《材料制備新技術》PPT課件.ppt

1、,材料制備新技術,浙江理工大學 材料與紡織學院 王家俊 教授,吳建生、張壽柏，材料制備新技術，上海交通大學 朱長樂、劉茉娥，膜科學技術，浙江大學出版社 王世敏等，納米材料制備技術，化學工業(yè)出版社 材料種類： （1）按來源、結構、特性： 金屬材料；無機非金屬材料；有機高分子材料；復合材料 （2）按形態(tài)和尺寸：纖維；薄膜；多孔；納米 （3）按結構規(guī)律：單晶；多晶；無定形（玻璃）,第一章 概述,1.1 金屬材料及其制備 金屬材料是現(xiàn)代化工業(yè)的基礎。 103種元素中，81種為金屬元素。（16種堿土金屬，3種輕金屬，4種鐵族金屬，12種易熔金屬，11種難熔金屬，9種貴金屬，16種稀土金屬，15種鈾金屬）

2、 金屬材料在工業(yè)上，分為兩大類： 黑色金屬：鐵、鉻、錳及其合金 有色金屬：其它金屬及其合金（主要為銅、鋁、錫、鋅、鎂等） 粗制金屬精制金屬機械加工裝配,1.1.1 粗制金屬 煉鐵 將鐵礦石、燃料（焦炭）、溶劑（石灰石）加入高爐，經(jīng)過高溫燃燒及鐵礦石與高爐煤氣（CO）一系列化學反應，產(chǎn)生鐵水,煉鋁 利用熔融電解法將原料（三氧化二鋁）還原，獲得粗鋁。電解池以石墨為陽極和陰極，三氧化二鋁熔入電解質（冰晶石-三氧化二鋁），在陰極得到液態(tài)鋁。,1.1.2 精制金屬 煉鋼 煉鋼過程基本是一個降碳去雜質的氧化過程。（鋼的含碳量低于2.11%） 高溫下生鐵中碳被氧化成CO而排出。一部分鐵氧化成FeO并與硅、錳

3、反應生成MnO、SiO2浮在鋼液上，加入爐渣被排除。,電解精煉有色金屬 電解精煉銅 以粗銅為陽極，純銅為陰極，以可溶性銅鹽為電解質溶液（硫酸銅與硫酸的水溶液）。 陽極反應式：Cu 2e = Cu2+ 陰極反應式： Cu2+ + 2e = Cu,1.1.3 金屬材料的機械加工 鑄造、鍛造,車床,刨床、銑床,鉆床、磨床,1.2 無機非金屬材料及其制備 陶瓷、玻璃、耐火材料、磚瓦、水泥、石膏、單晶硅等,原料配制 坯料成型 高溫燒結,1.2.1 陶瓷,1.2.1 陶瓷 原料制備 粘土、石英、長石，經(jīng)揀選、破碎、配料、混合、磨細，得到一定要求的坯料（可塑呢料、粉料、漿料） 坯料成型 塑性料成型 漿料成型

4、 粉料成型 固體成型 燒結,1.2.2 玻璃 (1)原料制備 石英砂、硼砂、長石等為主要原料，干燥、破碎、粉碎、過篩、除鐵 (2)熔制 硅酸鹽形成、玻璃形成、玻璃液澄清、玻璃液均化、冷卻 (3)成型加工 吹制成型 壓制成型 拉制成型 拉絲,1.3 有機高分子材料及其制備 分為天然高分子和合成高分子兩大類。 合成高分子是由簡單低分子化合物（稱為單體）通過化學聚合反應而形成鏈狀或網(wǎng)狀結構的大分子化合物。也稱為高聚物。 1.3.1 高分子材料的合成 加聚反應：一種或多種單體通過加成反應，相互結合成高分子化合物的反應。如：聚烯烴。 縮聚反應：一種或多種單體，含有二個或多個官能團，進行相互縮合成為高分子

5、化合物的反應。如：聚酯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂等。,1.3.2 成型加工 壓制成型 物料 計量 預熱、預壓 加料 閉模 排氣 保壓固化 脫模 制品后處理,(2)擠出成型 物料 預熱、干燥 加料 調整 擠出 定型 冷卻 收取 制品后處理,(3)注射（注塑）成型 物料 預熱、干燥 加料 塑化 注射充模 保壓 凝封 退柱塞 冷卻固化 脫模 后處理,(4)壓延成型 (5)二次成型 中空吹塑 拉伸薄膜 真空吸塑,1.4 復合材料及其制備 預浸料制備 制件鋪層 固化 后處理與機械加工 (1)手糊成型 (2)模壓成型,(3)噴射成型 (4)纏繞成型 (5)拉擠成型 (6)擠出成型 (7)注塑成型,(8)樹脂傳遞模

