綠色原料.ppt

1、第四章 綠色原料,有機(jī)合成反應(yīng)中，有許多原料是有毒的，甚至是劇毒物質(zhì)，如光氣、氫氰酸、氰化物、硫酸二甲酯等。它們的化學(xué)性質(zhì)活潑，以它們?yōu)樵仙a(chǎn)一些傳統(tǒng)的化學(xué)品已經(jīng)相當(dāng)成熟，工藝簡(jiǎn)單，條件緩和，成本較低，所以沿用至今。但是，大量使用這些原料將危害從業(yè)人員的健康，并對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。 綠色有機(jī)合成的一個(gè)重要任務(wù)是采用無(wú)毒無(wú)害的或低毒的原料來代替毒性大的原料。,1 原料的綠色化學(xué)評(píng)價(jià) 原料在化學(xué)品的合成中非常重要，其可以成為影響一個(gè)化學(xué)品的制造、加工與使用的最大因素之一。 原料的綠色化學(xué)評(píng)價(jià)一般從以下幾個(gè)方面進(jìn)行： （1）原料的起源。 原料評(píng)價(jià)的第一個(gè)內(nèi)容是原料的起源，即原料是開采的、煉制的還是

2、合成的。這里要評(píng)價(jià)的一個(gè)問題是，原料的起源會(huì)帶來什么后果。,如果一個(gè)化學(xué)品來源于一個(gè)沒用的副產(chǎn)品，而這種副產(chǎn)品正好需要進(jìn)行處置，那么這個(gè)化學(xué)品作為原料來使用，可能具有很好的環(huán)境方面的優(yōu)點(diǎn)。 相反，如果一個(gè)化學(xué)品來源于某一消耗有限自然資源的過程，或來源于一個(gè)可導(dǎo)致不可消除的環(huán)境破壞的過程，則該化學(xué)品作為原料使用可能導(dǎo)致嚴(yán)重的負(fù)面環(huán)境影響。,（2）原料的可更新性。 綠色化學(xué)評(píng)價(jià)的另一問題是原料是可更新的，還是耗竭的。因此，通常將石油及其他基于化石燃料的原料看成是枯竭資源，而將基于生物質(zhì)和農(nóng)作物殘?jiān)脑峡闯墒强筛碌馁Y源。,（3）原料的危害性。 綠色化學(xué)評(píng)價(jià)中，每一步的一個(gè)中心問題都是要考慮對(duì)人類

3、健康與環(huán)境的內(nèi)在危害性。因此，必須對(duì)原料進(jìn)行評(píng)價(jià)以確定其是否具有長(zhǎng)期毒性、致癌性、生態(tài)毒性等。,（4）原料選擇的下游影響。 一個(gè)化學(xué)品制造中原料的選擇所決定的影響并不只限于原料本身的直接影響。如果所選擇的原料要求使用一個(gè)毒性很大的試劑來完成合成路徑中的下一步化學(xué)轉(zhuǎn)換，則這種原料的選擇間接地引起對(duì)環(huán)境更大的負(fù)面影響。,2. 綠色原料的應(yīng)用 2.1 取代光氣的原料 （1）光氣的毒性 光氣又稱碳酰氯，為無(wú)色氣體，沸點(diǎn)8.2 oC，微溶于水，溶于多數(shù)有機(jī)溶劑。它的主要毒性在于傷害呼吸器官，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致急性窒息性死亡。 光氣是重要的有機(jī)原料，大部分用于生產(chǎn)異氰酸酯和聚碳酸酯。,（2）替代光氣制異氰酸酯 傳

4、統(tǒng)的由光氣制異氰酸酯的方法為； RNH2 + COCl2 R-N=C=O,新的方法： Monsanto公司以伯胺、二氧化碳、有機(jī)堿、醋酐為原料，先生成氨基甲酸酯陰離子： RNH2 + CO2 + B RNHCOO-B+ 再用醋酐脫水得異氰酸酯和醋酸，醋酸再脫水循環(huán)使用，整個(gè)過程無(wú)廢物排放。,日本旭化成公司和美國(guó)杜邦公司開發(fā)了用一氧化碳和胺直接氧化羰化合成氨基甲酸酯，然后分解生成異氰酸酯的方法。,2.2 取代硫酸二甲酯的原料 硫酸二甲酯作為甲基化試劑應(yīng)用廣泛。用碳酸二甲酯取代它，同樣可以實(shí)現(xiàn)甲基化。除解決了毒性問題以外，也解決了原來方法產(chǎn)生廢酸帶來的環(huán)境污染問題。,用碳酸二甲酯時(shí)反應(yīng)為：,碳酸二

5、甲酯以前也是由光氣制造的：,新方法：酯交換法。 1）用二氧化碳和環(huán)氧乙烷反應(yīng)，生成碳酸乙二醇酯。,2）再與甲醇酯交換：,2.3 取代氫氰酸的原料 （1）氫氰酸的毒性 氫氰酸為無(wú)色液體或氣體，沸點(diǎn)26.1oC。有劇毒，其口服致死量為0.10.3g。 氫氰酸主要用于生產(chǎn)聚合物單體如甲基丙烯酸甲酯、己二腈等。,（2）替代氫氰酸制造甲基丙烯酸甲酯 傳統(tǒng)的氫氰酸制甲基丙烯酸甲酯的方法是丙酮-氰醇法，丙酮先與氫氰酸加成得到丙酮氰醇，然后再水解、酯化：,新方法1：第一步異丁烯或叔丁醇催化氧化為甲基丙烯醛 。,第二步再氧化為甲基丙烯酸：,最后酯化：,以丙炔為原料：,新方法2：,（3）苯乙酸 苯乙酸的制備過去采

