《皮革化工材料》PPT課件.ppt

1、2020/9/5,山東輕院皮革教研室,1,皮革化工材料學(xué),山東輕工業(yè)學(xué)院 輕化與環(huán)境學(xué)院,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,2,第一章 緒 論,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,3,學(xué)習(xí)態(tài)度,1.處理好學(xué)習(xí)專(zhuān)業(yè)課與復(fù)習(xí)考研的關(guān)系。 2.為什么選學(xué)皮革專(zhuān)業(yè)？,態(tài)度決定一切,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,4,學(xué)習(xí)方法,思想第一，方法次之，知識(shí)再次。,防水 防污 防滑,納米結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)仿生,皮革涂飾,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,5,注意反應(yīng)點(diǎn)，注意歸納總結(jié),M65助劑（65指的是磺氯化的百分比） 反應(yīng)過(guò)程如下（式中Cl2為液氯）：,烷基磺胺乙酸鈉,縮合,中和,胺化,磺氯化,用

2、作浸水助劑，可促進(jìn)皮張浸軟、浸透，可乳化皮張 表面的油脂。是制備合成皮革加脂劑的常用乳化劑。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,6,本課程的主要任務(wù)與目標(biāo),了解制革過(guò)程中常用基本化工材料的性能和作用; 掌握表面活性劑的基本概念、性質(zhì)和作用; 掌握各類(lèi)皮革加脂劑的性質(zhì)和作用特點(diǎn); 掌握皮革涂飾所用主要化工材料的性質(zhì)和作用. 本課程不涉及的內(nèi)容有鞣劑、染料 、酶制劑,將分別在“鞣制化學(xué)” 、“染整”和“蛋白質(zhì)化學(xué)”中講授.,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,7,目錄與進(jìn)度安排,第一章 緒論(1) 第二章皮革加工的基本化工材料(1) 第三章 表面活性劑與皮革助劑(12) 第四章 加脂助劑化學(xué)

3、(8) 第五章 涂飾材料化學(xué)(8),2020/9/5,山東輕院皮革教研室,8,1.1.1皮革加工的工藝流程 生皮浸水去肉脫脂脫毛浸堿 膨脹脫灰軟化浸酸鞣制剖層削勻復(fù)鞣中和染色加油填充干燥整理涂飾成品皮革,1 緒論,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,9,1.1.2皮革的加工過(guò)程,準(zhǔn)備工程除去生皮中的制革無(wú)用物(如毛、表皮、脂肪、纖維間質(zhì)、皮下組織等)、松散膠原纖維，為鞣制作準(zhǔn)備； 鞣制工程它是使生皮變?yōu)楦锏馁|(zhì)變過(guò)程，是整個(gè)皮革加工過(guò)程的關(guān)鍵，鞣制后的革可獲得一系列的鞣制效應(yīng)； 整理工程通過(guò)一系列皮革化學(xué)品的作用及各種機(jī)械加工使皮革獲得各種各樣的使用價(jià)值。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室

4、,10,皮革化工材料,表面活性劑與功能性助劑,酶制劑,加脂劑,涂飾劑,鞣劑,染料,基本化料,1.2皮革化工材料的分類(lèi),2020/9/5,山東輕院皮革教研室,11,1.3整飾材料在皮革生產(chǎn)中的地位,制革工業(yè)是我國(guó)皮革工業(yè)的主體。制革工藝、機(jī)械設(shè)備和皮革整飾材料是制革工業(yè)的三大領(lǐng)域，三位一體，協(xié)同發(fā)展，其中，皮化材料幾乎應(yīng)用于制革生產(chǎn)的全過(guò)程。 皮革整飾材料皮革工藝技術(shù)革新和皮革質(zhì)量上已成為檔次的關(guān)鍵，已成為影響皮革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要因素，在皮革生產(chǎn)中正在起著越來(lái)越重要的作用。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,12,過(guò)去，皮革行業(yè)有一句行話(huà)“好皮出在灰缸里”， 也就是說(shuō)浸灰堿膨脹的好壞決定

5、成品革質(zhì)量的優(yōu)劣?，F(xiàn)在，制革認(rèn)識(shí)認(rèn)為，鞣前各工序的正確控制依然重要，但鞣后的復(fù)鞣和染整工藝（點(diǎn)金術(shù)）更為重要。 藍(lán)濕革以前質(zhì)量差別不大，主要差距在鞣后工序化料質(zhì)量較差。狄原長(zhǎng)一（日）,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,13,1.4整飾材料的發(fā)展現(xiàn)狀,1.4.1國(guó)內(nèi)外整飾材料的發(fā)展現(xiàn)狀之我國(guó)概況 經(jīng)多年的研發(fā)與推廣，國(guó)產(chǎn)的ART、MTA、CAR、RE等樹(shù)脂鞣劑，SE、SCF等加脂劑，水乳型聚氨酯涂飾劑、無(wú)酪素顏料膏、皮革專(zhuān)用染料等在市場(chǎng)占有一定比例，其中不少新產(chǎn)品已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)或領(lǐng)先水平。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,14,1.4.2國(guó)內(nèi)外整飾材料的發(fā)展現(xiàn)狀之國(guó)外概況,在國(guó)際市場(chǎng)上

6、，從事皮革整飾材料生產(chǎn)的公司約2000多家，主要集中在德國(guó)、瑞士、意大利、荷蘭、美國(guó)等西方國(guó)家。 德國(guó)的巴斯夫(BASF)公司、 拜耳(Bayer)公司、湯普勒(Trumpler)公司、波美(Bohme)公司、希倫賽勒赫(schill-Seilacher)公司等；,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,15,美國(guó)的羅姆哈斯(Rohm =180,則完全不能潤(rùn)濕; 90,稱(chēng)之為潤(rùn)濕; 90,液體不能潤(rùn)濕表面,拒水性原理。,潤(rùn)濕方程,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,69,GB 5557-85表面活性劑 紡織助劑 滲透力測(cè)定 潤(rùn)濕法,潤(rùn)濕力與滲透力測(cè)試,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,70

7、,潤(rùn)濕劑在固體表面上吸附時(shí)，不應(yīng)形成憎水基朝外的吸附層；,選擇合適潤(rùn)濕劑應(yīng)注意的事項(xiàng),由于固體表面通常是帶負(fù)電的，陽(yáng)離子型活性劑常形成憎水基朝外的吸附層，因此，不宜采用(注:延伸講述高能表面與低能表面）。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,71,3.3.2表面活性劑的加溶作用*,加溶作用定義:當(dāng)溶液中Sa的濃度達(dá)到或超過(guò)CMC時(shí)，原來(lái)不溶于水或微溶于水的物質(zhì)（大多數(shù)為有機(jī)物）的溶解度顯著增加的現(xiàn)象,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,72,a.非極性有機(jī)物主要溶于膠束內(nèi)部 b.有機(jī)物以其分子形式與膠束內(nèi)的表面活性劑分子一起穿插排列而溶解（Sa分子間） c. 有機(jī)物以吸附于膠束表面的形式而