6、塑,第二章 金屬材料制備新技術,2.1 粉末冶金（Powder Metallurgy） 粉末冶金：制造金屬粉末和利用金屬粉末為基本原料制造金屬材料與異形制品的工藝與技術。 金屬粉末為原料，經(jīng)成型、燒結工藝制造成金屬制品。 特點：凈成型（Near net shape）工藝，無切削或少切削；成分、組織、結構范圍廣；材料設計；廣泛復合 2.1.1 粉末制備 還原、電解、球磨、霧化等（傳統(tǒng)方法） （1）離心霧化（Centrifigal Atomization） 使金屬熔化，在離心力作用下破碎成小液滴，并冷凝成粉。,D平均粒徑；M熔化速度；角速度；d直徑；熔體表面張力；密度,旋轉電極法 旋轉盤 旋轉杯,

7、旋轉輪 旋轉網(wǎng)旋轉錠模,金屬棒等離子體旋轉電極生產(chǎn)設備示意圖,（2）超聲霧化（Ultrasonic Gas Atomization） 高強度沖擊波粉碎液體金屬成小液滴，然后冷凝成粉。 Hartman 管產(chǎn)生沖擊波，頻率6080kHz，速度2馬赫 制得粉末：球形，粒度分布窄，粒度?。ㄐ∮?0微米）,（3）真空霧化（Vacuum Atomization） 一定氣壓下，含有過飽和氣體的金屬熔體突然暴露于真空中由于氣體的迅速膨脹使液體金屬霧化成粉。 也稱為熔體氣體霧化（Soluble Gas Atomization）； 熔體爆炸霧化（Melt Explosion Technique）,（4）機械合金化

8、（Mechanical Alloying, MA） 高能球磨，顆粒與顆粒之間、顆粒與球之間強烈、頻繁的碰撞，產(chǎn)生顆粒間反復的冷焊和斷裂。 （5）高溫自蔓延合成技術（Self-Propagation High-Temperature Synthesis, SHS） 利用原料間的化學反應熱來進行化合物粉的合成，也可以用于燒結、焊接、涂層。 （6）超細粉末制備 氣相法：化學氣相沉積，物理氣相沉積等。 液相法：液相沉積、水解法、溶膠-凝膠法。,2.1.2 成型新技術 模壓、注漿成型、可塑成型、粉末軋制等（傳統(tǒng)方法） （1）注射成型 金屬粉末+增塑劑（石蠟），加或不加粘結劑。,（2）粉末鍛造（Powde

9、r Forging） 將常規(guī)的粉末冶金與精密鍛造結合起來，以金屬粉末為原料，經(jīng)過預成型壓制，在保護氣氛中進行加熱燒結成為鍛造毛坯，然后在壓力機上鍛造成型。 （3）粉末噴射成型 液態(tài)金屬或合金，霧化，直接沉積在模具或基板上，并立即熱加工（熱軋、熱鍛等）。 霧化+成型+（加工）,（4）熱等靜壓（HIP） 金屬粉末通過熱固結來達到完全致密化的過程，這是一種在高溫下對粉末施加壓力，即壓制與燒結同時進行的工藝。,（5）粉末擠壓（Powder Extrusion） 金屬粉末+增塑劑，加或不加粘結劑，擠出成型。 （6）動力成型 爆炸成型，幾毫秒產(chǎn)生100GPa高壓，顆粒剪切和表面融化，從而形成粘結。 微摩擦

10、焊接機理 微碰撞焊接機理 金屬鐵，摩擦產(chǎn)熱101718，塑性變形產(chǎn)熱1016，散熱1015,2.1.3 燒結新技術 （1）電場活化燒結（Field Activated Sintering Technique） 電場活化燒結技術(FAST)是指在燒結時施加電場。施加電場可以固結難以燒結的粉末，比傳統(tǒng)燒結溫度低、時間短、制品密度高、質量好。 （2）選擇激光燒結（Selective Laser Sintering） 激光束一層一層燒結粉末。 快速原型制作技術。,（3）熱振蕩活化燒結（Heat Shock Activated Sintering） （4）微波燒結（Micro Wave Sinterin

