熱重及其聯(lián)用技術(shù)

1、熱重分析法及其聯(lián)用技術(shù),一、熱重分析的定義及基本原理,熱重法（TG）又稱熱失重法，是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度（或時(shí)間）的變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)。 熱重實(shí)驗(yàn)儀器主要由熱天平、爐子、程序控溫裝置、記錄儀器和支撐器等幾個(gè)部分組成， 其中最主要的組成部分是熱天平。熱天平測(cè)量的原理有兩種：變位法和零位法。 變位法是根據(jù)天平梁傾斜度與質(zhì)量變化成比例的關(guān)系，用差動(dòng)變壓器等檢知傾斜度，并自動(dòng)記錄。 零位法是采用差動(dòng)變壓器法、光學(xué)法測(cè)定天平梁的傾斜度，然后調(diào)整安裝在天平系統(tǒng)和磁場(chǎng)中線圈的電流，使線圈轉(zhuǎn)動(dòng)以恢復(fù)天平的傾斜，即所謂零位法。,由于線圈轉(zhuǎn)動(dòng)所施加的力與質(zhì)量變化成比例，這個(gè)力又與線圈中的電流成

2、比例，因此，只需測(cè)量并記錄電流的變化，便可得到質(zhì)量變化的曲線。其原理見圖1。,圖1 電磁式微量熱天平示意圖,德國(guó)NETZSCH同步熱分析儀,該儀器的最優(yōu)樣品測(cè)定量為15mg。 允許進(jìn)入反應(yīng)爐管的氣體最大流速為100ml/min。 允許極限升溫速率為50/min 允許的極限最高溫度為1550 氣氛：惰性，氧化，還原，靜態(tài)，動(dòng)態(tài)。 采用TG-DTA 、 TG-DSC樣品支架,圖2 德國(guó)NETZSCH 同步熱分析儀剖面圖,熱重(TG)曲線，表征了樣品在程序升溫過程中重量隨溫度/時(shí)間變化的情況，其縱坐標(biāo)為重量百分比，表示樣品在當(dāng)前溫度/時(shí)間下的重量與初始重量的比值。 熱重微分(DTG)曲線(即dm/d

3、t曲線，TG曲線上各點(diǎn)對(duì)時(shí)間坐標(biāo)取一次微分作出的曲線)，表征重量變化的速率隨溫度/時(shí)間的變化，其峰值點(diǎn)表征了各失/增重臺(tái)階的重量變化速率最快的溫度/時(shí)間點(diǎn)。 TG和DTG模式曲線的優(yōu)點(diǎn): (1) 能精確反映出樣品的起始反應(yīng)溫度，達(dá)到最大反應(yīng)速率的溫度（峰值）以及終止反應(yīng)溫度。 (2)DTG曲線峰面積與樣品對(duì)應(yīng)的質(zhì)量變化成正比，可精確地進(jìn)行定量分析。 （3）能消除TG曲線存在整個(gè)變化過程的各階段變化互相銜接而不易分開的毛病。,二、TG與DTG曲線,典型的TG與DTG曲線：,圖3 草酸鈣的差熱-熱重分析,CaC2O4H2O CaC2O4+H2O CaC2O4 CaCO3+CO CaCO3 CaO+

4、CO2,草酸鈣分解過程：,三、影響 TG曲線的因素,1 、試樣量的影響 用熱重法測(cè)定時(shí)，試樣量要求要少，一般為812 mg。 原因： （1） 熱重儀器天平靈敏度很高(可達(dá)0.1ug)，試樣量多會(huì)對(duì)其敏感度造成影響。 （2）試樣量多，傳質(zhì)阻力增大，試樣內(nèi)部溫度梯度變大，甚至試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)會(huì)使試樣溫度偏離線性程序升溫，使 TG曲線發(fā)生變化。 （3）樣品用量大，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)物的內(nèi)外擴(kuò)散作用也慢，就不能有效消除內(nèi)外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響。,2、升溫速率的影響,圖4 不同升溫速率下煤的氣化反應(yīng)TG與DTG曲線,升溫速率越大，所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，往往導(dǎo)致熱重曲線上的起始溫度Ti和終止溫度Tf偏高。

5、雖然反應(yīng)溫度隨升溫速率變化而變化，但失重量基本保持恒定。,3、氣氛的影響 吹掃氣體的改變對(duì) TG曲線的影響非常顯著。,圖5 一種煤-CO2等溫氣化反應(yīng)TG曲線,圖5為煤與CO2在1000溫度下與CO2反應(yīng)的失重曲線，在1000之前通入100ml/minN2，溫度達(dá)到1000時(shí)反應(yīng)爐內(nèi)通入50ml/minCO2和50ml/minN2的混合氣體 。,4、浮力效應(yīng)的影響 浮力效應(yīng)是由于升溫使樣品周圍的氣體熱膨脹，從而導(dǎo)致相對(duì)密度下降，浮力減少，樣品表觀增重。 5、 揮發(fā)物冷凝的影響 分解產(chǎn)物從樣品中揮發(fā)出來后，往往會(huì)在低溫處再冷凝，如果冷凝在試樣皿上會(huì)造成測(cè)得的失重結(jié)果偏低，而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，冷凝