8、溶解 d.有機(jī)物被包含于非離子表面活性劑膠束的聚氧乙烯極性外殼而溶解 增溶量順序：dbac,加溶作用的方式（機(jī)理）,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,73,正庚烷、苯、乙苯等簡(jiǎn)單烴類(lèi)屬a類(lèi)增溶 長(zhǎng)鏈醇、胺、脂肪酸和各種極性染料等極性化合物屬b類(lèi)增溶 高分子物質(zhì)、甘油、 蔗糖及某些不溶于烴的染料屬c類(lèi)增溶 苯、苯酚屬d類(lèi)增溶,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,74,加溶作用是S.能顯著降低水的表面張力這一特性之外的另一重要特性，對(duì)S.除去油污、制備藥物、化妝品、決定各種配方、作為催化劑等都有重要作用。 例(1)洗滌過(guò)程：加溶作用在起作用。 (2)石油工業(yè)的二次采油和三次采油。 (3)在制

9、革上的應(yīng)用：毛皮的漂洗、生皮的脫脂、染色時(shí)的勻染、制革涂飾所用的丙烯酸樹(shù)脂乳液生產(chǎn)等。,增溶應(yīng)用舉例,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,75,微乳液現(xiàn)象,一般為0.010.1微米的單分散體系， 屬熱力學(xué)穩(wěn)定體系,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,76,3.3.3表面活性劑的發(fā)泡作用,泡沫：氣體和液體構(gòu)成的兩相系統(tǒng)，是氣體分散在一個(gè)連續(xù)液相中的現(xiàn)象。 當(dāng)將空氣通入含有表面活性劑（如洗衣粉）的溶液時(shí)，表面氣泡具有雙重壁膜。 發(fā)泡作用：能使氣泡穩(wěn)定存在的作用。用以發(fā)泡的表面活性劑叫發(fā)泡劑或起泡劑。 發(fā)泡現(xiàn)象：泡沫玻璃、泡沫混凝土、泡沫滅火、饅頭發(fā)泡等。脫脂過(guò)程中，泡沫的形成有利于去垢、脫脂；

10、還有泡沫勻染。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,77,3.3.4表面活性劑的消泡作用,消泡作用：轉(zhuǎn)鼓內(nèi)浸水、染色，涂飾劑的噴涂及鉻液、栲膠溶液的配制，通常需在必要時(shí)加入消泡劑,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,78,（1）支鏈脂肪醇 （2）脂肪酸及其酯 （3）烷基磷酸酯 （4）有機(jī)聚硅氧烷 （5）聚醚類(lèi) （6）鹵化有機(jī)物 氯化烴和氟有機(jī)化合物,具有消泡作用的物質(zhì),一般不溶于水：,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,79,3.3.5表面活性劑的乳化作用*,乳化作用應(yīng)用廣泛:化妝品、食品、紡織品、金屬的切削加工、金屬的表面處理、油漆、農(nóng)藥、醫(yī)藥等 在制革生產(chǎn)的應(yīng)用：輕革的乳液加油、生皮

11、的乳化脫脂，各種各樣的乳液型涂飾劑的制備等。 乳化作用（乳化）：一種液體以小液珠（或液滴）分散于另一種不混溶的液體中形成的類(lèi)似于牛奶的多相體系乳（狀）液的過(guò)程。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,80,(1)分散相：以液珠形式存在的相（或內(nèi)相、不連續(xù)相） (2)分散介質(zhì)：連續(xù)成一片的另一相（或外相、連續(xù)相）。 (3)乳化劑：為降低體系界面能、使乳液穩(wěn)定加入的S. 乳液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系（形成乳液時(shí)，兩液體的界面增大） 常見(jiàn)的乳液：水包油型乳液，以O(shè)/W表示； 油包水型乳液，以W/O表示。 辨別乳液類(lèi)型：電導(dǎo)：O/W W/O 在制革中普遍應(yīng)用的是O/W型乳液（皮革中乳液加油和涂飾中的乳液卻為

12、都是O/W型乳液）。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,81,乳狀液O/W類(lèi)型的鑒定,檢驗(yàn)水包油乳狀液,加入水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說(shuō)明水是連續(xù)相。,加入油溶性的染料紅色蘇丹，說(shuō)明油是不連續(xù)相。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,82,相體積 分散相液滴是大小均勻的球，最密堆積時(shí)液滴體積占總體積的74.02%（分散介質(zhì)25.98%）。 V內(nèi)74.02%，乳液就會(huì)發(fā)生破壞或變型。 V水=2674%時(shí)，O/W和W/O型乳液均可形成； V水74%，則只能形成O/W型。 但：已制出分散相體積大于95%的乳液。,影響乳液類(lèi)型的因素,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,83,易溶于水的乳化劑易形成

13、O/W乳液； 易溶于油的乳化劑易形成W/O乳液。 HLB值越大，Sa的親水性越強(qiáng)。 HLB36，形成W/O型乳液； HLB818，形成O/W型乳液。,乳化劑的親水性,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,84,鈉、鉀等一價(jià)金屬的肪酸鹽易形成O/W型乳液；鈣、鎂等二價(jià)金屬皂易形成W/O型乳液。 親水性強(qiáng)的器壁（如玻璃）易得到O/W型乳液；疏水性強(qiáng)者（如塑料）易形成W/O型乳液。,乳化劑分子構(gòu)型及乳化器材料性質(zhì),2020/9/5,山東輕院皮革教研室,85,界面張力:乳液為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，是非自發(fā)體系加入Sa降低油-水界面張力，使之易于分散 油-水界面膜：界面膜中S.排列越緊密，界面膜的強(qiáng)度越強(qiáng)，

14、乳液的穩(wěn)定性越好。脂肪醇、脂肪酸及脂肪胺等極性有機(jī)物可增加界面膜的緊密度，因此，混合乳化劑增加乳液穩(wěn)定性（如：十六烷基硫酸鈉與膽甾醇，后者即cholesterol，也叫膽固醇，以醇式脂肪酸存在于所有動(dòng)物細(xì)胞中。分子式為C27H46O） 界面電荷:使液滴接近時(shí)相互排斥，阻止了液滴的聚結(jié),結(jié)果乳液穩(wěn)定。,影響乳液穩(wěn)定性的因素,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,86,乳化力測(cè)定:在10.0 mL帶刻度的小試管中加入2.0 mL一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品水溶液和2 .0 mL0號(hào)柴油，在WH- 2渦漩混合儀上震動(dòng)1 min，靜止并開(kāi)始記時(shí)，直到小試管中下部分出水層至1 .0 mL刻度線時(shí)為止,時(shí)間越長(zhǎng),乳

