =TB 時，氣體在幾百 kPa 的壓力范圍內符合理想 氣體狀態(tài)方程,計算真實氣體pVT關系的一般方法

17、： （1）引入壓縮因子Z，修正理想氣體狀態(tài)方程 （2）引入 p、V 修正項，修正理想氣體狀態(tài)方程 （3）使用經驗公式，如維里方程，計算壓縮因子Z,共同特點是： p 0時，所有狀態(tài)方程趨于理想氣體狀態(tài)方程,37,2. 范德華方程,(1) 范德華方程,理想氣體狀態(tài)方程 pVm=RT 的實質為： (分子間無相互作用力的氣體的壓力)(1mol氣體分子的自由活動空間)=RT,靠近器壁的分子受到內部的引力,38,分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞， 所以： p = p理p內 （p為氣體的實際壓力） p內= a / Vm2 p理= p + p內= p + a / Vm2,2) 由于分子本身占有體積 1 m

18、ol 真實氣體的自由空間(Vmb) b：1 mol 分子自身所占體積,p 0 , Vm , 范德華方程 理想氣體狀態(tài)方程,39,(2) 范德華常數與臨界常數的關系,臨界點時有：,將 Tc 溫度時的 p-Vm關系以范德華方程表示：,對其進行一階、二階求導，并令其導數為0，有：,40,上二式聯(lián)立求解，可得：,一般以Tc、pc 求算 a 、b,41,(3) 范德華方程的應用,臨界溫度以上：范德華方程與實驗p-Vm等溫線符合較好,臨界溫度以下：氣液共存區(qū)，范德華方程計算出現(xiàn) 一極大值，一極小值；,T ，極大值、極小值逐漸靠攏； TTc，極大值、極小值合并成 拐點C； S 型曲線兩端有過飽和蒸氣和 過熱

19、液體的含義。,圖1.3.2 真實氣體p-Vm等溫線示意圖,42,用范德華方程計算，在已知T , p，求Vm時，需解一元三次方程,T Tc 時，Vm有 一個實根，兩個虛根，虛根無意義；,許多氣體在幾個Mpa的中壓范圍內符合范德華方程,43,例：若甲烷在203 K、2533.1 kPa條件下服從范德華方程， 試求其摩爾體積。,解：范德華方程可寫為： Vm3 (b +RT/p)Vm2 + (a/p)Vm ab/p = 0 甲烷: a = 2.283101 Pam6mol-2, b = 0.4728 104 m3mol1 Tc = 190.53 K 因T Tc，解三次方程應得一個實根，二個虛根 將 以

20、上數據代入范德華方程： Vm3 7.09 104 Vm2 + 9.013 108 Vm 3.856 1012 = 0 解得：Vm=5.606 104 m3mol-1,44,3. 維里方程 Virial: 拉丁文“力” 的意思,當 p 0 時，Vm 維里方程 理想氣體狀態(tài)方程,Kammerling-Onnes于二十世紀初提出的經驗式,45,維里方程后來用統(tǒng)計的方法得到了證明，成為具有一定理論意義的方程。 第二維里系數：反映了二分子間的相互作用對 氣體pVT關系的影響 第三維里系數：反映了三分子間的相互作用對 氣體pVT關系的影響,46,4. 其它重要方程舉例,(1) R-K (Redlich-K

21、wong)方程,式中：a , b 為常數，但不同于范德華方程中的常數,適用于烴類等非極性氣體,且適用的T、p 范圍較寬，但對極性氣體精度較差。,47,(2) B-W-R (Benedict-webb-Rubin)方程,式中：A0、B0、C0、a、b、c 均為常數 為 8 參數方程，較適用于碳氫化合物氣體的計算。,48,1.5 對應狀態(tài)原理及普適化壓縮因子圖,1. 壓縮因子 引入壓縮因子來修正理想氣體狀態(tài)方程，描述實際氣體的 pVT 性質： pV = ZnRT 或 pVm = ZRT,49,Z 的大小反映了真實氣體對理想氣體的偏差程度,維里方程實質是將壓縮因子表示成 Vm 或 p的級數關系。,50,臨界點時的 Zc :,多數物質的 Zc : 0.26 0.29 而用臨界參數與范德華常數的關系計算得： Zc = 3/8 = 0.375 區(qū)別說明范德華方程只是一個近似的模型，與真實情況有一定的差別。 以上結果暗示了氣體的臨界壓縮因子Zc大體上是一個與氣體性質無關的常數，這說明各種氣體在臨界狀態(tài)下的性質具有一定的普遍規(guī)律，這為以后在工程計算中建立一些普遍化的pVT經驗關系奠定了一定的基礎。,51,2. 對應狀態(tài)原理,定義：,對比參數反