第11章配位化合物.ppt

1、第11章 配位化合物,11-1 配位化合物的基本概念,11-2 配合物的價(jià)鍵理論,11-4 配合物的穩(wěn)定性,11-3 配合物的晶體場(chǎng)理論,11-1 配位化合物基本概念,11-1-1配位化合物（絡(luò)合物）,1704年普魯士藍(lán)（KFe2(CN)6）,1893年A. Werner發(fā)表分子加合物的論文配位化學(xué)建立,1980，中國(guó)化學(xué)會(huì)：“配位化合物（簡(jiǎn)稱配合物）是由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱為中心離子）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物?！?1. 定義,本教材：“由中心原子（或離子）和幾個(gè)配體分子（或離子

2、）配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子，通常稱為配位單元（或配合單元）。含有配位單元的化合物稱為配位化合物。簡(jiǎn)稱配合物。”,11-1-1 配位化合物,配位單元配陽(yáng)離子：Co(NH3)63+、 Cu(NH3)42+ 配陰離子：Cr(CN)63-、 Co(SCN)42- 中性配分子：Ni(CO)4、Cu(NH2CH2COO)2,配合物配離子與異號(hào)電荷的離子結(jié)合，如： Co(NH3)6Cl3、Co(NH3)6Cr(CN)6、 K3Cr(CN)6；中性配位單元即配合物。,以上定義較粗略，有很多例外。,2. 配合物構(gòu)成,一般由內(nèi)界和外界構(gòu)成。配位單元為內(nèi)界，帶與內(nèi)界異號(hào)電荷的離子為外界。,如：Co(NH3

3、)6Cl3中， Co(NH3)63+為內(nèi)界、Cl為外界。,內(nèi)界由中心和配體構(gòu)成。,中性配分子，如Ni(CO)4，無(wú)外界。 Co(NH3)6Cr(CN)6中，Co(NH3)63+和Cr(CN)63-均為內(nèi)界，或互為內(nèi)界。,11-1-1 配位化合物,中心可以是正離子（多為金屬離子） ，如FeF63-中的Fe(III)；也可以是原子，如Ni(CO)4中Ni；中心的氧化數(shù)也可以是負(fù)值，如NaCo(CO)4中Co（-1）。 配體可以是分子，如NH3，H2O，CO，N2，有機(jī)胺等；也可以是陰離子，如：F-，OH-，CN-，SCN-，C2O42-，CH3COO-等。,中心離子：通常是金屬離子或原子，也可是非

4、金屬原子或離子。作為中心離子的基本條件是核外有空的價(jià)層軌道，能接受孤對(duì)電子或離域電子。其次要有足夠大的體積。一般為過(guò)渡金屬，特別是鐵系、鉑系、第IB、IIB族元素。 配體:通常是非金屬原子或離子或分子。配體中與中心離子成鍵的原子叫配位原子。作為配位原子的基本條件是其核外應(yīng)有孤對(duì)(lone pair)電子或離域(delocalized)電子。它們通常是:水、氨等中性分子或鹵離子、CN-、羥基(OH-)、酸根離子等離子。,11-1-1 配位化合物,11-1-1 配位化合物,配位鍵 ：由中心原子提供空軌道，配位原子提供孤對(duì)電子或離域電子，通過(guò)配位作用形成的化學(xué)鍵。一般是中心原子接受配體中的某原子的孤

5、對(duì)電子形成的。,影響配位數(shù)的因素,配位數(shù):配合物中與中心原子直接鍵合的配位原子數(shù)叫配位數(shù)。,中心離子的電荷越高，半徑越大，配位數(shù)越多。 配體的電荷越高（斥力起主要作用）、半徑越大，配位數(shù)越少。,中心的電荷、半徑及配體的電荷、半徑,溫度、配體的濃度等因素,溫度生高，由于熱振動(dòng)的原因，配位數(shù)減少。 配體濃度的增大有利于形成高配位數(shù)的配合單元。,11-1-1 配位化合物,11-1-1 配位化合物,單齒(基)配體：只有一個(gè)配位原子的配體，如NH3、 Cl-、 CO、F- 、 H2O 等。,雙齒(基)配體：含有兩個(gè)配位原子的配體，如乙二胺(en)、C2O42-等。,11-1-1 配位化合物,3. 多齒配

6、體和螯合物,多齒(基)配體：含有多個(gè)配位原子的配體，如EDTA等。,螯合物（內(nèi)配合物）：由雙齒配體或多齒配體與中心形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。,11-1-1 配位化合物,乙二胺和Cu2+,11-1-1 配位化合物,Ca2+-EDTA,負(fù)離子多基配體和正離子中心形成的中性配位單元，稱為內(nèi)鹽。,配位化合物命名,11-1-2 配位化合物的命名,常見(jiàn)配體的化學(xué)式、代號(hào)和名稱：F、Cl 、Br 、I 、N3、CN、NO2、ONO、C2O42、SCN、NCS、N3等,處于配合物內(nèi)界的配離子，命名時(shí)先配體后中心，方法一般地依照如下順序： 配位體數(shù)、配位體的名稱(不同配位體名稱之間以中圓點(diǎn)()分開(kāi))，“合”，