15、化能力越好.,表面活性劑乳化能力的測(cè)試,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,87,3.3.6表面活性劑的洗滌與去污作用,洗滌和去污：從一種物質(zhì)（基質(zhì)）表面把另外的物質(zhì)（一種或數(shù)種）除掉，使之成為清潔的物質(zhì)。 洗滌和去污作用：表面活性劑多種作用的綜合效果：降低水的表面張力、潤(rùn)濕、滲透、乳化、分散、增溶、發(fā)泡等。 制革上的應(yīng)用：用平平加、洗潔精等物質(zhì)來(lái)進(jìn)行生皮脫脂、毛皮漂洗。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,88,3.3.7表面活性劑的勻染,皮革染色時(shí)，加入擴(kuò)散劑N或平平加后， 可使染料緩慢地與皮革接觸（ 即緩染），或可使已上染的染料由深色部位向淺色部位移動(dòng)（即移染） 勻染 勻染作用 勻染

16、劑。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,89,勻染劑的勻染原理 親纖維性的勻染劑: 分子較小，運(yùn)動(dòng)速度比染料分子快，能搶先占據(jù)染料分子應(yīng)該在革纖維上占據(jù)的位置；染料分子較大，運(yùn)動(dòng)速度較慢，對(duì)革纖維的親和力大；染料分子最終能把附在纖維上的勻染劑分子取代下來(lái)。此過(guò)程延緩了染料的上染時(shí)間，使染料分子能均勻地分布在纖維上，從而達(dá)到緩染、勻染的目的。 親染料性的勻染劑：對(duì)染料分子的親和力大，加入到染液中后染料分子被勻染劑分子所包圍，或被勻染劑分子拉住，使染料分子不易靠近纖維，從而減緩上染速度，達(dá)到勻染的目的 “移染”作用。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,90,3.3.8表面活性劑的固色作用,

17、固色劑：具有固色作用的表面活性劑。 固色原理：與染料帶相反電荷的S.與染料生成不溶性沉淀（共沉淀），將染料固定在被染物上 固色,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,91,3.3.9表面活性劑的其它作用,分散作用 能使不溶性固體以極小的微粒（0.1m至數(shù)十微米）分散懸浮于水中的作用。 應(yīng)用：生產(chǎn)揩光漿、顏料膏等皮革涂飾材料 殺菌作用 陽(yáng)離子型S.具有殺菌作用。 殺菌機(jī)理：分子中的親油基能緊密地吸附于細(xì)菌表面，改變細(xì)胞壁的通透性、改變細(xì)菌細(xì)胞的滲透壓，進(jìn)而破壞細(xì)菌與周?chē)h(huán)境的相對(duì)平衡,細(xì)菌死亡。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,92,防腐蝕作用 添加少量S.來(lái)阻止或減緩金屬腐蝕速度以達(dá)到保

18、護(hù)金屬的作用 對(duì)纖維的平滑柔軟作用 纖維與纖維之間存在著一層由S.親油基組成的潤(rùn)滑劑，使纖維的靜摩擦系數(shù)降低、平滑柔軟性增加的作用。 抗靜電作用 S.分子吸附在纖維界面，疏水基朝向纖維，強(qiáng)的親水基朝向空氣，使纖維的離子導(dǎo)電性能和吸濕導(dǎo)電性能增加，纖維表面的電阻降低，使纖維表面的靜電產(chǎn)生與放電平衡，防止了纖維表面的靜電積累，即抗靜電作用。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,93,3.4表面活性劑性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系,概述 在水溶液中，表面活性劑的效率隨其親油性增強(qiáng)而增強(qiáng)。 一般離子表面活性劑降低表面張力的能力相互差別不大。親油基鏈長(zhǎng)不變時(shí)，非離子的表面活性劑降低表面張力的能力隨聚氧乙烯鏈長(zhǎng)增加而

19、下降。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,94,3.4.1分子大小的影響,同系物中，數(shù)目增加，潤(rùn)濕性、滲透性下降，洗滌作用、分散作用增強(qiáng)。 C8時(shí)，表面活性隨碳鏈的增長(zhǎng)而提高；一般C=812時(shí)(碳鏈較短)，潤(rùn)濕、滲透作用好; C=1218時(shí)（碳鏈較長(zhǎng)），洗滌、乳化分散用作好。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,95,有機(jī)酸鹽 羧酸鹽（-COOM） 磺酸鹽（-SO3M） 硫酸酯鹽（-OSO3M） 磷酸酯鹽（-OPO3M） 胺鹽及季銨鹽 不離解的羥基 醚鏈,3.4.2親水基的影響,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,96,不同類(lèi)型親水基對(duì)表面活性劑形成膠束的溶液程度以及降低液體表面張力的

20、能力有以下順序(親油基相同的條件下）： COO-= N+(CH3)3SO-3OSO-3兩性型多元醇型聚氧乙烯型（注：對(duì)于一定親油基，若增加同種離子親水基數(shù)目，則親水性增加，表面活性降低，各項(xiàng)性能幾乎都下降）,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,97,3.4.3親油基的影響*,脂肪族烴基 帶有脂肪族烴基側(cè)鏈的芳香族烴基 芳香族烴基 帶有弱親水基的烴基 以上親油基的親油性依次減弱； 另外，特種表面活性劑中的聚硅氧烷基、長(zhǎng)鏈全氟烷基等親油基的親油性較好。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,98,直鏈的烴基：較好的洗滌、乳化、分散性能；如：正十二烷基苯磺酸鈉 帶支鏈的烴基（不易形成膠團(tuán)） ：較好

21、的潤(rùn)濕與滲透性能；如：四聚丙烯苯磺酸鈉 親油基碳鏈長(zhǎng)短也對(duì)表面活性劑的性能產(chǎn)生重要影響，一般C=812時(shí)(碳鏈較短)，潤(rùn)濕、滲透作用好; C=1218時(shí)（碳鏈較長(zhǎng)），洗滌、乳化分散用作好,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,99,1.脂肪族烴基，如： 肥皂：C17H35COONa中的脂肪族烴基 2芳香族烴基，如：擴(kuò)散劑N（擴(kuò)散劑NNO）（即，亞甲基雙萘磺酸鈉）中的芳香族烴基,親油基舉例,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,100,3.帶有脂肪族烴基側(cè)鏈的芳香族烴基,如： 洗衣粉和用于制革生產(chǎn)浸水、染色等工序的助劑拉開(kāi)粉：,4.帶弱親水基的烴基，如：硫酸化蓖麻油：,2020/9/5,山東輕院

22、皮革教研室,101,3.4.4親油基與親水基的相對(duì)位置及其匹配性,親水基在親油基一端：好的乳化、洗滌性能，如對(duì)-十二烷基苯磺酸鈉 親水基在親油基中間：潤(rùn)濕、滲透、起泡性能好，如鄰-十二烷基苯磺酸鈉 但親油基碳鏈過(guò)長(zhǎng)，則親油性過(guò)大，水溶性不佳；反之親油基碳鏈太短，則親油性小，不具有好的膠體特性，形成界面吸附層困難，從而表面活性小，故親油基和親水基需要一個(gè)平衡，即好的匹配關(guān)系,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,102,3.5表面活性劑的結(jié)構(gòu)和分類(lèi),3.5.1表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 分子結(jié)構(gòu)具有不對(duì)稱(chēng)性，由非極性的（親油的或疏水的）碳?xì)滏満蜆O性的（親水的或疏油的）基團(tuán)兩部分組成，而且兩部分通常分處