6、物再次揮發(fā)則會(huì)產(chǎn)生假失重，使 TG曲線變形。,6、試樣皿的影響 試樣皿的材質(zhì)要求耐高溫，對(duì)試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛都是惰性的，即不能有反應(yīng)和催化活性。,圖6 一種石油焦的CO2氣化反應(yīng)TG曲線,綜上分析可知，樣品用量和顆粒大小、升溫速率、氣氛及浮力效應(yīng)等都是影響 TG曲線的因素。因此在進(jìn)行熱重分析時(shí)，對(duì)不同樣品進(jìn)行比較時(shí)應(yīng)選擇同樣的升溫速率、相同的氣氛和基線，樣品盡量制備成細(xì)小的顆粒，并裝填緊密 ,使樣品顆粒間接觸良好，有利于熱傳導(dǎo)，以減少熱滯后現(xiàn)象。,7、基線漂移 基線漂移是指儀器在升溫過程中，試樣的質(zhì)量沒有增加或減少，而記錄曲線卻顯示出有質(zhì)量變化的一種現(xiàn)象。原因包括：天平周圍的氣體密

7、度和溫度變化而引起基線變化、天平的膨脹效應(yīng)、揮發(fā)物在低溫區(qū)的凝結(jié)等。,1、TG-DTA聯(lián)用,四、熱重聯(lián)用技術(shù),DTA是差熱分析法(Differential Thermal Analysis)的簡(jiǎn)稱，是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)與參比物之間的溫度差隨溫度變化的一種技術(shù)。 物質(zhì)在受熱或冷卻過程中發(fā)生的物理變化和化學(xué)變化均伴隨著吸熱和放熱現(xiàn)象。 物理變化：晶型轉(zhuǎn)變、沸騰、升華、蒸發(fā)、熔融 化學(xué)變化：氧化還原、分解、脫水和離解 差熱分析正是建立在物質(zhì)的這類性質(zhì)基礎(chǔ)之上的一種檢測(cè)方法。,圖7 TG-DTA支架構(gòu)造,差熱分析的基本原理：以某種在一定實(shí)驗(yàn)溫度下不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)和物理變化的穩(wěn)定物質(zhì)（參比物）

8、與等量的未知物在相同環(huán)境中等速變溫的情況下相比較，未知物的任何化學(xué)和物理上的變化，與和它處于同一環(huán)境中的標(biāo)準(zhǔn)物的溫度相比較，都要出現(xiàn)暫時(shí)的增高或降低。降低表現(xiàn)為放熱反應(yīng)，增高表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)。 優(yōu) 點(diǎn)：一個(gè)樣品，一次升溫就可同時(shí)獲得樣品的重量變化及熱效應(yīng)信息, 零線：理想狀態(tài)T=0的線； 基線：實(shí)際條件下試樣無熱效應(yīng)時(shí)的曲線部份； 吸熱峰：TSTR，T0時(shí)的曲線部分； 放熱峰：TSTR，T0時(shí)的曲線部分； 起始溫度（Ti）：熱效應(yīng)發(fā)生時(shí)曲線開始偏離基線的溫度； 終止溫度（Tf）：曲線開始回到基線的溫度； 峰頂溫度（Tp）：吸、放熱峰的峰形頂部的溫度， 峰高：是指內(nèi)插基線與峰頂之間的距離； 峰面積

9、：是指峰形與內(nèi)插基線所圍面積；,圖8 聚合物材料的典型DTA曲線,圖9 草酸鈣的分解曲線,2、TG-DSC聯(lián)用,DSC測(cè)量原理：DSC和DTA儀器裝置相似，所不同的是在試樣和參比物容器下裝有兩組補(bǔ)償加熱絲，當(dāng)試樣在加熱過程中由于熱效應(yīng)與參比物之間出現(xiàn)溫差T時(shí)，通過差熱放大電路和差動(dòng)熱量補(bǔ)償放大器，使流入補(bǔ)償電熱絲的電流發(fā)生變化，當(dāng)試樣吸熱時(shí)，補(bǔ)償放大器使試樣一邊的電流立即增大；反之，當(dāng)試樣放熱時(shí)則使參比物一邊的電流增大，直到兩邊熱量平衡，溫差T消失為止。換句話說，試樣在熱反應(yīng)時(shí)發(fā)生的熱量變化，由于及時(shí)輸入電功率而得到補(bǔ)償，所以實(shí)際記錄的是試樣和參比物下面兩只電熱補(bǔ)償?shù)臒峁β手铍S時(shí)間t的變化關(guān)

10、系。如果升溫速率恒定，記錄的也就是熱功率之差隨溫度T的變化關(guān)系。,DSC曲線 :在操作中，通過單獨(dú)的加熱器補(bǔ)償樣品在加熱過程中發(fā)生的熱量變化，以保持樣品和參比物的溫差為零。這種補(bǔ)償能量(即樣品吸收或放出的熱量)所得的曲線稱DSC曲線。是以樣品吸熱或放熱的速率，即熱流量dQdt(單位mJs)為縱坐標(biāo)，以時(shí)間t或溫度T為橫坐標(biāo)。曲線離開基線的位移，代表樣品吸熱或放熱的速率；曲線中的峰或谷所包圍的面積，代表熱量的變化?？蓽y(cè)定多種熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如比熱容、焓變、反應(yīng)熱、相圖、反應(yīng)速率、結(jié)晶速率、高聚物結(jié)晶度、樣品線度等。,圖10 草酸鈣的TG-DSC曲線,3、熱重- 紅外聯(lián)用技術(shù),熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)(TGA-FTIR)是利用吹掃氣(通常為氮?dú)饣蚩諝?將熱失重過程中產(chǎn)生的揮發(fā)分或分解產(chǎn)物，通過恒定在高溫下(通常為200250)的金屬管道及玻璃氣體池，引入紅外光譜儀的光路中，并通過紅外檢測(cè)、分析判斷逸出氣組分結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)。由于該技術(shù)彌補(bǔ)了熱重法只能給出熱分解溫度、熱失重百分含量，而無法確切給出揮發(fā)氣體組分定性結(jié)果的不足，因而在各種