7、中心離子名稱，中心離子氧化態(tài)(加括號(hào):用羅馬數(shù)字注明)。,配合物的命名比一般無(wú)機(jī)化合物命名更復(fù)雜的地方在于配合物的內(nèi)界。,配合單元內(nèi),Cu(NH3)4 SO4 CoCl2(NH3)3(H2O)Cl,硫酸四氨合銅() 氯化二氯三氨一水合鈷(),1、配位單元為陽(yáng)離子、陰離子為簡(jiǎn)單離子或復(fù)雜酸根： 某酸(化)+ |: 配位數(shù)+配體名:| + 合+中心離子(中心離子氧化態(tài)),配合物名稱中的連綴詞,配合物命名與無(wú)機(jī)化合物類似，先陰離子后陽(yáng)離子。,2、配位單元為陰離子： |: 配位數(shù)+配體:|+合+中心離子(中心離子氧化態(tài))+酸+某,K3Fe(CN)6 KPtCl3(NH3) Pt(NH3)6PtCl4,

8、六氰合鐵()酸鉀 三氯一氨合鉑()酸鉀 四氯合鉑()酸六氨合鉑(),11-1-2 配位化合物的命名,(2) 先陰離子配體，后分子類配體 KPtCl3(NH3) 三氯氨合鉑()酸鉀,配體的先后順序,若配離子中的配位體不止一種，在命名時(shí)配體列出的順序按如下規(guī)定：,(1) 先無(wú)機(jī)配體后有機(jī)配體 PtCl2(Ph3P)2 二氯二（三苯基膦）合鉑（II）,(3) 同類配體中，先后順序按配位原子的元素符號(hào)在英文字母表中的次序 Co(NH3)3H2OCl3 三氯化五氨水合鉑()酸鉀,11-1-2 配位化合物的命名,(4) 配位原子相同，配體中原子個(gè)數(shù)少的在前Pt(py)(NH3)(NH2OH)(NO2)Cl

9、 氯化硝基氨羥胺吡啶合鉑(),(5) 配體中原子個(gè)數(shù)相同，按和配位原子直接相連的其它原子的元素按符號(hào)的英文字母表次序 Pt(NH3)2(NO2)(NH2) 胺基硝基二氨合鉑(),顯然，以上5條中后一條都是以前一條為基礎(chǔ)的。,為避免混淆，有時(shí)需將某些配體放入圓括號(hào)中：,(N2)雙氮，(O2)雙氧 表示中性分子 O2不加括號(hào) 表示O22,多核配位化合物（有兩個(gè)或以上中心原子）會(huì)出現(xiàn)橋連配體,11-1-2 配位化合物的命名,Co(NH3)5ClCl2,二氯化一氯五氨合鈷(),二水合氯化二氯四水合鉻(),四硫氰二氨合鉻( )酸銨,六氰合鐵()酸鉀、鐵氰化鉀、赤血鹽,六氰合鐵()酸鉀、亞鐵氰化鉀、黃血鹽

10、,K4Fe(CN)6,K3Fe(CN)6,NH4Cr(NH3)2(SCN)4,Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O,Cu(NH3)4SO4,硫酸四氨合銅()、銅氨配離子,11-1-2 配位化合物的命名,配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象,11-1-3 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象,配合物的異構(gòu)現(xiàn)象指的是配位單元的異構(gòu)現(xiàn)象。,1. 結(jié)構(gòu)異構(gòu)（構(gòu)造異構(gòu)）：配位單元的組成相同，但配體與中心的鍵連關(guān)系不同。,（1）解離異構(gòu),內(nèi)外界之間完全解離，若內(nèi)外界之間交換成分，則得到的配位化合物與原來(lái)的配位化合物互為解離異構(gòu)。,CoBr(NH3)5SO4（Ba2+沉淀） CoSO4(NH3)5Br（Ag+）,Cr(H2O)6Cl3（紫色

11、） CrCl(H2O)5Cl2H2O（淺綠色）,水合異構(gòu),（2）配位異構(gòu),內(nèi)界之間交換配體，得配位異構(gòu)。,Co(NH3)6Cr(CN)6 與 Cr(NH3)6Co(CN)6,（3）鍵合異構(gòu),配體中有兩個(gè)配位原子，但這個(gè)兩個(gè)原子不同時(shí)配位。,Co(NO2)(NH3)5Cl2 與 Co(ONO)(NH3)5Cl2,NO2中N配位 ONO中O配位,2. 立體異構(gòu)（空間異構(gòu)）：配體單元的組成相同，配體與中心的鍵連關(guān)系也相同，但在中心的周圍各配體之間的相關(guān)位置不同或在空間的排列次序不同，則產(chǎn)生立體異構(gòu)。,11-1-3 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象,K2PtCl4用氨水處理得到一種棕黃色的配合物,經(jīng)測(cè)定其組成為P

12、tCl2(NH3)2,有極性,在水中的溶解度是0.26g/100gH2O;將這種配合物用氯化氫處理或者熱至250,轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃色,經(jīng)測(cè)定,組成仍為PtCl2(NH3)2,但極性消失,在水中的溶解度減小至0.037g/100gH2O。,當(dāng)一種配合物中有不同的配體時(shí)，常常出現(xiàn)異構(gòu)現(xiàn)象。,(1) 幾何異構(gòu)(順?lè)串悩?gòu))：配體相互位置不同的立體異構(gòu)。,首先可以肯定，這兩種四配位絡(luò)合物的幾何構(gòu)型不是四面體而是平面四邊形的。這是因?yàn)?，四面體 PtCl2(NH3)2不可能出現(xiàn)異構(gòu)現(xiàn)象，只有平面四邊形的PtCl2(NH3)2才可能有兩種異構(gòu)體：,11-1-3 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象,二氯二氨合鉑(II)的可能構(gòu)型,