23、分子鏈的兩端。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,103,直鏈烷基（C8C20）； 支鏈烷基（C8C20）； 烷基苯基（烷基為C8C16）； 烷基萘基（烷基碳原子數(shù)在3以上，且烷基 數(shù)目一般為兩個(gè)）； 松香衍生物； 高分子量聚氧丙烯基； 長(zhǎng)鏈全氟（或高氟代）烷基； 全氟聚氧丙烯基（低分子量）； 聚硅氧烷基。,表面活性劑的親油基不溶于水的脂肪族或芳香族碳?xì)滏?2020/9/5,山東輕院皮革教研室,104,3.5.2表面活性劑的分類(lèi),2020/9/5,山東輕院皮革教研室,105,仲胺鹽 叔胺鹽 季銨鹽 基胺鹽RCONHC2H4N(C2H5)2. HX、 酯基胺鹽 RCOOC2H4N(C2H4O

24、H)2. HX、,噁唑啉鹽 咪唑啉鹽 嗎啉鹽、胺氧化物 吡啶鹽 胍類(lèi),陽(yáng)離子性表面活性劑,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,106,羧酸鹽 RCOOM 硫酸酯鹽 ROSO3M 磺酸鹽 RSO3M 磷酸酯鹽 ROPO3M,陰離子型表面活性劑,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,107,氨基酸型 RNHCH2CH2COOH 咪唑啉型 甜菜堿型,兩性表面活性劑,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,108,天然高分子 果膠酸鈉 藻脘酸鈉 淀粉類(lèi) 合成高分子 丙烯酸共聚物 馬來(lái)酸共聚物 乙烯基吡啶共聚物 聚乙烯吡咯烷酮 聚乙撐亞胺 聚氧乙烯-聚氧丙烯,聚乙烯醇（PVA） 聚丙烯酰胺（PAm） 半

25、合成高分子 羧甲基纖維素鈉（CMC） 羧甲基淀粉（CMS） 甲基丙烯酸接枝淀粉 陽(yáng)離子淀粉 甲基纖維素（MC） 乙基纖維素（EC） 羥乙基纖維素（HEC）,高分子表面活性劑,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,109,含硅類(lèi)，如： (CH3)3SiOSi(CH3)2CH2Si(CH3)2CH2COOH 含氟類(lèi)，如：CF3(CF2)6CF2SO3Na 含硼類(lèi)及含磷有機(jī)硼，如：,特種表面活性劑,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,110,3.6表面活性劑的制備,3.6.1疏水基原料及其來(lái)源,a來(lái)自于天然可再生油脂資源,b來(lái)自于石油化工資源,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,111,3.6.

26、2陰離子表面活性劑的制備方法,在陰離子表面活性劑的生產(chǎn)制造過(guò)程中，以皂化中和、磺化硫酸化為最典型和普遍使用的反應(yīng)，同時(shí)，針對(duì)具體品種，還會(huì)經(jīng)常用到酯化、酰胺化反應(yīng).,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,112,3.6.3陰離子型表面活性劑的制備,(1)羧酸鹽型 脂肪族羧酸鹽(通式 RCOOM) 典型產(chǎn)品：肥皂（高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽類(lèi)）。 制備肥皂的皂化反應(yīng)如下：,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,113,烷基磺胺羧酸*（R1CH2SO2NHR2COOM）,M65助劑（65指的是磺氯化的百分比） 反應(yīng)過(guò)程如下（式中Cl2為液氯）：,烷基磺胺乙酸鈉,縮合,中和,胺化,磺氯化,用作浸水助劑，可

27、促進(jìn)皮張浸軟、浸透，可乳化皮張 表面的油脂。是制備合成皮革加脂劑的常用乳化劑。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,114,脂肪酰-肽縮合物 由脂肪酰氯與蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物縮聚得到。代表性物質(zhì)：月桂酰肌氨酸鈉和雷米幫A。前者由月桂酰氯與肌氨酸鈉縮合制得：,縮合,雷米幫A（623洗滌劑），學(xué)名為油酰氨基酸鈉， 是由油酰氯與蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物（氨基酸）經(jīng)縮合得到的 酰胺化合物，遇酸易分解，潤(rùn)濕、分散、乳化能力好， 常與少量純堿混合加入進(jìn)行脫脂及去污等,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,115,環(huán)烷酸鹽以潤(rùn)濕、起泡、乳化等性能見(jiàn)長(zhǎng)，處理革后，加入二價(jià)或三價(jià)金屬鹽處理后，其親水基轉(zhuǎn)化為疏水基，提高皮革的

28、耐磨性.,羧酸鹽之環(huán)烷酸,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,116,(2)硫酸酯鹽型 （在接近中性的環(huán)境中使用） 通式：ROSO3M（烴基中的碳數(shù)為818）。 典型產(chǎn)品：十二烷基硫酸鈉（或月桂醇硫酸鈉） 德國(guó)BASF公司的毛皮凈洗劑LPK。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,117,硫酸化脂肪醇 由高級(jí)脂肪醇（C12C18）經(jīng)硫酸化、堿中和制得，反應(yīng)原理如下：,硫酸化烯烴和硫酸化不飽和脂肪醇 石油中的-烯烴或石油裂解烯烴硫酸化后中和:,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,118,硫酸化油（硫酸化脂肪酸、硫酸化脂肪酸酯） 天然不飽和油脂或不飽和蠟經(jīng)硫酸化再中和所得的物質(zhì)硫酸化蓖麻油：“

29、土耳其紅油”,脂肪醇（或烴基酚）聚氧乙烯醚硫酸鹽 脂肪醇（或烴基酚）先與環(huán)氧乙烷（或環(huán)氧丙烷） 聚氧乙烯化（烷氧基化），然后硫酸化制得。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,119,(3)磺酸鹽型（通式RSO3M） 是一種用量最大的陰離子表面活性劑。 烷基芳基磺酸鹽* 典型產(chǎn)品（若烷基帶支鏈則不易生物降解）： 十二烷基苯磺酸鈉 其產(chǎn)量約占全部陰離子型S.量的80%，工業(yè)上一般通過(guò)丙烯、苯等合成：,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,120,擴(kuò)散劑N* （擴(kuò)散劑NNO，亞甲基雙萘磺酸鈉）： 德國(guó)BASF的Tamol NNOL的結(jié)構(gòu)類(lèi)似 屬陰離子表面活性劑，耐酸、堿、鹽、硬水，擴(kuò)散性和保護(hù)膠體