11、g）,（5）等離子體燒結（Plasma Sintering） 放電等離子體燒結、等離子體活化燒結、脈沖電流熱壓燒結（Pulse Current Pressure Sintering）,2.2 金屬纖維（Metal Fibers） 2.2.1 拉拔法 單線拉拔法：工序煩瑣，價格昂貴，表面光滑，尺寸精確 集束拉拔法：生產(chǎn)效率高，成本低,2.2.2 切削法 切削成纖維束，產(chǎn)生短纖維。 振動切削法（Chatter Machining），自激振動，振動頻率5005000Hz。,2.2.3 熔抽法 液態(tài)金屬紡制成纖維。 熔融抽拉法（Melt-Drag） 自由熔紡法（Free-Flight Melt-Spi

12、nning） 懸滴熔融牽引法（Pendant-Drop Melt-Extration） 激冷輪使金屬液滴以105 oC/s 的速度冷卻，拋出成為纖維,2.3 金屬多孔材料（Metal Porous Materials） 金屬多孔材料是一種具有滲透性好、孔徑和孔隙可控、形狀穩(wěn)定、耐高溫、抗熱震、能再生、可加工等特殊性能的功能材料。 粉末燒結多孔材料 金屬纖維氈,復合金屬絲網(wǎng)材料 泡沫金屬材料,2.4 金屬玻璃 制備非晶態(tài)材料必須解決下述兩個關鍵問題： （1）必須形成原子(或分子)混亂排列的狀態(tài)； （2）將這種熱力學上的亞穩(wěn)態(tài)在一定的溫度范圍內保存下來，使之不向晶態(tài)轉變。 2.4.1非晶態(tài)材料的基

13、本概念 有序態(tài)和無序態(tài) 2.4.2非晶態(tài)固體的形成 非晶態(tài)固體形成的動力學理論 非晶態(tài)固態(tài)形成的結構化學理論 金屬玻璃的形成與穩(wěn)定性,2.4.3金屬玻璃的晶化過程 等溫結晶轉變 變溫結晶轉變 2.4.4金屬玻璃制備原理與方法 金屬玻璃及其制備方法的研究有兩個意義。一方面，金屬玻璃是亞穩(wěn)合金個重要的一種；另一方面，由金屬熔體能直接制成可供實用的金屬玻璃絲和條帶。 形成玻璃的一般原則可以歸納為兩條：（1）必須使熔體的冷卻速度大于臨界冷卻速度；（2）必須將金屬玻璃冷到或低于它的再結晶溫度，嚴格地說，必須冷到或低于它的玻璃轉變溫度。第一條關系到能否獲得玻璃態(tài)，而第二條則關系到是否能處于玻璃態(tài)之中。,2

14、.4.4.1制備原理 急冷噴鑄 所謂“急冷噴鑄”就是將熔體噴射到一塊運動著的金屬基板上進行快速冷卻，從而形成條帶的這樣一個過程。此過程的特征為線速度高，流量大和急冷速度高(對金屬來說，一般為105108 /s)。,自由噴紡 熔體噴紡包括熔體自由射流的形成及其凝固。對于聚合物和玻璃(液態(tài)時粘度高而表面張力低)，一般易于噴射而形成細絲。相反，熔融金屬粘度低而表面自由能高，因此，其圓柱形的射流自然是不穩(wěn)定的。當熔體從噴嘴射出經(jīng)很短的距離就斷開而成小滴。,2.4.4.2制備方法 2.3.2.1氣相沉積法 2.3.2.2液體急冷法 噴槍法 錘砧法 離心法 壓延法 單輥法 熔體沾出法 熔滴法,第三章 無機

15、材料制備新技術,3.1 粉料制備 3.1.1 機械粉碎法 震動磨 球磨 氣流粉碎磨：高速流動氣體中，粉料粒子相互碰撞，達到粉碎的目的。效率高。 攪拌磨：攪拌輥攪動，研磨介質將粉料研磨粉碎。效率高。 但粒徑分布寬、顆粒大、引入大量雜質。 解決方法：顆粒分級、助磨劑、酸洗，或用相同材質的研磨介質。,3.1.2 液相法制備高純超細粉 （1）沉淀法 水溶性化合物 混合、反應 不溶性氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等沉淀 過濾、洗滌 熱分解 高純超細粉 均勻沉淀法：不外加沉淀劑，靠溶液內部均勻緩慢地生成沉淀。 共沉淀法：制備含有兩種以上的復合金屬氧化物粉料。 （2）溶膠凝膠法（Sol-Gel） 金屬有機醇鹽溶解