13、為進(jìn)一步驗(yàn)證，對(duì)配合物進(jìn)行水解處理，令OH-離子取代Cl-離子，使之轉(zhuǎn)化為組成為Pt(OH)2(NH3)2的配合物，然后分別與草酸反應(yīng)：棕黃色的異構(gòu)體可形成新配合物，是順式的；淺黃色的不能形成新配合物，是異構(gòu)體反式。,11-1-3 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象,兩種不同的二氨二氯合鉑異構(gòu)體的不同的化學(xué)性質(zhì),11-1-3 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象,順式異構(gòu)體稱為順鉑，是抗癌藥物。,順二氯二氨和鉑（II），或 cis二氯二氨和鉑（II）,反二氯二氨和鉑（II），或 trans二氯二氨和鉑（II）,四面體構(gòu)型的配位數(shù)為4的配位單元Mabcd，不存在順?lè)串悩?gòu)。,平面正方形構(gòu)型的配位數(shù)為4的配位單元： Ma3b，不

14、存在順?lè)串悩?gòu)； Ma2b2和Mabc2各有兩個(gè)順?lè)串悩?gòu)； Mabcd有三個(gè)順?lè)串悩?gòu)。,一般來(lái)說(shuō)，配位數(shù)目越多，配體種類越多，其幾何異構(gòu)現(xiàn)象越復(fù)雜。,11-1-3 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象,(2)旋光異構(gòu)(對(duì)映異構(gòu)或光學(xué)異構(gòu)) 當(dāng)四面體配合物的4個(gè)配體不同時(shí),會(huì)出現(xiàn)一對(duì)異構(gòu)體，配體相對(duì)位置相同，但取向不同：,四面體的這對(duì)異構(gòu)體如同左右手一樣在空間不能重合(中圖,恰如你不能把左手套戴到右手上),一它們互為鏡像關(guān)系(右圖)，因而稱為對(duì)映體。這類異構(gòu)因而稱為對(duì)映異構(gòu),又叫手性異構(gòu)。請(qǐng)注意：幾何異構(gòu)與此完全不同,屬于非對(duì)映異構(gòu)。,11-1-3 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象,4個(gè)配體不同的四面體配合物具有手性,六配位

15、絡(luò)合物的異構(gòu)現(xiàn)象要復(fù)雜得多。,11-1-3 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象,11-1-3 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象,配位化合物價(jià)鍵理論要點(diǎn),配合物中的化學(xué)鍵是配位鍵，為何叫配合物的原因,中心離子：常見(jiàn)的中心離子是某些金屬陽(yáng)離子或金屬原子以及高氧化態(tài)的非金屬元素。,配體：配位原子上都有孤對(duì)電子，配位原子主要是周期表中電負(fù)性較大的非金屬原子。,11-2 配位化合物的價(jià)鍵理論,雜化軌道理論用于配合物的結(jié)構(gòu)與成鍵研究，形成配合物的價(jià)鍵理論。其實(shí)質(zhì)是配體中配位原子的孤對(duì)電子對(duì)向中心的空雜化軌道配位形成配位鍵，配合物的構(gòu)型由中心的雜化方式?jīng)Q定。,11-2-1 配位化合物的構(gòu)型,11-2-1 配位化合物的構(gòu)型,形成配位鍵

16、時(shí)，中心離子的價(jià)軌道要先進(jìn)行雜化，用空的雜化軌道來(lái)接受孤對(duì)電子。由于這些雜化軌道具有一定的方向性和飽和性，所以配離子都具有一定的空間結(jié)構(gòu)。,配位化合物的構(gòu)型即配位單元的構(gòu)型。,d2sp3,sp3d2,(6),(6),11-2-1 配位化合物的構(gòu)型,外軌型配合物：中心參與雜化的價(jià)層軌道屬同一主層，即采取nsnpnd雜化，d軌道在s和p軌道的外側(cè)，所形成的配合物。如：dsp2 , d2sp3,11-2-2 中心價(jià)層軌道的雜化,由于中心離子軌道雜化時(shí)采用的軌道能級(jí)不同，將形成的配離子分為內(nèi)軌型和外軌型。,內(nèi)軌型配合物：中心參與雜化的價(jià)層軌道不屬同一主層，即采取(n-1)dnsnp雜化，d軌道在s和p

17、軌道的內(nèi)側(cè)，所形成的配合物。如：sp, sp2, sp3, sp3d2,11-2-2 中心價(jià)層軌道的雜化,nsnpnd雜化,例11-1 討論Fe(H2O)63+中心離子的雜化與配離子中的成鍵情況。,解：Fe電子構(gòu)型為3d64s2。 Fe3+電子構(gòu)型3d5，在形成Fe(H2O)63+過(guò)程中進(jìn)行雜化,配體的電子對(duì)配入中心的外層空軌道。中心采取spd3雜化，配位單元形成正八面體構(gòu)型。,11-2-2 中心價(jià)層軌道的雜化,例11-2 討論Ni(CO)4中心原子的雜化與配離子中的成鍵情況。,解：Ni電子構(gòu)型為3d84s2。,在CO作用下，Ni的價(jià)電子層重排成3d84s2，4s和4p進(jìn)行sp3雜化，所以Ni

18、(CO)4為正四面體結(jié)構(gòu)。,能使中心價(jià)電子發(fā)生重排，稱為強(qiáng)場(chǎng)配體，如：CO、CN 、NO2；不能使中心價(jià)電子發(fā)生重排，稱為弱場(chǎng)配體，如：F 、Cl 、H2O等；NH3、en等為中強(qiáng)配體。,(n-1)dnsnp雜化,11-2-2 中心價(jià)層軌道的雜化,例11-3 討論Co(CN)63-的雜化與成鍵情況。,解：Co3+電子構(gòu)型為3d6。,CN-為強(qiáng)配體，使Co3+的6個(gè)d電子重排，空出的2個(gè)d軌道參與雜化，中心采取d2sp3雜化，配體離子Co(CN)63-為正八面體構(gòu)型。,11-2-2 中心價(jià)層軌道的雜化,例11-4 討論P(yáng)t(CN)42-的雜化與成鍵情況。,解：Pt2+電子構(gòu)型為5d8。,CN-為

