功能高分子材料緒論.ppt

1、李敏杰 吉林大學化學院 逸夫教學樓 109,功能高分子材料 Functional polymer materials,2020/9/7,2,教學參考書： 功能高分子材料馬健標 化學工業(yè)出版社 北京 2000 功能高分子材料概論辛志榮 韓冬冰 中國石化出版社 北京 2009 功能高分子材料羅祥林 化學工業(yè)出版社 北京 2010,34 學時，每周2學時 每周五 第5.6 節(jié) 考試課（100分制）,聯(lián)系方式： e-mail: Tel: 85153811,2020/9/7,3,課程內容：,第一章：緒論 第二章：吸附分離型高分子材料 第三章：高分子分離膜與膜分離技術 第四章：導電高分子材料 第五章：感光

2、高分子材料 第六章：醫(yī)用高分子材料 第七章：藥用高分子材料 第八章：液晶高分子材料 第九章：智能高分子材料 第十章: 高分子試劑,第一章 緒 論,1.1 高分子材料科學的歷史回顧 1.2 基本概念 功能高分子與高性能高分子 功能高分子材料的類型 1.3 功能高分子結構和功能的關系 1.4 功能高分子的設計 1.5 功能高分子材料的發(fā)展與展望,5,1839年，美國人Goodyear發(fā)明硫化橡膠，1844年獲得專利，1858年得到應用。 1855年，英國人Parks用硝化纖維素與樟腦（增塑劑）混合制得賽璐珞，1872年開始生產。 1889年，法國人De Chardonnet發(fā)明人造絲（Rayon,

3、 粘膠纖維）1905年工業(yè)化。 1907年，酚醛樹脂（電木）誕生，1910年投入生產。 1920年，德國人Staudinger發(fā)表了“論聚合”的論文，提出了高分子的概念，并預測了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的結構。,1.1 高分子材料科學的歷史回顧,6,1935年，Carothes發(fā)明尼龍66，1938年工業(yè)化。 30年代，一系列烯烴類加聚物被合成出來并工業(yè)化，PVC（19271937），PVAc（1936），PMMA（19271931），PS（19341937），LDPE（1939）。自由基聚合發(fā)展。 高分子溶液理論在30年代建立，并成功測定了聚合物的分子量。 40年代，二次大戰(zhàn)促進了

4、高分子材料的發(fā)展，一大批重要的橡膠和塑料被合成出來。丁苯橡膠（1937），丁腈橡膠（1937），丁基橡膠（1940），有機氟材料（1943），丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂ABS（1947），滌綸樹脂（19401950）。 50年代，Ziegler和Natta發(fā)明配位聚合催化劑，制得高密度PE和有規(guī)PP，低級烯烴得到利用。,2020/9/7,1956年，美國人Szwarc發(fā)明活性陰離子聚合，開創(chuàng)了高分子結構設計的先河。 50年后期至60年代，大量高分子工程材料問世。聚甲醛（1956），聚碳酸酯（1957），聚砜（1965），聚苯醚（1964），聚酰亞胺（1962）。 60年代以后，特種高分子和功能

5、高分子得到發(fā)展。 特種高分子：高強度、耐高溫、耐輻射、高頻絕緣、半導體等。 80年代以后，新的聚合方法和新結構的聚合物不斷出現(xiàn)和發(fā)展。 新的聚合方法：陽離子活性聚合、原子轉移自由基聚合、活性自由基聚合、等離子聚合等等； 新結構的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星狀聚合物、樹枝狀聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等等。 現(xiàn)代，功能高分子材料蓬勃發(fā)展。 功能高分子：分離材料（離子交換樹脂、分離膜等）、導電高分子、感光高分子、高分子試劑、高吸水性樹脂、醫(yī)用高分子、藥用高分子、高分子液晶，智能高分子等。,2020/9/7,7,Staudinger因發(fā)現(xiàn)高分子科學研究領域獲得1953年諾貝爾化

6、學獎,Karl Ziegler；Giulio Natte發(fā)明用三乙基鋁和三氯化鈦組成的金屬絡合催化劑合成低壓聚乙烯與聚丙烯的方法。這種催化劑被統(tǒng)稱為“齊格勒納塔型催化劑”。獲得1963年諾貝爾化學獎,Paul J. Fory由于在高分子科學領域,尤其在高分子物理性質與結構的研究方面取得巨大成就,1974年獲諾貝爾化學獎,2020/9/7,9,Alan J. Heeger ，Alan G. MacDiarmid ， Hideki Shirakawa ，因發(fā)現(xiàn)和發(fā)展了導電高分子獲得2000年諾貝爾化學獎,Pierre-Gilles de Gennes成功地將研究簡單體系中有序現(xiàn)象的方法推廣到高分子