16、 水解 聚合 高純、超細、均勻，顆粒尺寸和形狀可控。 但化學過程復雜，存在殘余碳，環(huán)境污染，團聚。,（3）溶劑蒸發(fā)法 水溶性鹽 溶解 蒸發(fā) 熱分解 高純超細粉 （噴霧干燥、火焰噴霧、冷凍干燥） （4）液相界面反應法 不同比重的溶液，形成一界面 反應產(chǎn)物 去除溶劑和副產(chǎn)物 熱分解 結晶化處理 高純超細粉,3.1.3 氣相法 碳化物、硼化物等非氧化物超細粉難于在液相中合成。 蒸發(fā)法 氣相反應法 3.1.4 有機前驅體熱分解法 聚硅烷（ R1SiR2n） SiC 六甲基硅氮烷（Si(CH3)32NH） Si-C-N 硼氮烷CNBH2 BN,3.2 成型新工藝 3.2.1 注射成型（Injection

17、 Molding） 60年代高性能陶瓷材料研究的成功，使注射成型工藝隨之崛起。 陶瓷原料 + 有機載體 加溫攪拌 注射成型 氣壓加溫排塑 燒結 （1）坯體：陶瓷原料粘度 有機載體：粘結劑、增塑劑、潤滑劑、活性劑等 （2）注射成型： 合模 注射口接觸 射出、保壓 塑化 注射口后退 開模 （3）排塑：排除成型制品內部的有機載體 熱分解法、溶劑萃取法、溶體吸取法、真空蒸餾法,3.2.2 壓濾成型（Slurry Pressing） 傳統(tǒng)的注漿成型法（Slip Casting）制備形狀復雜的制品，石膏模內毛細管作用力吸濾料漿中液體，厚度增加，某些形狀，易產(chǎn)生毛細孔堵塞等，使制品密度不均勻、產(chǎn)生針眼和內孔

18、等缺陷。 壓濾成型：多孔高強度塑料代替石膏，保留了原有優(yōu)點，克服了吸漿時間長、坯體密度低、缺陷少、易開裂等不足。,原料（固相） + 溶液（液相） 混合 測粘度、pH值、含量 壓濾 脫模 烘干 燒結,3.3 燒結新工藝 3.3.1 氣氛壓力燒結（Gas Pressure Sintering） 以較高的氣氛壓力抑制分解，達到高致密化。 目前：氮化硅Si3N4 Si3N4需要高溫燒結，但高溫下產(chǎn)生熱分解。 氣氛壓力燒結，氮氣壓力28MPa，溫度18002000oC 3.3.2 熱等靜壓（Hot Isostatic Pressing, HIP） 從粉末冶金技術發(fā)展而來。 降低燒結溫度，制品均勻致密，制

19、備復雜形狀部件。 但設備復雜昂貴，生成成本高。 實例:Al2O3, Si3N4, SiC, AlN 直接HIP 后處理HIP （post HIP ）,3.3.3 微波燒結（Micro Wave Sintering） 陶瓷坯體吸收微波能，內部整體加熱至燒結溫度。 加熱和燒結速度快，降低燒結溫度，改進陶瓷顯微結構，高效節(jié)能，不需要加熱元件和絕熱材料，瞬時升降溫。 但技術未完全成熟。 實例:Al2O3, ZrO2, B4C, PZT, Al2O3-TiC,3.3.4 等離子體燒結（Plasma Sintering） 利用等離子體所特有的高溫、高能，燒結陶瓷。 可燒結難燒結物質，燒結時間短，燒結體純度

20、高、晶粒小、性能優(yōu)。 但易開裂、裂紋，技術、理論不成熟。 實例:Al2O3, ZrO2, Y2O3, TiO2, SiC 直接等離子法、高頻感應等離子法、微波感應等離子法等。,第四章 高分子材料制備新技術,4.1 高分子合成新技術 4.1.1 高性能聚合物 （1）聚醚砜 (polv(ether sulfone)，PES) 最早由英國帝國化學工業(yè)公司(ICI)開發(fā)出來它具有優(yōu)良的耐熱性，物理機械性能電性能，和阻燃性能，廣泛用于電子電器，機械設備，交通運輸，醫(yī)療器械和航空航天等領域。 合成線路一：醚鍵合成 合成線路二：砜鍵合成,NaO-R-SO2-R-ONa + Cl-R-SO2-R-Cl PES