19、強(qiáng)配體，使Pt2+的8個(gè)d電子重排，空出的1個(gè)d軌道參與雜化，中心采取dsp2雜化，配體離子Co(CN)63-為正方形構(gòu)型。,例11-3和11-4中均用到(n-1)d內(nèi)層軌道，配體孤電子對(duì)配入中心的內(nèi)層，能量低，形成內(nèi)軌型配合物，較外軌型穩(wěn)定。,如何判斷一種配合物是內(nèi)軌型還是外軌型的？,通過(guò)磁矩來(lái)確定！,磁矩與原子中單電子數(shù)有關(guān)：,磁矩可用磁天平測(cè)出,為磁矩； n 為分子中未成對(duì)電子數(shù)；BM為玻爾磁子,11-2-3 配位化合物的磁性,11-2-3 配位化合物的磁性,例：判斷Co(NH3)63+中d電子是否發(fā)生重排。,實(shí)驗(yàn)測(cè)定=0，推出n = 0，無(wú)單電子。Co3+的價(jià)電子為3d6，若不重排Co

20、3+將有4個(gè)單電子，所以Co3+的3d6電子發(fā)生重排，然后進(jìn)行d2sp3雜化，最后與配體結(jié)合形成內(nèi)軌型配合物。,以Ag(NH3)2+為例. Ag+的價(jià)電子構(gòu)型: 4d105s05p0,價(jià)鍵理論的應(yīng)用,1. 配位數(shù)為 2 的配離子的結(jié)構(gòu),Ag+采取sp 雜化，形成Ag(NH3)2+ 配離子 空間構(gòu)型為直線型,電荷數(shù)為+1的中心離子易形成配位數(shù)為2的配合物,類似結(jié)構(gòu)的配合物還有： Cu(NH3)2+、Ag(CN)2- 等，空間構(gòu)型也是直線型。,11-2-4 價(jià)鍵理論的應(yīng)用,以Zn(NH3)42+ 為例. Zn2+的價(jià)電子構(gòu)型 3d104s04p0,2. 配位數(shù)為 4 的配離子的結(jié)構(gòu),電荷數(shù)為+2的

21、中心離子易形成配位數(shù)為4 配合物,實(shí)驗(yàn)證明：Zn(NH3)42+具有逆磁性,11-2-4 價(jià)鍵理論的應(yīng)用,Zn(NH3)42+ 配離子的結(jié)構(gòu),sp3,外軌型,11-2-4 價(jià)鍵理論的應(yīng)用,正四面體構(gòu)型,再如：Ni(CN)42- 配離子，中心離子 Ni2+ ：3d84s04p0,實(shí)驗(yàn)證明： Ni(CN)42- 具有逆磁性，其= 0 n = 0,11-2-4 價(jià)鍵理論的應(yīng)用,Ni(CN)42-配離子的結(jié)構(gòu),dsp2,內(nèi)軌型,平面正方形構(gòu)型,11-2-4 價(jià)鍵理論的應(yīng)用,3. 配位數(shù)為 6 的配離子的結(jié)構(gòu),配位數(shù)為6的配合物很多，它們的空間構(gòu)型都是八面體型，但內(nèi)部結(jié)構(gòu)和雜化類型卻有所不同。,11-2

22、-4 價(jià)鍵理論的應(yīng)用,以 FeF63和 Fe(CN)6 3為例,Fe: 3d64s2； Fe3+: 3s23p63d5,Fe(CN)6 3,實(shí)驗(yàn)測(cè)得= 1.9 n = 1 電子重新排列,11-2-4 價(jià)鍵理論的應(yīng)用,FeF63,實(shí)驗(yàn)測(cè)得= 5.9 n = 5 電子未重排,一般中心離子和配位原子電負(fù)性相差大，易形成外軌形配合物，反之，形成內(nèi)軌型化合物。,11-2-4 價(jià)鍵理論的應(yīng)用,內(nèi)軌型與外軌型小結(jié),(1) 由于軌道能量 (n-1)d 外內(nèi)軌型配合物 如,11-2-4 價(jià)鍵理論的應(yīng)用,(2) 從中心離子的價(jià)電子構(gòu)型看：d4-d7離子時(shí)，既可形成內(nèi)軌型，又可形成外軌型，中心離子相同時(shí)，配體的場(chǎng)強(qiáng)

23、起決定作用。,(3) 光化學(xué)序列(場(chǎng)強(qiáng))： I-Br-Cl-SCN-F-OH-H2O NCS- NH3enbipyphenSO32-NO2-CO,CN- 水以前大多為高自旋外軌型，氨以后大多為低自旋內(nèi)軌型。,(4) 應(yīng)以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)(外軌型還是內(nèi)軌型),在-配合物中,配體中沒(méi)有孤電子對(duì),而是提供電子形成配鍵,Cl- 與Pt形成配鍵,同時(shí)金屬離子(或原子)也提供電子,由配位體的反鍵空*軌道容納此類電子形成反饋鍵,如1825年發(fā)現(xiàn)的蔡斯鹽KPt(C2H4)Cl3。,11-2-5 配位化合物中的d-p配鍵(反饋鍵),氫負(fù)離子(H-)、能提供鍵電子的有機(jī)分子或離子等也可作為配位體,H-可以與第III族的