30、性好，無(wú)滲透起泡。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,121,拉開(kāi)粉（丁基萘磺酸鈉）： 丁醇、萘與發(fā)煙硫酸作用后經(jīng)氫氧化鈉中和而成，潤(rùn)濕、滲透能力好，在少量食鹽存在下其滲透力更強(qiáng)，遇鋁、鐵、鐵、鉛鹽會(huì)發(fā)生沉淀，洗滌能力差，對(duì)塵埃的懸浮力也較差,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,122,烷基磺酸鹽 混合飽和烴的磺酸鹽，飽和烴鏈長(zhǎng)一般控制在C13C20。生產(chǎn)方法如下： a.磺氯化 b.磺氧化 c.以溶解氧、游離基、紫外線或-射線為引發(fā)劑，亞硫酸氫鈉與-烯烴加成制備。,（伯鏈烷磺酸),2020/9/5,山東輕院皮革教研室,123,代表產(chǎn)品：德國(guó)BASF的快速浸水劑Aerosolo T、Amo

31、llan Aps、Pelzwashmittel LP等。 Aerosolo T：主要成分為丁二酸二辛酯（琥珀酸2-乙基己酯）的磺酸鹽使用最佳條件為：pH值為510，溫度為40攝氏度，結(jié)構(gòu)式為：,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,124,應(yīng)用特點(diǎn)：水溶性極好，滲透快速均勻，乳化、發(fā)泡性能好，適用范圍廣。 國(guó)產(chǎn)滲透劑T（OT）：結(jié)構(gòu)性能與Aerosolo T相似。 烯基磺酸鹽 三氧化硫與直鏈-烯烴作用， 再加堿水解而制得。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,125,油酰甲胺乙磺酸鈉制備原理：,胰加漂T（ “萬(wàn)能皂”，耐酸堿鹽硬水）,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,126,（）磷酸酯鹽

32、型 是陰離子表面活性劑中具抗靜電性的典型特殊代表，作用較溫和，通式：ROPO3M。包括單酯鹽和雙酯鹽兩種。 (單酯鹽) ( 雙酯鹽),2020/9/5,山東輕院皮革教研室,127,磷酸化試劑為磷酸、聚磷酸、五氧化二酸、三氯化磷等。 醇醚磷酸酯對(duì)染料分子有較大吸附力和分散作用，可達(dá)勻染作用（主要是用“移染”作用），另，磷酸根與皮纖維結(jié)合較好而其柔軟作用，同時(shí)，“聚氧乙烯鏈”吸附于纖維間與疏水性烷基鏈形成皮纖維保護(hù)層，減少磨擦，顯示柔軟手感。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,128,3.6.4陽(yáng)離子型表面活性劑的制備,概述: 絕大部分是含氮的化合物，即有機(jī)胺鹽和季銨鹽。在制革中主要用于殺菌、

33、消毒、防水、勻染、固色、抗靜電、使纖維柔軟及某些特殊用途。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,129, 胺鹽型陽(yáng)離子表面活性劑 制備：有機(jī)胺（伯胺、仲胺和叔胺）與酸（鹽酸或醋酸）中和制得。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,130,應(yīng)用：可在酸性介質(zhì)中作乳化、分散、潤(rùn)濕劑，也用作礦物浮選劑、顏料粉末表面憎水劑。 缺點(diǎn)：當(dāng)溶液pH7時(shí)，胺易從水中游離析出，從而失去表面活性。,例：,（十二烷基二甲基叔胺醋酸鹽）,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,131, 季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑 由叔胺與鹵代烷反應(yīng)制得： 不受pH影響，在酸、堿及中性介質(zhì)中均穩(wěn)定。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室

34、,132, 烷基三甲基季銨鹽 高級(jí)脂肪胺中加入氫氧化鈉，加壓下與氯甲烷反應(yīng)制得。 代表產(chǎn)品：1231、1631和1831,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,133, 烷基二甲基芐基季銨鹽 烷基二甲基叔胺與氯化芐反應(yīng)制得。 代表產(chǎn)品：十二烷基二甲基芐基氯化胺（1227）十八烷基二甲基芐基氯化銨（1827）,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,134, 烷基咪唑啉鹽 脂肪酸與羥乙基乙二胺縮合制得叔胺，再用烷基化試劑季銨化而制得。, 烷基吡啶鹽 由吡啶與鹵代烷反應(yīng)制備,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,135,雙（2氯乙基）醚,長(zhǎng)鏈嗎啉中間體,短鏈烷基取代嗎啉,(CH3)2SO4即硫酸二甲

35、酯也為季銨化試劑, 烷基嗎啉鹽（消毒、殺菌、纖維柔軟劑等）,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,136,3.6.5兩性型表面活性劑的制備,概述: 該類(lèi)表面活性劑開(kāi)發(fā)較晚。分子中有：陽(yáng)離子親水基（胺鹽或季銨鹽基團(tuán)和 陰離子親水基（-COO-、-SO3-、 -OSO3-），羧酸鹽、磺酸鹽型、硫酸酯鹽和磷酸酯鹽型 有等電點(diǎn)特性，即pH值小于等電點(diǎn)，呈陽(yáng)離子性； pH值大等電點(diǎn)，呈陰離子性；等于等電點(diǎn)則為非離子性（一般情況） 與蛋白質(zhì)共存不沉淀，低毒、低刺激性、耐硬水、生物降解性能好、配伍性能好,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,137, 氨基酸型兩性表面活性劑 十二烷基氨基丙酸的制備反應(yīng)：,

36、甜菜堿型兩性表面活性劑 陰離子：羧酸鹽；陽(yáng)離子：季銨鹽,如R=C12H25則為十二烷基二甲基甜菜堿； 如R=C18H37則為十八烷基二甲基甜菜堿。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,138, 咪唑啉型兩性表面活性劑 合成方法類(lèi)似于咪唑啉型陽(yáng)離子S.,R= C11H23、C9H19,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,139,研究表明，除了在無(wú)水的條件下，兩性的咪唑啉的咪唑啉環(huán)能保留外，在一般水溶液中，進(jìn)行季銨化時(shí)，咪唑啉環(huán)將解體形成酰胺基兩性表面活性劑，一般的結(jié)構(gòu)如下：,另一制備方法：,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,140,（4）磺酸甜菜堿系列 其性質(zhì)與溶液pH值無(wú)關(guān)，陽(yáng)離子部分

37、為季銨離子，陰離子為強(qiáng)酸根，酸堿強(qiáng)度相當(dāng)，所形成的內(nèi)鹽呈中性，在溶液中為電離狀態(tài)，基本結(jié)構(gòu)為：,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,141,（5） 氧化胺 極性小，好的發(fā)泡劑，如：烷基二甲基氧化胺、烷基二羥乙基氧化胺、烷酰胺丙基二甲基氧化胺：,氧化胺與兩性表面活性劑相似，兼容性好，在中性或堿性溶液中顯示其非離子性，在酸性介質(zhì)中顯示陽(yáng)離子性，具發(fā)泡、穩(wěn)泡、潤(rùn)滑、乳化、抗靜電等功能,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,142,3.6.6非離子型表面活性劑的制備,概述: 1.親水基為一定數(shù)量的含氧基團(tuán)（常為醚基和羥基）。 2.親水基特點(diǎn)：在水溶液中不電離、不易受酸、堿、鹽等電解質(zhì)存在的影響。 3