21、,R-O-R-SO2Cl PES,（2）PPO，聚苯醚 （3）PPS，聚苯硫醚,S,（4）PEEK，聚醚醚酮,4.1.2 低溫縮聚 用活性酶的方法模擬天然高分子（聚肽、聚糖）反應?；钚曰s聚：先將羧酸衍生物與活性化合物HOSu、HOBT合成活性酯，然后進行酰胺化縮聚。 HOSu：N-羥基琥珀酰亞胺 HOBT：1-羥基苯并三氮唑,4.1.3 活性聚合 60年代的負離子聚合，以苯乙烯為單體，丁基鋰為催化劑： PS活性鏈，稱為活性聚合。 不存在終止反應和轉移反應，單分散、指定分子量、指定結構嵌段共聚物、復雜結構聚合物。,4.1.4 原子轉移自由基聚合 聚合反應中包含著鹵原子從鹵化物到金屬絡合物（鹽）

22、、再從金屬鹵化物轉移至自由基這樣一個反復循環(huán)的原子轉移過程。反應活性種為自由基。 例：苯乙烯丙烯酸甲酯苯乙烯三嵌段共聚物 星型聚合物 接枝與梳型聚合物,4.2 成型加工新技術 4.2.1 反應注射成型（Reactive Injection Molding, RIM） 直接從原料反應成型為制品 計量泵 活性液狀單體或預聚體及添加劑按比例送出 混合器充分混合 注射進模具 聚合、交聯(lián)，固化成型 實例：聚氨酯、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、有機硅樹脂、互穿聚合物網(wǎng)絡（IPN, Interpenetrating Polymer Networks ）。,4.2.2 旋轉成型 設備簡單，模具造價低，無應力工藝，可生

23、成大型和外形復雜的制件。 但生成周期長，不適用大批量小型制件。,粉狀聚合物 轉動的模具中緩慢熔化 模具內表面均勻一層 冷卻成型 實例：聚乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯。 4.2.3 粉料噴涂 粉狀聚合物 噴涂到制件表面（熱） 受熱熔化，形成涂層 冷卻成型 液態(tài)化噴涂：氣體使聚合物粉料呈流動狀態(tài)。 靜電噴涂：聚合物粉料通過靜電噴槍，使粉末帶靜電。 實例：聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酯、環(huán)氧樹脂、聚醚醚酮、聚苯硫醚、,4.2.4 冷壓燒結成型（Sintering） 主要適用于高熔點、高粘度聚合物，如PTFE、UHMWPE。 樹脂粉料放入室溫模具 壓力壓制成密實的型坯 熱烘室

24、接近熔點溫度燒結 冷卻后得到制品,4.3 新型紡絲方法 4.3.1 凝膠紡絲（Gel Spinning） 超高分子量柔性鏈聚合物紡制超高強度、高模量纖維。 （1）概述 1979年荷蘭D.S.M公司，凝膠紡絲超高分子量聚乙烯發(fā)明專利。 美國Allied公司購買專利，工業(yè)化生產(chǎn)。 日本東洋紡與荷蘭D.S.M公司合作。 三井公司。,（2）理論基礎 纖維最大理論強度大分子鏈斷裂強度 實際強度只有理論強度的百分之幾。 常規(guī)紡絲：分子量不夠大，分子鏈長度有限，缺陷多。大分子鏈無法充分伸展。,5.92C-C鍵強度 密度分子截面積,（3）工藝流程 紡絲原液 噴絲孔噴出 經(jīng)空氣層（幾厘米厚） 進入凝固浴 驟冷凝

25、固成凝膠絲條 去除溶劑 超倍拉伸 超高強度高模量纖維 又稱為凝膠紡絲超拉伸法（Gel spinning Ultra drawing）,（4）紡絲工藝 非牛頓流體、高彈性 特征：高彈性，剪切粘度和剪切模量比按分子量預計的低，但松弛時間長，引起記憶效應。 （5）拉伸工藝 （6）新進展 PVA、PAN、PET、PE(強度5.2GPa),4.3.2 液晶紡絲 利用紡絲時的細流，在剪切力作用下使剛直大分子沿纖維軸方向取向，不需要拉伸，制得高強度高模量纖維。 （1）芳香族聚酰胺（芳綸，Aramid Fibre） 聚對苯二甲酸對苯二胺（PPTA）的合成。 凱夫拉（Kevlar）纖維的干濕法紡絲。,（2）纖維