24、硼、鋁、鎵等化合形成很有用的還原劑，如LiAlH4。H-還可以與過(guò)渡元素形成Co(CO)4H、Fe(CO)4H2等化合物。,羰基化合物Ni(CO)4、氰配合物等中除配體與中心之間的鍵外，還存在d-p 配鍵；烯烴配合物。,Pt(C2H4)Cl3-中Pt-C2H4之間的化學(xué)鍵,11-2-5 配位化合物中的d-p配鍵(反饋鍵),11-2-5 配位化合物中的d-p配鍵(反饋鍵),配位體場(chǎng)對(duì)中心原子d軌道能級(jí)的分裂(split)作用,11-3 配合物的晶體場(chǎng)理論,晶體場(chǎng)理論(基本要點(diǎn))：,1. 中心原子或離子具有一定的電子層結(jié)構(gòu)，中心離子與配體間是靜電作用，不交換電子，不形成共價(jià)鍵。,2. 中心離子的電

25、子與配體電子之間存在靜電排斥作用，在配位體電場(chǎng)作用下，其簡(jiǎn)并d軌道要發(fā)生分裂，分裂能的大小與中心原子的本性、配體性質(zhì)和空間構(gòu)型有關(guān)。,3. 中心原子簡(jiǎn)并軌道分裂使得配合物獲得額外的穩(wěn)定化能。（CFSE，Crystal field stabilization energy）,11-3-1 晶體場(chǎng)中的d軌道,5種能量簡(jiǎn)并的d軌道,d軌道處于電場(chǎng)中時(shí)，受電場(chǎng)的作用，軌道的能量升高。,1） 球形電場(chǎng)中d軌道的分裂,1. d軌道的分裂,2）(六配體)八面體場(chǎng)中d軌道的分裂,11-3-1 晶體場(chǎng)中的d軌道,波瓣與配體相對(duì)，受電場(chǎng)作用大，能量升高多，高于球形場(chǎng)。,波瓣不與配體相對(duì)，能量升高的少，低于球形場(chǎng)。

26、,d,d,d, eg(dz2，dx2-y2),d, t2g(dxy，dxz，dyz),o10Dq,Splitting分裂能o Eeg-Et2g,自由離子free ion,球形場(chǎng)sphere,八面體場(chǎng)tetrahedron,11-3-1 晶體場(chǎng)中的d軌道,d, d光譜學(xué)符號(hào),eg，t2g群論符號(hào),3） (四配體)四面體場(chǎng)中d軌道的分裂,11-3-1 晶體場(chǎng)中的d軌道,波瓣指向正六面體的面心，距配體較遠(yuǎn)，能量低于球形場(chǎng)。,波瓣指向正六面體各棱的中心，距配體較近，能量高于球形場(chǎng)。,11-3-1 晶體場(chǎng)中的d軌道,由于d, d兩組軌道與配體電場(chǎng)作用的大小區(qū)別，遠(yuǎn)不如在八面體場(chǎng)中的明顯，所以四面體場(chǎng)的分

27、裂能t較小， t o。,4） (四配體)四方形場(chǎng)中d軌道的分裂,11-3-1 晶體場(chǎng)中的d軌道,正方形場(chǎng)的分裂能p很大， p o。,11-3-1 晶體場(chǎng)中的d軌道,3）中心原子所在周期數(shù)。相同配體，中心所在周期數(shù)大， 大。,2） 中心離子的電荷數(shù)：對(duì)于同一配體、同一金屬離子,高價(jià)離子的比低價(jià)離子的值大。,2. 影響分裂能的大小因素：,1） 晶體場(chǎng)的對(duì)稱性。相同中心，相同配體: p o t,Fe(CN)63-Fe(CN)64-,電荷高，與配體作用強(qiáng)， 大；電荷高，中心與配體的引力大，距離小，中心d軌道與配體的斥力大， 大。,Fe(CN)63-Fe(CN)64-,所處周期數(shù)較大的過(guò)渡元素的d軌道較

28、伸展，與配體的斥力大，所以大。,4）配位體的影響（的一般值是） I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-弱場(chǎng)H2ONCS-NH3 乙二胺聯(lián)吡啶NO2-CN-CO強(qiáng)場(chǎng),11-3-1 晶體場(chǎng)中的d軌道,配體中配位原子的電負(fù)性越小，給電子的能力越強(qiáng)，配體的配位能力越強(qiáng)， 越大。,3. 分裂后d軌道中電子的排布,在分裂后的d軌道中排布電子時(shí)，仍須遵守電子排布三原則。,例11-6 討論某過(guò)渡金屬d4組態(tài)，在八面體場(chǎng)中的電子排布。,11-3-1 晶體場(chǎng)中的d軌道,解：有兩種可能：（a）低自旋方式，電子全部排在d軌道，電子成對(duì)要克服成對(duì)能P；（b）高自旋方式，在高能量 d軌道上排布電子，

29、要克服分裂能。,a. P，低自旋方式,b. P，高自旋方式,11-3-1 晶體場(chǎng)中的d軌道,例11-7 Fe(H2O)62+中， =10400cm-1、P=15000cm-1 Fe(CN)64-中， =26000cm-1、P=15000cm-1,解：Fe2+ d6組態(tài),Fe(H2O)62+， P，高自旋,Fe(CN)64- ， P，低自旋,設(shè)球形場(chǎng)5個(gè)簡(jiǎn)并d軌道能量為零，軌道分裂后，總能量仍為零。,分裂能o=10Dq：相當(dāng)于1個(gè)電子從d躍遷到d所需要的能量，o=E(d)-E(d)=10Dq。,聯(lián)立兩式解得：E(d)=3/5o=+6Dq， E(d)=-2/5o=-4Dq 即：在d軌道中填充1個(gè)電