38、.分子中親水基比例不同，非離子表面活性劑的溶解、乳化、潤(rùn)濕、分散、滲透等性能變化很大. 4.按親水基不同可分為聚氧乙烯型（即聚乙二醇型）和多元醇型。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,143,三種分散體系,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,144, 聚氧乙烯型 含有親油基及活性氫（如-OH，-NH2，-COOH中的H）的化合物與一定量的環(huán)氧乙烷反應(yīng)制得。 反應(yīng)通式如下：（H*表示活性氫）,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,145,溫度升高，表面活性劑溶液由原來(lái)透明狀變成渾濁的溶液，此時(shí)的溫度為聚氧乙烯型非離子表面活性劑的“濁點(diǎn)”，以CP表示,濁 點(diǎn),2020/9/5,山東輕院皮革教

39、研室,146, 脂肪醇聚氧乙烯醚,例：平平加、JFC等 BASF公司的Emulan AF、Lutensol A Sandoz公司的Sandozin NI； ICI的Lutrol Al 14等,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,147, 烷基酚聚氧乙烯醚,R的碳原子數(shù)少（C8或C9），很少有C12以上。 不易生物降解，毒性也較大。 代表產(chǎn)品：“OP”或“O”系列產(chǎn)品。 BASF公司的lutensol AP（6，7，8，9，10）、 Zgepal、Triton X-100;美國(guó)Tergitol 12-P，英國(guó)ICI的Lissapol。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,148,脂肪酸聚氧乙

40、烯酯 脂肪酸與環(huán)氧乙烷或與聚乙二醇的加成物。,這類(lèi)表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中含酯鍵，在酸、 堿溶液中易水解。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,149,聚氧乙烯烷基胺 烷基胺與環(huán)氧乙烷的加成物：,特性：耐酸不耐堿，有一定的殺菌能力（具有 非離子型及陽(yáng)離子型表面活性劑的特性）。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,150,聚氧乙烯烷基醇酰胺 烷基醇酰胺與環(huán)氧乙烷的加成物：,具有較強(qiáng)的發(fā)泡和穩(wěn)泡作用，較之脂肪酸 聚氧乙烯酯耐水解（特別是在堿性溶液中）。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,151, 多元醇型非離子表面活性劑的制備 該型表面活性劑特征: 水溶性好（有多個(gè)羥基）、無(wú)毒 親油基：C12

41、C18脂肪酸 親水基：親水基一端具有多個(gè)羥基。如甘油、季戊四醇、山梨醇、失水山梨醇等（多羥基化合物）,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,152, 甘油脂肪酸酯,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,153, 季戊四醇脂肪酸酯, 山梨醇脂肪酸酯和失水山梨醇脂肪酸酯,皮革行業(yè)常用span和tween系列均采用此法制備, 其組成將下頁(yè)表格,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,154,皮革常用非離子活性劑span系列和tween系列組成,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,155,Span系列（油溶性）*,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,156,Tween系列（水溶性）*,2020/9/

42、5,山東輕院皮革教研室,157, 蔗糖脂肪酸酯 突出優(yōu)點(diǎn)：無(wú)毒 重要產(chǎn)品：山梨醇與失水山梨醇的脂肪酸酯,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,158,表面活性劑的降解主要有：,烷基鏈上的甲基氧化(氧化) 氧化 芳香環(huán)的氧化降解 脫磺化過(guò)程,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,159,1）烷基鏈上的甲基氧化(氧化),疏水基團(tuán)末端的甲基氧化為羧基的過(guò)程：,2）氧化,表面活性劑的氧化：指其分子中的羧酸 在HSCoA作用下，被氧化，使末端第二個(gè) 碳鍵斷裂的過(guò)程。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,160,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,161,3）芳香環(huán)的氧化降解 該過(guò)程主要是苯酚、水楊酸

43、等化合物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,162,4）脫磺化過(guò)程,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,163,洗滌劑的防治,選用替代品，減少磷對(duì)沿岸海域的污染，如氨基三乙酸鈉（NAT）：,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,164,乳狀液中乳化劑的主要作用 a.降低界面張力； b.在分散粒子或液滴表面形成吸附膜，起機(jī)械保護(hù)作用； c.使分散顆粒表面帶有一定電荷，在顆粒間產(chǎn)生相互排斥作用以保持乳狀液的穩(wěn)定性。,專(zhuān)題二 乳液制備的原則及方法,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,165,a.決定乳狀液的類(lèi)型； b.選用何種油脂或被分散的物質(zhì)，再查出油相所需的HLB值，或計(jì)算出

44、所需的HLB值； （注意與pit法制備的區(qū)別）,設(shè)計(jì)乳液配方的步驟,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,166,c.根據(jù)油相需要的HLB值，可先選擇習(xí)慣的“乳化劑對(duì)”，例如：制備O/W乳狀液時(shí)，可選用HLB6 的乳化劑為主， HLB 6的乳液劑為輔；,d.如果制備的乳狀液效果不理想,則更換 “乳化劑對(duì)”,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,167,制備W/O乳狀液時(shí)常用的乳化劑對(duì): 蜂蠟硼砂皂-雙硬脂酸鋁;硬脂酸鈣皂-雙硬脂酸鋁;蜂蠟鈣皂-羊毛醇;硬脂酸鈣皂-丙二醇硬脂酸脂;三聚甘油異硬脂酸酯-蜂蠟硼酸皂.,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,168,制備O/W乳狀液時(shí)常用的乳化劑對(duì):

45、硬脂酸三乙醇胺-單硬脂酸甘油酯;硬脂酸鉀皂-單硬脂酸甘油酯;十六醇硫酸鈉-十六醇;十六醇硫酸鈉-膽甾醇;失水山梨醇脂肪酸酯-聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯;失水山梨醇脂肪酸酯-蔗糖單脂肪酸酯;葡萄糖苷甲醚-聚氧乙烯葡萄糖苷甲醚.,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,169,乳狀液的制備方法,a.乳化劑在水相法 顆粒不均，不夠穩(wěn)定； b.乳化劑在油相法 即逆轉(zhuǎn)相乳化法，顆粒均勻，粒徑小，穩(wěn)定；但表面活性劑種類(lèi)和混合比、乳化溫度、攪拌條件及水相加入速度等諸多條件必須嚴(yán)加注意。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,170,轉(zhuǎn)相前,轉(zhuǎn)相后（加12滴水）,逆轉(zhuǎn)相乳化過(guò)程,2020/9/5,山東輕院皮革教