7、、液晶等復雜體系。1991年被授予諾貝爾物理獎,2020/9/7,10,1.2 基本概念 功能高分子與高性能高分子 功能：指從外部向材料輸入信號時，材料內部發(fā)生質和量的 變化而產生輸出的特性。例如，材料在受到外部光的輸入時， 材料可以輸出電性能，稱為材料的光電功能；材料在受到多 種介質作用時，能有選擇地分離出其中某些介質，稱為材料 的選擇分離性。此外，如壓電性、藥物緩釋放性等，都屬于 功能的范疇。 性能：材料對外部作用的抵抗特性。例如，對外力的抵抗表現(xiàn) 為材料的強度、模量等；對熱的抵抗表現(xiàn)為耐熱性；對光、電、 化學藥品的抵抗，則表現(xiàn)為材料的耐光性、絕緣性、防腐蝕性 等。,2020/9/7,11

8、,功能高分子是指當有外部刺激時，能通過化學或物理的方法做出響應的高分子材料。 高性能高分子則是對外力有特別強的抵抗能力的高分子材料。 它們都屬于特種高分子材料的范疇。 特種高分子是相對于通用高分子而言的。 通用高分子材料：應用面廣量大，價格較低。根據(jù)其性質和用途可分為五個大類：化學纖維、塑料、橡膠、油漆涂料、粘合劑。 特種高分子材料：帶有特殊物理、力學、化學性質和功能的高分子材料，其性能和特征都大大超出了原有通用高分子材料的范疇，例如阻燃高分子、隔熱高分子等。 特種高分子和功能高分子是目前高分子學科中發(fā)展最快、研究最活躍的新領域。,2020/9/7,12,日本中村茂夫：,功能高分子材料的類型,

9、力學功能材料 化學功能材料 物理化學功能材料 生物化學功能材料,功能高分子材料,1. 力學功能材料,1) 強化功能材料。如超高強材料、高結晶材料等； 2) 彈性功能材料。如熱塑性彈性體等。,1) 分離功能材料。如分離膜、離子交換樹脂、高分 子絡合物等； 2) 反應功能材料。如高分子催化劑、高分子試劑； 3) 生物功能材料。如固定化酶、生物反應器等。,2. 化學功能材料,2020/9/7,13,3. 物理化學功能材料,1) 耐高溫高分子。高分子液晶等； 2) 電學功能材料。如導電性高分子、超導高分子，感電子性高分子等； 3) 光學功能材料。如感光高分子、導光性高分子，光敏性高分子等； 4) 能量

10、轉換功能材料。如壓電性高分子、熱電性高分子等。,4. 生物化學功能材料,1) 人工臟器用材料。如人工腎、人工心肺等； 2) 高分子藥物。如藥物活性高分子、緩釋性高分子藥物、高分子農藥等； 3) 生物分解材料。如可降解性高分子材料等。 這一分類，實際上包括了所有特種高分子材料。,2020/9/7,14,國內一般采用按其性質、功能或實際用途，具 體可將功能高分子材料劃分為8種類型。 1. 反應性高分子材料，包括高分子試劑、高分子催 化劑和高分子染料，特別是高分子固相合成試劑和 固定化酶試劑等。 2. 光敏型高分子，包括各種光穩(wěn)定劑、光刻膠，感 光材料、非線性光學材料、光導材料和光致變色材 料等。,

11、2020/9/7,15,3. 電性能高分子材料，包括導電聚合物、能量轉換 型聚合物、電致發(fā)光和電致變色材料以及其他電敏 感性材料等。 4. 高分子分離材料，包括各種分離膜、緩釋膜和其 他半透性膜材料、離子交換樹脂、高分子螯合劑、 高分子絮凝劑等。 5. 高分子吸附材料，包括高分子吸附性樹脂、高吸 水性高分子、高吸油性高分子等。,2020/9/7,16,6. 高分子智能材料，包括高分子記憶材料、信息存 儲材料和光、磁、pH、壓力感應材料等。 7. 醫(yī)藥用高分子材料，包括醫(yī)用高分子材料、藥用 高分子材料和醫(yī)藥用輔助材料等。 8. 高性能工程材料，如高分子液晶材料，耐高溫高 分子材料、高強高模量高分