30、子能量升高6Dq,在d軌道中填充1個(gè)電子則能量降低4Dq。,11-3-2 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）,注：不同的配合物的值不同。,1. 分裂后的d軌道的能量,兩個(gè)d軌道可容納4個(gè)電子，三個(gè)d軌道可容納6個(gè)電子，令E(分裂前能量)=0，所以：2E(d)+3E(d)=0,八面體場(chǎng),11-3-2 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）,同理可得四面體場(chǎng)中：,E(d)=-3/5t=-6Dq，E(d)=2/5t=+4Dq,對(duì)于相同的中心和配體：t=4/9 o 由此可對(duì)兩種晶體場(chǎng)中的各能級(jí)進(jìn)行比較。,2. 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）,若d軌道不是處在全滿或全空時(shí),d電子分裂軌道后的總能量低于分裂前軌道的總能量。這個(gè)總

31、能量的降低值,稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。此能量越大,配合物越穩(wěn)定。,因E球=0，則 CFSE=E球-E晶=0- E晶,11-3-2 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）,例11-8 計(jì)算八面體強(qiáng)場(chǎng)中d5構(gòu)型的CFSE。,解：5個(gè)d電子在球形場(chǎng)中以及八面體場(chǎng)中電子排布為,E晶 = (-4Dq) 5 + 2P = -20Dq+2P,CFSE = E球 - E晶 = 0 (-20Dq+2P) = 20Dq-2P = 2-2P,11-3-2 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）,例11-9 計(jì)算四面體弱場(chǎng)中d6構(gòu)型的CFSE。,解：6個(gè)d電子在球形場(chǎng)中以及四面體場(chǎng)中電子排布為,E晶 = (-6Dq) 3 + (4Dq) 3 =

32、 -6Dq,CFSE = E球 - E晶 = 0 -6Dq = 6Dq,11-3-2 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）,例11-10 Fe(CN)64-中， =33800cm-1、P=15000cm-1。求CFSE。,解：Fe2+ 電子構(gòu)型為3d6，E球=0，CN-強(qiáng)配體， P，低自旋。,E晶 = (-4Dq) 6 + 2P = (-2/5o)6 + 2P,CFSE = E球 - E晶 = 0 (-2/5o)6 + 2P = 12/5o-2P = 51120 cm-1,對(duì)于八面體場(chǎng)，在d1d2d3d8d9d10情況下,不論強(qiáng)場(chǎng)、弱場(chǎng)都只有一種電子構(gòu)型,在d4d7的情況下，強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)才可能出現(xiàn)低自旋和

33、高自旋兩種構(gòu)型。,用晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能來(lái)解釋第一過(guò)渡系M2+離子水合熱的雙峰圖,11-3-2 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）,11-3-3 過(guò)渡金屬化合物的顏色,1. 吸收光譜,自然光照射物質(zhì)時(shí)，若可見(jiàn)光全部通過(guò)，則物質(zhì)無(wú)色透明；若可見(jiàn)光全部被反射，則物質(zhì)為白色；若可見(jiàn)光全部被吸收，則物質(zhì)呈黑色。 當(dāng)部分波長(zhǎng)的可見(jiàn)光被物質(zhì)吸收，而其余波長(zhǎng)（即與被吸收的光互補(bǔ)）的光通過(guò)或反射出來(lái)，則物質(zhì)顯示出顏色。,這是因?yàn)樵诰w場(chǎng)的影響下，過(guò)渡金屬離子的d軌道發(fā)生分裂，由于這些金屬離子的d軌道沒(méi)有充滿，在吸收了一部分相當(dāng)于分裂能的光能后，就可產(chǎn)生從低能量的d軌道向高能量d軌道的電子躍遷，這種躍遷稱d-d躍遷。,過(guò)渡元

34、素配合物大多是有顏色的。,2. d-d躍遷,一種配離子能顯色必需具備d軌道中的d電子未填滿；分裂能值在可見(jiàn)光范圍內(nèi)。 如：Sc3+、Zn2+離子的水合離子無(wú)色；Co(CN)63+無(wú)色。,11-3-3 過(guò)渡金屬化合物的顏色,配離子的顏色是從入射光中去掉被吸收的光，剩下來(lái)的那一部分可見(jiàn)光所呈現(xiàn)的顏色。吸收光的波長(zhǎng)越短，表示電子躍遷（被激發(fā)）所需要的能量越大，亦即大，反之亦然。,3. 電荷遷移,構(gòu)型為d0和d10，不能發(fā)生d-d躍遷，一般這類配合物為無(wú)色(ZnI2)。但也有一些有顏色，如：,CdI2(4d10) 黃綠色 HgI2(5d10) 紅色 正負(fù)離子間有較強(qiáng)的極化作用，電子容易由I-向M2+遷

35、移，化合物容易由顏色。,11-3-3 過(guò)渡金屬化合物的顏色,11-4 配位化合物的穩(wěn)定性,11-4-1 酸堿的軟硬分類,Lewis酸堿基礎(chǔ)上進(jìn)行。,硬酸：接受電子對(duì)的原子，若電子云的變形性小稱為硬酸。半徑小，電荷高的正離子一般屬于硬酸。,軟酸：電子云的變形性大的稱為軟酸。半徑大，電荷低的正離子一般屬于軟酸。,交界酸：其變形性介于硬酸和軟酸之間。,硬堿：給出電子對(duì)的原子的電負(fù)性大，不易變形，不易失去電子。,軟堿：給出電子對(duì)的原子的電負(fù)性小，易變形，易失去電子。,交界堿：其變形性介于硬堿和軟堿之間。,軟硬酸的結(jié)合原則：軟親軟，硬親硬；軟和硬，不穩(wěn)定。,外因：溶液的酸堿性、濃度、溫度等因素，同化學(xué)平