26、素纖維 天然纖維素，分子量很高。 普通：降解，提高其流動性。 液晶：合適的溶劑中，形成膽甾型液晶，在剪切力作用下成為準晶，可制備高強纖維。 工業(yè)化生產(chǎn)：Tencel 纖維,（3）甲殼素及其衍生物纖維 甲殼素（Chitin，甲殼質、幾丁之），溶解于少量溶劑。殼聚糖（Chitosan，甲殼胺），甲殼素脫乙酰基，可溶解于許多溶劑。 化學結構與纖維素非常相似。,甲殼素濕法紡絲（普通濕紡）：甲殼素溶脹于40%NaOH溶液，制成堿甲殼素 與CS2反應形成甲殼素磺酸鹽 在10%硫酸、25%硫酸鈉、1%硫酸鋅凝固浴中紡絲。 另一種方法：以甲酸為溶劑，通過反復冷凍和解凍減少分子間作用力，使甲殼素充分溶解，再以醋

27、酸乙酯、異丙醚、丙酮和乙醇或水的混合液為凝固液。 殼聚糖濕法紡絲（普通濕紡）：乙酸為溶劑，10%NaOH和乙醇混合液或酮氨溶液為凝固液。,1982年Ogura報道了殼聚糖/10%乙酸溶劑的液晶現(xiàn)象（膽甾型）。 殼聚糖液晶紡絲：殼聚糖溶解于甲酸，配成5%溶液 蒸發(fā)溶劑，濃度達到35%，進入液晶態(tài) 甲醇和2%NaOH的混合液(4:1)為凝固液，干噴濕紡 強度比較：棉3.35.4；蠶絲3.34.4；尼龍5.37.1；殼聚糖（普通紡絲）1.51；殼聚糖（液晶紡絲）4.2cN/dtex。,4.3.3 靜電紡絲,靜電紡絲，又稱電紡，F(xiàn)ormhals于1934年在專利中首次提出該方法。 近十年來，Renek

28、er等詳細研究了這項技術，研究表明電紡過程諸多工藝參數(shù)如溶液特性、各種可控變量及環(huán)境條件對纖維形態(tài)有重要影響；Fong等報道帶珠狀纖維的形成與溶液粘度、射流所帶靜電荷密度及溶液表面張力有關。 由于靜電紡絲能得到直徑尺寸從50500nm之間的超細纖維，使得其成為當前制備納米纖維的主要方法之一。,靜電紡絲裝置示意圖,利用靜電紡絲法已經(jīng)制備了包括聚烯烴、聚酯、聚氨酯、聚氧化乙烯、膠原等近百種天然或合成高分子的超細纖維。 靜電紡絲納米纖維直徑小，具有多孔結構，有較高的比表面。在組織工程支架、過濾器、藥物載運、防護服、復合材料、仿生材料等領域具有許多潛在的應用。,4.4 高分子膜材料的制備,4.4.1

29、非對稱膜（Asymmetric Membrane）的制備 相轉變法非對稱纖維素膜 第一張成功的海水淡化用反滲透膜,4.4.1.1 制備流程 制膜液（聚合物、溶劑、添加劑） 玻璃板上展開成薄液層 溶劑蒸發(fā)（一段時間） 浸入水中，凝膠成聚合物固態(tài)膜 熱處理，或壓力處理 成品膜 4.4.1.2 制膜液 聚合物P：1040% 溶劑S： 6090% 添加劑N： 030%,N/S或N/P增加時，膜的孔徑增加；S/P增加時，孔目數(shù)增加，形成較多數(shù)目的小孔。,4.4.1.3 蒸發(fā)過程 Sourirajan等成膜關系式： (Wt-W) = (W0-W)exp(-bt) 4.4.1.4 凝膠過程,Strathma

30、nn對此過程進行了熱力學和動力學分析。 三元相圖，B為沉淀點、D為富固相組分、W為富液相成分、E為固化點、C最終成膜。,4.4.2 復合膜（Thin-film composite Membrane）的制備 非對稱膜多孔層易壓緊，不適宜用作壓力驅動膜。堅韌材料支撐體 復合膜 大多數(shù)聚砜支撐膜為支撐體 4.4.2.1 就地聚合法（In-situ polymerization, 原位聚合法） 聚砜支撐膜浸入預聚體溶液 取出滴干 一定溫度下反應 4.4.2.2 界面聚合法（Interfacial polymerization） 聚砜支撐膜浸入一定濃度的單體1 取出滴干 浸入一定濃度的單體2反應一定時間

31、 取出干燥，涂保護層,4.4.2.3 等離子體聚合（plasma polymerization）,4.4.3 荷電膜的制備 荷電膜即離子交換膜，是一種均質膜，高度溶脹膠載著固定的正電荷或負電荷。 荷電滲透膜、荷電反滲透膜、荷電超濾膜、荷電微孔膜 增強網(wǎng)布 4.4.3.1 熱壓成型法 離子交換樹脂 粘合劑 混煉 拉片 壓機 離子交換膜,4.4.3.2 浸涂法 離子交換材料配制粘稠液或乳液 增強網(wǎng)布浸入 通過一定間隙拉出 加熱，使溶劑揮發(fā) 固化成膜 4.4.3.3 涂漿法 成膜各組分粘液（單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑） 均勻涂于增強網(wǎng)布上 覆蓋材料包在膜兩邊 壓力加熱聚合 后處理導入離子交換基團 4.4.