6、用的是由芐氯和氫氰酸反應(yīng)合成的路線：,新方法： 同樣以芐氯為原料，采用羰化法生產(chǎn)苯乙酸：,用一氧化碳代替氫氰酸不僅避免使用劇毒原料，而且原料成本也大大降低。,2.4 二氧化碳的利用 采用過渡金屬絡(luò)合物催化劑，尤其是金屬鈀的配位化合物或金屬鎳的配合物作為催化劑，可以有效活化二氧化碳，使它能與不飽和烴類（炔烴、烯烴、二烯烴等）反應(yīng)，合成一系列不飽和內(nèi)酯（是聚酯樹脂的重要單體）和羧酸，這是一種新型固定二氧化碳的方法,（1） CO2的配位活化反應(yīng) CO2的插入反應(yīng)是指CO2插入過渡金屬配合物MLn中ML鍵的反應(yīng)，其中分為“正”插入反應(yīng)，生成羧酸鹽（酯）。,和“反”插入反應(yīng)，生成金屬羧酸及其衍生物：,C

7、O2的催化有機(jī)合成的研究十分活躍。由于過渡金屬配合物的形成，改變了配位體的反應(yīng)活性，創(chuàng)造了有利的反應(yīng)構(gòu)型和空間條件，從而能在溫和壓力條件下實(shí)現(xiàn)以CO2為基礎(chǔ)原料的工業(yè)有機(jī)合成。,（2） CO2的催化有機(jī)合成,乙烯與CO2催化生成丙酸：,CO2催化加氫可生成甲醇： CO2 + 3H2 CH3OH + H2O CO2催化加氫可生成甲酸及衍生物：催化劑為釕磷配合物。 CO2 + H2 HCOOH CO2 + H2 + ROH HCOOR CO2 + H2 + RNH2 HCONHR,2.5 綠色氧化劑過氧化氫的利用 H2O2是一種強(qiáng)氧化劑。近年來，隨著環(huán)保要求的提高，作為一種“清潔氧化劑”越來越受到

8、人們的關(guān)注。 從原子經(jīng)濟(jì)性上講，H2O2幾乎是一種理想的氧化劑，提供一個(gè)氧，自身變?yōu)樗?。用它可一步制取許多化合物，使現(xiàn)有生產(chǎn)工藝大大簡(jiǎn)化。尤其是鈦硅分子篩催化劑的開發(fā)成功，使H2O2參與的選擇性氧化過程選擇性高、無(wú)污染、且不會(huì)深度氧化。,TS-1鈦硅分子篩催化劑的主要的H2O2氧化反應(yīng)如下：,（1） 苯酚氧化反應(yīng) 無(wú)鋁鈦硅沸石TS-1和TS-2出現(xiàn)，對(duì)很多有機(jī)化合物的選擇性氧化反應(yīng)具有優(yōu)良的催化性能。特別是在用稀H2O2為氧化劑使苯酚直接羥基化生成鄰、對(duì)苯二酚的反應(yīng)中，表現(xiàn)出了很高的催化活性，具有反應(yīng)條件溫和、苯酚轉(zhuǎn)化率和H2O2有效利用率高、苯二酚選擇性高、成本低、產(chǎn)品易分離和環(huán)境污染少等優(yōu)

9、點(diǎn)。,苯酚與雙氧水氧化反應(yīng)產(chǎn)物一般為三種苯二酚異構(gòu)體混合物，反應(yīng)式：,苯酚/雙氧水為31，反應(yīng)溫度97oC，催化劑濃度為3，H2O2的轉(zhuǎn)化率為100，按苯酚計(jì)算的選擇性為94，對(duì)、鄰苯二酚比為1，對(duì)H2O2計(jì)算的產(chǎn)率為84。,（2） 羥胺和環(huán)己酮肟的合成,傳統(tǒng)的方法：,羥胺硫酸鹽 的生產(chǎn)很復(fù)雜。而且每生產(chǎn)1t己內(nèi)酰胺就要產(chǎn)生2.8t硫酸銨。,新方法：,環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率99.9%，環(huán)己酮肟選擇性98.2%，過氧化氫利用率為93.2%，新的生產(chǎn)過程不生成硫酸銨。,（3） 丙烯環(huán)氧化反應(yīng),傳統(tǒng)氯醇法：,原子利用率為31%。,使用H2O2作為氧化劑，在TS-1沸石催化劑作用下，使丙烯環(huán)氧化反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和，使用較廉價(jià)而安全的稀H2O2，反應(yīng)速率快，選擇性極高，過程無(wú)污染，,原子利用率達(dá)到76.3%。,2.6 己二酸的合成 舊法：苯經(jīng)Ni催化加氫生成環(huán)己烷，