36、衡移動(dòng)； 內(nèi)因：中心離子和配位體的性質(zhì)以及它們之間的成鍵情況。,3）中心的影響,11-4-2 影響配位化合物穩(wěn)定性的因素,遵循軟硬酸的結(jié)合原則：軟親軟，硬親硬；軟和硬，不穩(wěn)定。,1）中心與配體的關(guān)系,2）螯合效應(yīng),Ca2+等非過(guò)渡金屬離子一般不易形成配合物，但可以與EDTA形成穩(wěn)定的螯合物，螯合物有特殊的穩(wěn)定性。,一般，同一元素或同周期元素作為中心，中心的正電荷越高，配位化合物越穩(wěn)定。 如：Co(NH3)63+Co(NH3)62+； Co(NH3)63+Ni(NH3)62+,一般同族元素作為中心，中心所處的周期數(shù)較大時(shí)，其d軌道較伸展，配位化合物穩(wěn)定。 如：Pt(NH3)62+Ni(NH3)6

37、2+； Hg(NH3)42+Zn(NH3)42+,11-4-2 影響配位化合物穩(wěn)定性的因素,4. 配位體因素,一般來(lái)說(shuō)，配位原子的電負(fù)性越小，越易給出孤電子對(duì)，生成的配合物越穩(wěn)定。,5. 反位效應(yīng),平行四邊形配合物取代反應(yīng)受反位配體配位能力的影響，一般稱為“反位效應(yīng)”。,例如：順鉑的合成。,6. 18電子規(guī)則,過(guò)渡金屬價(jià)層達(dá)到18個(gè)電子時(shí)，配合物一般比較穩(wěn)定（經(jīng)驗(yàn)規(guī)則）。,用M+nLMLn的平衡來(lái)表示配合物的穩(wěn)定性,思考： 1.已知Cu(NH3)42+與Zn(NH3)42+的穩(wěn)定常數(shù)分別為 4.81012、5108。請(qǐng)問(wèn)哪種配離子更穩(wěn)定？ 2.Cu(NH3)42+的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)K1為1.411

38、04、K2為 3.17103、K3為7.76102、K4為1.39102；求K穩(wěn)=？,配離子的穩(wěn)定常數(shù)及逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù),11-4-3 配位平衡,1. 配位解離平衡與平衡常數(shù),配合物內(nèi)外界之間在水中全部解離，而配合物內(nèi)界只部分解離，即存在配位-解離平衡。,分步配位(逐級(jí)配位),11-4-3 配位平衡,穩(wěn)定常數(shù)的意義 Kf是平衡常數(shù)的一種，與濃度無(wú)關(guān)，在一定溫度下為一定值。 常見(jiàn)配合物的穩(wěn)定常數(shù)見(jiàn)下表,11-4-3 配位平衡,對(duì)于,例1：計(jì)算0.1mol/LCu(NH3)4SO4溶液中Cu2+、和NH3的濃度（已知K穩(wěn)=4.81012)。 解：設(shè)Cu2+=x Cu2+4NH3Cu(NH3)42+ 起

39、始 0 0 0.1 平衡 x 4x 0.1-x0.1(與酸堿平衡 近似計(jì)算類似) 所以：,x=6.0310-4、4x=2.4110-3,因此Cu2+=6.0310-4mol/L,NH3=2.4110-3mol/L,11-4-3 配位平衡,例2：計(jì)算1.0mol/L Cu(NH3)42+ 在1.0mol/L 的NH3存在時(shí)，游離態(tài)Cu2+的濃度。 解： Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 平衡時(shí) x 1.0 1.0,結(jié)論：配合物十分穩(wěn)定，游離態(tài)的金屬離子濃度很小。,11-4-3 配位平衡,例11-15,1）形成更穩(wěn)定的配離子,2. 配位平衡的移動(dòng),11-4-3 配位平衡,2）配位平

40、衡與氧化-還原平衡,例3 已知E(I2/I-)=0.54V, E(Fe3+/Fe2-)=0.77V，問(wèn)反應(yīng) 1) 2Fe3+2I-= 2Fe2+I2及(2) 2Fe(CN)63+2I-= 2Fe(CN)62+I2 在標(biāo)態(tài)下能否進(jìn)行？,解:(1)0=E+0 -E-0 =E0氧化劑-E0還原劑0 可正向進(jìn)行,11-4-3 配位平衡,(2),配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響。氧化型生成配合物，E減??；還原性生成配合物，E增大。,11-4-3 配位平衡,例4：計(jì)算Ag(NH3)2+e-=Ag+2NH3體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。已知K穩(wěn)=1.7107、E(Ag+/Ag)=0.81V,由Nernst方程得：EAg(

41、NH3)2+/Ag=E(Ag+/Ag) =E(Ag+/Ag)+0.0592lgAg+ =0.81+(-0.43)=0.38(V) 答：EAg(NH3)2+/Ag的值為0.38V,11-4-3 配位平衡,解：計(jì)算EAg(NH3)2+/Ag的值，實(shí)際上是求在Ag(NH3)2+、NH3的濃度為1mol/L時(shí)的E(Ag+/Ag)的值。 即:首先要計(jì)算出在此條件下的Ag+。 Ag+2NH3=Ag(NH3)2+,例5 298K時(shí)，100ml 0.1mol/L AgNO3溶液與100ml 0.1mol/L NaCl溶液生成AgCl沉淀，要使生成的沉淀溶解，需加入氨水的最低濃度為多少？此時(shí)Ag+為多少？,解：