32、3.4 其它方法 輻照法、吸浸法、表面化學改性發(fā)、界面法、流涎法、直接化學反應法等,4.4.4 合成生物膜（Synthetic biomembrane，或生物合成膜 biosynthetic membrane）的制備 也稱為仿生膜 4.4.4.1 單分子層膜（monolayer） 兩性分子 溶于易揮發(fā)有機溶劑 分灑在Langmuir 槽水面上 親水端與水接觸，疏水端向上 不銹鋼或玻璃片小心拉出或推入溶液 趕走多余液，單分子膜在板片上形成,4.4.4.2 雙分子層膜（bilayer） 也稱為黑色脂質膜，black liquid membranes, BLMs 粉刷技術（brush）：脂質有機溶液

33、刷在一小針孔上 針孔分隔兩種水溶液 厚脂質膜 薄層膜 雙分子層膜,沉浸技術（dip）：不銹鋼或聚四氟乙烯圈 圓圈浸入一脂質溶液（表面單分子層） 拉出 形成雙分子層膜,4.4.4.3 多分子層膜（multilayer） 也稱為LB，Langmuir-Blodgett 多分子層可控有規(guī)律排列 X型、Y型、Z型,應用：太陽能電池、光儲存器、光學開關、超薄絕緣層或導電層、化學傳感器、仿生傳感器、生物膜模型,4.4.5 其它高分子膜的制備方法 4.4.5.1 拉伸成孔法 較低熔融溫度和高應力下擠出膜或纖維 高分子沿拉伸方向排列成微區(qū)，形成垂直于拉伸方向的鏈折疊微 晶片 略低于熔點溫度熱處理 聚乙烯拉伸微

34、孔膜、聚四氟乙烯微孔膜 4.4.5.2 核孔膜 一定能量的帶電粒子轟擊薄膜，產(chǎn)生損傷區(qū) 合適的化學刻蝕劑處理，損傷區(qū)被溶解而形成小孔 4.4.5.3 動力形成膜 一定濃度的高分子烯溶液 一定壓力和流速下通過多孔支撐體，在支撐體表面形成一薄層膜 通入交聯(lián)劑溶液，使膜形成一定交聯(lián)穩(wěn)定,第五章 復合材料制備新技術,5.1 熱壓罐成型技術,5.2 真空袋成型技術 真空袋技術屬于復合材料制備方法中的袋壓成型方法。袋壓成型分壓力袋法和真空袋法2種：壓力袋法 壓力袋法是將手糊成型未固化的制品放入一橡膠袋，固定好蓋板，然后通入壓縮空氣或蒸汽（0.250.5MPa），使制品在熱壓條件下固化。真空袋法 此法是將手

35、糊成型未固化的制品，加蓋一層橡膠膜，制品處于橡膠膜和模具之間，密封周邊，抽真空（0.050.07MPa），使制品中的氣泡和揮發(fā)物排除。真空袋成型法由于真空壓力較小，故此法僅用于聚酯和環(huán)氧復合材料制品的濕法成型。,5.3 復合材料的預成型體技術 5.3.1 傳統(tǒng)紡織技術 機織、針織、編織、非織造 5.3.2 三向機織 5.3.3 三向針織 5.3.4 三向編織、多向編織,5.4 片狀模塑復合材料制備（SMC Process ） SMC復合材料是Sheet molding compound的縮寫，即片狀模塑料。主要原料由增強纖維（如GF）、熱固性基體（不飽和樹脂）、低收縮添加劑、填料及各種助劑組成

36、。,第六章 單晶材料和薄膜材料的制備,6.1 單晶材料的制備 單晶體表現(xiàn)出優(yōu)異的性能（因為不存在晶界） 單晶生長方法： 固相法：固相固相平衡的晶體生長 液相法：液相固相平衡的晶體生長 氣相法：氣相固相平衡的晶體生長 6.1.1 固相法 （1）應變退火法 再結晶驅動力 晶粒長大 應變退火 應變退火法生產(chǎn)的晶體和方法（p9, 表1-1）,（2）燒結生長法 結晶推動力 主要用于無機材料 6.1.2 液相法 （1）晶體生長理論 相變動力學 晶體生長過程實際上是晶體流體界面向流體中的推移過程。這個過程之所以會自發(fā)地進行，是由于流體相是亞穩(wěn)相，因而其吉布斯自由能較高。如果晶體流體的界面面積為A，垂直于界面