12、子材料、阻燃性高分子 材料和功能纖維材料、生物降解高分子等。,2020/9/7,17,2020/9/7,18,1.3 功能高分子結構和功能的關系 功能高分子材料的結構層次包括： 功能高分子的元素（化學）組成； 功能高分子的官能團結構； 功能高分子的鏈結構及分子結構； 功能高分子的微觀構象及聚集態(tài)結構； 功能高分子的宏觀結構。,2020/9/7,19,化學組成和官能團與功能的關系 元素組成：含碳、硅、硫、氧、氮，磷，溴。 （阻燃，高折射率，生物相親性等） 官能團：羧基、磺酸基、羥基、氨基、醛基、噻吩等等，決定化 學和物理性質。 （氧化還原性、酸堿性、反應性、溶解性、吸水性等） 微觀結構與功能的關

13、系 微觀結構：鏈結構及分子結構（重復單元化學結構，連接方式， 異構，交聯(lián)，支化分子量及分子量分布）、微觀構象和聚集態(tài)等。 高分子效應：物理效應（揮發(fā)性氣味 、穩(wěn)定性、溶解性，可回收 催化劑）、 支撐作用（熒光材料）、鄰位效應（離子交換樹脂， 螯合，協(xié)同效應）、包絡作用和半透性（高分子緩釋藥）、其它 作用（有害食品添加劑的高分子化）。,2020/9/7,20,宏觀結構與功能的關系 宏觀結構：形態(tài)，表面粗糙度、微孔的數(shù)目形態(tài)及空隙率 等其它微結構。 形態(tài)：粉末、顆粒、球狀、膜狀、或本體。 其它微結構：比表面積、孔隙率、孔體積、平均孔徑。影 響吸附、離子交換、多相反應等。,2020/9/7,21,1

14、.4 功能高分子的設計 通過已知結構和功能設計功能高分子 （由小分子到大分子）； 用仿生方式設計功能高分子 （西瓜中的有高吸水纖維素材料；竹子表皮具有較高的強度，是因為其表皮具有高密度的纖維素束；肺能分離空氣中的氧氣）,2020/9/7,22,化學法制備功能高分子材料； 功能性小分子高分子化（PAA）； 通用高分子功能化（PSS） 功能高分子多官能團化（離子交換樹脂+氧化還原基團） 物理法制備功能高分子材料； 聚合物包埋小分子活性物 通用高分子與功能高分子共混（溶液共混） 多種功能高分子共混,1.5 功能高分子材料的發(fā)展與展望,1.5.1 功能高分子發(fā)展的背景 經濟發(fā)展的需要 科學技術發(fā)展的需

15、求,2020/9/7,23,1. 經濟發(fā)展的需要,自從1920年施道丁格（H.Staudinger）建立大分 子概念以來，高分子材料以驚人的速度得到發(fā)展。 至20世紀60年代，高分子材料工業(yè)化已基本完善， 解決了人們的衣著、日用品和工業(yè)材料等需求。通 用高分子和工程用高分子的世界總產量已超過幾千 萬噸/年，特種高分子則為幾十萬噸/年。,2020/9/7,24,1973年和1978年兩次世界性的石油大危機，使 原油價格猛漲。以石油為主要原料的高分子材料成 本呈直線上升，商品市場陷入極為困難的處境。在 這樣的經濟背景下，迫使人們試圖用同樣的原材 料，去制備價值更高的產品。功能高分子在這種外 部條件

16、促使下迅速地發(fā)展了起來。 從表11的數(shù)據(jù)可以看出，發(fā)展功能高分子材料 可以獲得較高的經濟效益。,2020/9/7,25,表11 各種高分子材料的產量和價格比*,* 價格比以通用高分子為1計。,2020/9/7,26,2. 科學技術發(fā)展的需求,8090年代，科學技術有了迅速發(fā)展。能源、信 息、電子和生命科學等領域的發(fā)展，對高分子材料 提出了新的要求。即要求高分子材料具有迄今還不 曾有過的高性能和高功能，甚至要求既具有高功能 亦具有高性能的高分子材料。,2020/9/7,27,太陽能和氫將成為今后的主要能源。光電轉換材料就成為太陽能利用的關鍵。硅材料已進入了實用階段。然而，按現(xiàn)在的能量轉換效率，對

17、單晶硅的需要量實在太大。以日本為例，若利用太陽能達到當前日本電力的1，就需100 厚的單晶硅至少2.7萬噸。這相當于日本目前單晶硅總產量的90倍。為此，人們把注意力轉向可高效轉換太陽能的功能高分子材料。如光電轉換型高分子材料及器件的利用。,新能源的要求,2020/9/7,28,交通和宇航技術的要求,既高速又節(jié)約能源是交通運輸和宇航事業(yè)迫切需要解決的課題。采用功能高分子材料，在一定程度上解決了該難題。就目前的成就來看，波音757，767飛機采用Kavlar增強材料（一種由高分子液晶紡絲而成的高強纖維增強的材料），可省油50。汽車工業(yè)采用高分子材料而實現(xiàn)輕型化，從而達到省油和高速的目的。,2020