42、設(shè)生成的AgCl溶解后全部轉(zhuǎn)化為Ag(NH3)2+,平衡時(shí) x 0.05 0.05,3）配位平衡與沉淀溶解平衡（即配位劑與沉淀劑爭(zhēng)奪Mn+）,11-4-3 配位平衡,氨水的最低濃度為1.09mol/L；Ag+=3.110-9mol/L,例11-16,11-4-3 配位平衡,4）配位平衡與酸堿平衡,11-4-3 配位平衡,常見(jiàn)的計(jì)算,例：往Ag(NH3)2+溶液中加KCN溶液，下列反應(yīng)能否進(jìn)行。 Ag(NH3)2+2CN-=Ag(CN)2-+2NH3 此平衡為兩個(gè)配合平衡產(chǎn)生的一個(gè)復(fù)合平衡，要看此平衡的平衡常數(shù)的相對(duì)大小來(lái)判斷反應(yīng)能否進(jìn)行。 例、100ml 1mol/L NH3中能溶解固體AgB

43、r多少克？ AgBr+2NH3=Ag(NH3)2+Br- 此類型題首先求出此復(fù)合平衡的平衡常數(shù)，再根據(jù)一般的平衡計(jì)算求得平衡時(shí)的各物質(zhì)的濃度，然后再推出沉淀溶解的量即可得出結(jié)論。,例、在1L氨水中溶解0.1mol/L的AgCl，問(wèn)氨水的最初濃度是多少？ 此類型題一般先把沉淀全部看作配合了，然后求出平衡時(shí)配合劑的濃度，最后再加上生成配離子所用的量，就是配合劑最初濃度。 AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cl- x 0.1 0.1 解得:x=1.92mol/L 但x為平衡時(shí)的濃度，并不是最初濃度。 所以應(yīng)加上配合所用的氨的量，應(yīng)為2.12mol/L。,11-4-3 配位平衡,通過(guò)以上實(shí)例和計(jì)算

44、結(jié)果表明： 配合平衡是一種相對(duì)平衡狀態(tài),涉及到平衡移動(dòng)的問(wèn)題。它與溶液的酸度、濃度、沉淀的生成、氧化還原反應(yīng)等有著密切關(guān)系,利用這些關(guān)系,可實(shí)現(xiàn)配離子的生成和破壞,以達(dá)到某種科學(xué)實(shí)驗(yàn)或生產(chǎn)實(shí)踐的目的。 希望同學(xué)們?cè)倩仡櫼幌氯芤褐械乃釅A平衡、沉淀溶解平衡，聯(lián)系剛學(xué)的配合平衡，把它們能相互聯(lián)系在一起進(jìn)行運(yùn)用，對(duì)今后的學(xué)習(xí)會(huì)有很大幫助。,11.4 配位化合物的穩(wěn)定性,補(bǔ)充題： 為了測(cè)定Ag2S的Ksp，現(xiàn)裝有一原電池，電池正極是銀片，插入0.1mol/L的AgNO3溶液，并通入H2S氣體至飽和（不考慮AgNO3溶液的原有酸度）；電池負(fù)極為鋅片，插入0.1mol/L的ZnSO4溶液并通NH3氣直到游離

45、NH3的濃度為0.1mol/L為止，再用鹽橋連接兩溶液，測(cè)得該電池的電動(dòng)勢(shì)為0.825V,試求Ag2S的Ksp。 已知： (Ag+/Ag)=0.80V、(Zn2+/Zn)=-0.76V; H2S的K1=1.010-7、K2=1.010-14, H2S(飽和)=0.1mol/L; K穩(wěn)Zn(NH3)42+=1.0109,常見(jiàn)的計(jì)算,照相洗印化學(xué),照相洗印的過(guò)程：膠片曝光顯影定影上光,膠片組成：AgX(主要是AgCl、AgBr明膠)涂布于透明片基上,11.5 制備方法,配合物制備方法有許多種,根據(jù)反應(yīng)類型可分為： 加成、取代、氧化還原和熱分解等,可分為以下幾個(gè)方式 直接作用 A+:B=A:B,1、

46、氣氣加成 BF3(g) + NH3(g) 真空中控制反應(yīng)物的氣流量 BF3NH3 2、液液加成SnCl4 + 2NMe3 40-60,石油醚 SnCl4(NMe3)2 (沉淀) VCl4 + 2Py 甲苯，-20 VCl42Py 為迅速完成,應(yīng)盡量避免非均相反應(yīng)，如合成 NH4BF4,11.5 制備方法,原來(lái):氣固相：NH4F(s) + BF3(g) = NH4BF4(產(chǎn)物還需純化)現(xiàn)在: 8NH4F+3H3BO3+3H2SO4 = 2NH4BF4+3(NH4)2SO4+6H2O,1、配合物的活性與惰性 活性配合物 惰性配合物 活性配合物(Labile):配體易被其它配體取代.如Cu(H2O)62+ 惰性配合物(Inert):配體不易被其它配體取代.如Cr(H2O)62+ 活性配合物和惰性配合物的區(qū)別主要體現(xiàn)在其結(jié)構(gòu)上。,2、活性配合物的取代Cu(H2O)4(H2O)22+ + 4NH3(aq) Cu(NH3)4(H2O)22+ + 4H2O實(shí)際過(guò)程是分步進(jìn)行的，只有在很濃的NH3水中才存在。Cu(NH3)5(H2O)2+，只在液氨中才存在Cu(NH3)62+,配合物的取代