46、研室,171,c.皂生成法 即將脂肪酸加于油相，堿加于水相，然后將兩相加以混合的方法； d.交互添加法，即在攪拌下逐漸將油相和水相交互加于乳化劑中，使兩相混合的方法，這在制備食品類(lèi)乳狀液時(shí)較為適應(yīng)；,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,172,衍生的乳液制備方法,a.轉(zhuǎn)相溫度乳化法 對(duì)在40100攝氏度可形成微乳液的非離子表面活性劑體系，在溫度升高時(shí)，乳狀液由O/W型轉(zhuǎn)變?yōu)閃/O型，可在低于該轉(zhuǎn)相溫度24攝氏度制備乳液，然后冷卻可得穩(wěn)定性好的乳狀液；,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,173,b.表面活性劑（D）相乳化法 將油分散于含水和多元醇的表面活性劑溶液中，制得O-D乳狀液，然后向

47、其中加入水，制得O-W微乳狀液；此例中表面活性劑和多元醇水溶液之比至關(guān)重要，且必須緩慢添加油相；,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,174,4.加脂材料化學(xué),4.1概述 鉻鞣和乳液加油奠定了現(xiàn)代輕革制作工藝的基礎(chǔ),4.1.1皮革加脂的作用與目的 使皮革柔軟、豐滿(mǎn)、耐折、富有彈性； 提高抗張強(qiáng)度、防水性；（與鉻纖維結(jié)合的加脂劑） 輕微的補(bǔ)充鞣制、填充、助染固色及減緩鉻鞣劑外 遷移等作用,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,175,硫酸化、亞硫酸化、磷酸化、酰胺化、酯化、氯化、氯磺化、季銨化等；,4.1.2皮革加脂劑制備時(shí)的化學(xué)處理手段,目的都是為了引入親水基團(tuán)或增強(qiáng)與 革纖維的結(jié)合能力。,

48、2020/9/5,山東輕院皮革教研室,176,4.1.3基本加脂材料,天然油脂 一般將在常溫下呈液態(tài)的叫做油，呈固態(tài)的叫做脂，天然油脂是甘油和高級(jí)脂肪酸所形成的甘油三酸酯的混合物，外觀形態(tài)的差異主要是高級(jí)脂肪酸中所含的雙鍵及其脂肪酸碳鏈長(zhǎng)短有關(guān),（i）動(dòng)物油脂：牛蹄油、牛脂、羊脂、豬脂、馬脂、 魚(yú)油、羊毛脂等 （i i ）植物油脂：蓖麻油、菜子油、米糠油、豆油、 花生油、棕櫚油與棕櫚仁油等,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,177,油脂中常見(jiàn)的飽和脂肪酸的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),2020/9/5,山東輕院皮革教研室,178,油脂中常見(jiàn)的不飽和脂肪酸的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),2020/9/5,山東輕院皮革教研室,1

49、79,礦物油與石蠟 分子組成為CnH2n+2(n=5-40)正構(gòu)烷烴 用作皮革加脂劑的礦物油主要是石油的高沸點(diǎn)餾分(N14)，它們是在分餾汽油和煤油之后得到的，分餾溫度在230-350范圍內(nèi)即碳數(shù)為C14-21的組分在皮革加脂劑中應(yīng)用的最多,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,180,（3）合成油脂,碳數(shù)為C1421的正構(gòu)烷烴用烯烴羰基化法、烯烴羧基化法、科赫法等氧化為脂肪酸，再與甘油或其它多元醇反應(yīng)生成的高級(jí)脂肪酸酯，或?qū)⑵浼庸こ陕然?低氯取代的氯化石蠟稱(chēng)為合成牛蹄油)、烷基磺酰氯及其衍生物等,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,181,（4）加脂助劑 一般，用于皮革加脂的油脂要經(jīng)過(guò)

50、一定的化學(xué)改性處理，使其本身含有足夠的表面活性劑成分，特別是陰離子成分或兩性成分，而陽(yáng)離子加脂劑則用陽(yáng)離子和非離子表面活性劑 與油脂復(fù)配而成。另，據(jù)不同要求，還可加入防霉劑、阻燃劑、防凍劑、香料等助劑,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,182,4.1.4油脂的性能指標(biāo)與選擇*,油脂是否適合于作加脂劑，應(yīng)考慮下列理化指標(biāo)： 皂化值(S.V) 把完全皂化1g油脂所需氫氧化鉀的毫克數(shù)叫做該油脂的皂化值(saponification value)，單位為mgKOH/g。它表征了油脂平均相對(duì)分子量(M)的大小，皂化值和平均相對(duì)分子量間的關(guān)系如下所示：,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,183,碘

51、值(I.V.) 將100g油脂所能吸收碘的克數(shù)稱(chēng)作碘值(iodine value)，單位為gI/100g，碘值的大小表示了油脂的不飽和程度 酸值(A.V.)中和1g油脂所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)稱(chēng)作酸值(acid value)，單位為mgKOH/g，用以表征油脂中游離脂肪酸的含量,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,184,羥值(OH.V.) 羥值是表征油脂中游離羥基的多少，它是通過(guò)和乙酸酐反應(yīng)生成酯和乙酸，再用氫氧化鉀中和測(cè)定得到的。中和1g油脂如此生成的乙酸所耗用的氫氧化鉀的毫克數(shù)即為羥值(hydroxyl value)。油脂中含有適量的羥基有利于進(jìn)行某些化學(xué)改性，加脂劑中含有適當(dāng)?shù)牧u基，會(huì)

52、增加加脂劑與皮革膠原纖維的結(jié)合力，提高加脂效果,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,185,顏色和氣味 要求所用油脂顏色淺淡、無(wú)異味 粘度 油脂及加脂劑的粘度是影響加脂劑的滲透性、填充性的主要因素 熔點(diǎn) 油脂的熔點(diǎn)是指在規(guī)定的條件下脂肪完全成為清晰透亮液體時(shí)的溫度,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,186,4.1.5加脂劑的基本組成與分類(lèi),基本組成： 乳液加脂所用加脂劑：中性油、乳化劑、 助劑 早期乳化劑可占整個(gè)油脂的15%； 現(xiàn)在有的加脂劑中乳化劑含量已超過(guò)了50%. 加脂劑的質(zhì)量取決于加脂劑的原料、改性方法、改性深度和添加的助劑,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,187,乳化劑種

53、類(lèi)和乳化能力的大小對(duì)加脂乳液外觀有明顯的影響,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,188,分類(lèi)： 按加脂劑乳液所顯示的離子的性質(zhì)分類(lèi)； 按加脂材料的來(lái)源分類(lèi)：天然動(dòng)植物油脂、礦物油、合成加脂劑； 按制備加脂劑所用的化學(xué)方法分類(lèi)：硫酸化加脂劑、亞硫酸化加脂劑、磷酸化加脂劑、酰胺化加脂劑、氯磺化加脂劑等； 按用途和性能分類(lèi)；耐電解質(zhì)加脂劑、白色革加脂劑、填充性加脂劑、耐光加脂劑、防水加脂劑、香性加脂劑、阻燃加脂劑等。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,189,4.2天然油脂的化學(xué)加工品,4.2.1天然油脂的硫酸化及其產(chǎn)品 1875年，英國(guó)的Grum W首次制成了硫酸化蓖麻油，應(yīng)用在紡織品染色