18、/9/7,29,微電子技術的要求,高度集成化是微電子工業(yè)發(fā)展的趨勢。存儲容量將從目前的16K發(fā)展到256K。此時相應的電路細度僅為1.5m。因此，高功能的光致抗蝕材料（感光高分子）已成為微電子工業(yè)的關鍵材料之一。,2020/9/7,30,生命科學的要求,人類對生命奧秘的探索，對建立一個潔凈、安全的 世界的渴望，對征服癌癥等疾病的努力，均對高分子材料提 出了功能的要求。例如，生物分離介質的研制成功，使生命 組成的各種組分能得以精細地分級，對生命科學的貢獻將是 十分重大的?？山到庑愿叻肿硬牧系膯柺?，將大大減緩白色 公害對人類的危害。 總之，功能高分子材料在國民經濟建設和日常生活中將 發(fā)揮越來越重要

19、的作用，發(fā)展前景不可估量。當然，目前的 成就尚處于十分初級的階段，有待于進一步研究和探索。,2020/9/7,31,1.5.2 功能高分子的發(fā)展歷程與展望,雖然特種與功能高分子材料的發(fā)展可以追述到很久以前， 如光敏高分子材料和離子交換樹脂都有很長的歷史。但是作 為一門獨立的完整的學科，功能高分子是從20世紀80年代中 后期開始發(fā)展的。 最早的功能高分子可追述到1935年離子交換樹脂的發(fā)明。 20世紀50年代，美國人開發(fā)了感光高分子用于印刷工業(yè)， 后來又發(fā)展到電子工業(yè)和微電子工業(yè)。 1957年發(fā)現(xiàn)了聚乙烯基咔唑的光電導性，打破了多年來認為 高分子材料只能是絕緣體的觀念。 1966年little提

20、出了超導高分子模型，預計了高分子材料超導 和高溫超導的可能性，隨后在1975年發(fā)現(xiàn)了聚氮化硫的超導 性。,2020/9/7,32,1993年，俄羅斯科學家報道了在經過長期氧化的 聚丙烯體系中發(fā)現(xiàn)了室溫超導體，這是迄今為止唯 一報道的超導性有機高分子。 20世紀80年代，高分子傳感器、人工臟器、高分 子分離膜等技術得到快速發(fā)展。 1991年發(fā)現(xiàn)了尼龍11的鐵電性，1994年塑料柔性 太陽能電池在美國阿爾貢實驗室研制成功，1997年 發(fā)現(xiàn)聚乙炔經過摻雜具有金屬導電性，導致了聚苯 胺、聚吡咯等一系列導電高分子的問世。 這一切多反映了功能高分子日新月異的發(fā)展。,2020/9/7,33,其中從20世紀5

21、0年代發(fā)展起來的光敏高分子化 學，在光聚合、光交聯(lián)、光降解、熒光以及光導機 理的研究方面都取得了重大突破，特別在過去20多 年中有了飛快發(fā)展，并在工業(yè)上得到廣泛應用。比 如光敏涂料、光致抗蝕劑、光穩(wěn)定劑、光可降解材 料、光刻膠、感光性樹脂、以及光致發(fā)光和光致變 色高分子材料都已經工業(yè)化。 近年來高分子非線性光學材料也取得了突破性的 進展。,2020/9/7,34,反應型高分子是在有機合成和生物化學領域的 重要成果，已經開發(fā)出眾多新型高分子試劑和高分 子催化劑應用到科研和生產過程中，在提高合成反 應的選擇性、簡化工藝過程以及化工過程的綠色化 方面做出了貢獻。更重要的是由此發(fā)展而來的固相 合成方法和固定化酶技術開創(chuàng)了有機合成機械化、 自動化、有機反應定向化的新時代，在分子生物學 研究方面起到了關鍵性作用。,2020/9/7,35,電活性高分子材料的發(fā)展導致了導電聚合物， 聚合物電解質，聚合物電極的出現(xiàn)。此外超導、電 致發(fā)光、電致變色聚合物也是近年來的重要研究成 果，其中以電致發(fā)光材料制作的彩色顯示器已經被 日本和美國公司研制成功，有望成為新一代顯示器 件。此外眾多化學傳感器和分子電子器件的發(fā)明也 得益于電活性聚合物和修飾電極技術的發(fā)展。,2020/9/7,36,高