54、中，能增強(qiáng)一種稱(chēng)為Rot的紅染料的染色效果，Rot在德語(yǔ)中是土耳其紅的意思，故把這種油稱(chēng)作“土耳其紅油” 1926年硫酸化蓖麻油開(kāi)始用于皮革加脂,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,190,生產(chǎn)原理及技術(shù) 反應(yīng)原理： 親電加成： 酯化反應(yīng)： 硫酸化油的中和：,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,191,影響因素：用量、溫度、時(shí)間、油脂的種類(lèi) 工藝條件：濃硫酸(98%)用量10%25%； 溫度為2045；反應(yīng)時(shí)間為13h 不同的油脂硫酸化的基體工藝條件也稍有差異,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,192,性能及應(yīng)用： 常見(jiàn)的硫酸化加脂劑：硫酸化蓖麻油、豐滿(mǎn)魚(yú)油、豐滿(mǎn)豬油、軟皮白油、硫酸化

55、菜油等 硫酸化加脂劑的乳液穩(wěn)定性適中，吸凈率高，常作為鉻鞣劑的加脂劑,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,193,一般認(rèn)為：硫酸化部分作為乳化劑，與其中的中性油形成穩(wěn)定細(xì)微的乳液，滲入革纖維之間，當(dāng)pH變化時(shí)，破乳而停留在纖維之間，從而起到潤(rùn)滑纖維的作用。硫酸化程度以結(jié)合在油脂分子上的SO3的量表示，分輕度（1%2%)中度(2%4%)高度（4%）三級(jí)。當(dāng)產(chǎn)品中SO3含量為3時(shí)，只有20的油脂分子上帶有SO3H。制備硫酸化加脂劑的關(guān)鍵是要控制好硫酸化部分和中性油的比例，這樣才能使加脂劑乳液顆粒較細(xì)，滲透性好，加脂透徹，豐滿(mǎn)，滋潤(rùn),2020/9/5,山東輕院皮革教研室,194,制備實(shí)例 硫酸化蓖

56、麻油（含80羥基酸，即蓖麻酸） 工藝路線：蓖麻油 硫酸化 鹽洗兩次 中和 調(diào)節(jié)含量 成品 質(zhì)量指標(biāo)：外觀為棕黃色油狀物，含油量不小于70%，1:9乳液的pH值在6.57.5之間，水乳液穩(wěn)定性合格 適用：各種輕革的加脂，皮革柔軟、豐滿(mǎn)，抗張強(qiáng)度和延伸率有所提高，常用于配制復(fù)合加脂劑，也用于揩光漿、顏料膏的配制,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,195,菜油分子中芥酸（良好的潤(rùn)滑性和較高的疏水性）含量在48以上，但不含羥基，直接硫酸化效果差，如與低碳醇如甲醇、乙醇、丁醇等進(jìn)行酯交換，可引入羥基，而較容易進(jìn)行硫酸化硫酸化菜油的加脂效果較好，可單獨(dú)用于皮革加脂，也可用于配制復(fù)合加脂劑。制備原理如下

57、：,硫酸化菜油加脂劑,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,196,酯交換反應(yīng)可用堿或酸作催化劑，用堿作催化劑，要求油脂無(wú)水、游離脂肪酸小于0.5 、酸值小于2mgKOH/g；而在酸性條件下可以順利進(jìn)行醇解反應(yīng)，一方面其中的游離脂肪酸與丁醇等低碳醇形成酯，另一方面丁醇等可以對(duì)油脂進(jìn)行醇解。,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,197,硫酸化與中和,質(zhì)量指標(biāo)：外觀為棕黃色或棕紅色透亮油狀物，含油量不小于80%，1:9乳液的pH值在6.07.0之間，10水乳液穩(wěn)定性24h不分層，無(wú)浮油,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,198,豐滿(mǎn)豬油、豐滿(mǎn)魚(yú)油等，兩者生產(chǎn)原理比較相似，先皂化生成較小分子的

58、油脂脂肪酸鈉，在經(jīng)酸化、 與丁醇的酯化(增加流動(dòng)性)、 硫酸化、 鹽洗、 中和等反應(yīng)而得到成品。豬油脂肪酸丁酯的硫酸酯銨鹽，簡(jiǎn)稱(chēng)為硫酸化豬油丁酯，即豐滿(mǎn)豬油；魚(yú)油脂肪酸丁酯的硫酸酯鈉鹽，簡(jiǎn)稱(chēng)為硫酸化魚(yú)油丁酯，即豐滿(mǎn)魚(yú)油,其他硫酸化油加脂劑,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,199,先皂化,可使豬油中的飽和硬脂酸甘油酯、雜甘油酯(產(chǎn)生“白霜”的主要原因)分解為較小的脂肪酸鹽。 當(dāng)然,豬油還可以在硫酸化之前先進(jìn)行醇解處理,降低粘度及進(jìn)行酯交換,以更好地進(jìn)行硫酸化;也可先進(jìn)行氯化(氯化程度可以用測(cè)定豬油折射率間接表征),后醇解,以增加豬油流動(dòng)性,增大硫酸化程度。,2020/9/5,山東輕院皮革教

59、研室,200,酯交換技術(shù)的運(yùn)用擴(kuò)大了硫酸化的原料范圍，增加了加脂劑的品種 利用硫酸化技術(shù)開(kāi)發(fā)合成了一系列的功能型加脂劑 硫酸化工藝中的鹽洗廢水的污染問(wèn)題 使用中和鹽洗法和鹽洗廢液循環(huán)使用法,硫酸化技術(shù)的進(jìn)展,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,201,反應(yīng)原理 磺酸根(SO3Na)的硫原子和碳原子直接相連接，形成的乳液對(duì)酸、堿、鹽、鉻鞣液和植鞣液有特殊的穩(wěn)定性，能滿(mǎn)足多工序分步加脂對(duì)加脂劑性能的要求,4.2.2天然油脂的亞硫酸化及其產(chǎn)品,2020/9/5,山東輕院皮革教研室,202,穩(wěn)定性、滲透性好，適于深度加脂，加脂革柔軟性好?；撬岣珊推じ锬z原或與鉻形成配合物，結(jié)合牢。 產(chǎn)品：國(guó)外有德國(guó)巴斯夫(BASF)公司的Lipoderm Liquor 2、Lipoderm Liquor SC，德國(guó)湯普勒(Trumpler)公司的Trupon ED、Trupon DXE等 國(guó)內(nèi)有寧波海曙皮化廠的YESI系列；中科院成都有機(jī)化學(xué)研究所實(shí)驗(yàn)廠的FG-W等。,2020