37、的位移為X，這個過程中系統(tǒng)的吉布斯自由能的降低為G，界面上單位面積的驅動力為f。于是上述過程中，驅動力所作之功等于系統(tǒng)的吉布斯自由能的降低，即 fAX = - G,故有： f = - G/ 其中=AX，是上述過程中生長的晶體體積。 溶液生長體系中的相變驅動力 S為單個原子的體積，C0為飽和濃度，C為過飽和濃度，為飽和比，=-1為過飽和度。 熔體生長體系中的相變驅動力 l為單個原子的熔化潛熱，T為過冷度，Tm為熔點。,（2）定向凝固法 方法：控制過冷度定向凝固以獲得單晶 控制過冷度定向凝固以獲得單晶的方法是由布里奇曼(Bridgman, 1925)首先使用并為斯托克巴杰(Stockbarger,

38、 l936，1949)所發(fā)展，通常也稱布里奇曼-斯托克巴杰方法。 本質上，布里奇曼-斯托克巴杰技術是借助在一個溫度梯度內進行結晶。從而在單一固-液界面上成核。要結晶的材料通常放在一個圓柱形的坩堝內，使該坩堝下降通過一個溫度梯度，或者使加熱器沿坩堝上升。,設備,典型晶體,（3）提拉法 方法：生產(chǎn)材料坩鍋中熔化，然后將籽晶浸到熔體中并緩慢向上提拉。 提拉法或稱丘克拉斯基技術(Czochraski, j, 1917)，是一種常見的晶體生長方法，因為它能在較短時間內生長出大而無位錯的晶體。要生長的材料在坩堝中熔化，然后將籽晶浸到熔體中并緩慢向上提拉。同時旋轉籽晶，這一方面是為了獲得熱對稱性，另一方面也

39、攪拌了熔體。用這種方法生長高質量的晶體主要要求是：提拉和旋轉的速率要平穩(wěn)，而且熔體的溫度要精確控制。晶體的直徑取決于熔體溫度和拉速。減小功率和降低拉速，所生長的晶體的直徑就增加，反之直徑減小。,示意圖與 典型設備,典型晶體,（4）區(qū)域熔化法 區(qū)域熔化技術一般被看成一種提純技術。1952年，首先把區(qū)域熔化技術用于提純，現(xiàn)在區(qū)域熔化技術已成為半導體提純的主要技術。區(qū)域熔化可以當作單晶生長技術，在用它進行提純時的確常常得到單晶。,設備,典型晶體,6.2 薄膜材料的制備 6.2.1 物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition） 6.2.1.1 真空蒸鍍 薄膜物質真空中蒸發(fā)或升華，

40、在工件表面析出。 真空蒸鍍示意。,（1）蒸發(fā)過程 蒸發(fā)速度 到達基片分子數(shù) 氣體分子運動理論 （2）蒸發(fā)源 種類 薄膜的均勻性,加熱方式：電阻加熱法、電子轟擊法 （3）合金、化合物的蒸鍍 合金蒸鍍：控制（各成分的平衡蒸汽壓/分子量相同）、閃蒸蒸鍍法、雙蒸發(fā)源蒸鍍法,化合物蒸鍍：一般方法、反應蒸鍍法、雙蒸發(fā)源-三溫度法 （4）分子束外延生長（Molecular Beam Epitaxy, MBE）,6.2.1.2 濺射 荷能粒子轟擊靶材，使靶材表面原子或原子團逸出，在工件表面沉積。 （1）濺射原理 氣體放電理論 低壓氣體放電現(xiàn)象，伏安-特性,輝光放電 三個區(qū)域 濺射機理（蒸發(fā)論、動量轉移論） 濺

41、射粒子能量、能量與入射角度的關系,（2）濺射設備 直流濺射,高頻濺射：二極直流濺射裝置靶材若為絕緣體，由于離子轟擊的二次電子發(fā)射，靶表面很快帶有正電位，使靶表面和陽極之間的電位差消失，從而使輝光放電不能持續(xù)。當用高頻電源時，由于絕緣體靶表面上的離子和電子的交互撞擊使靶表面不會蓄積正電荷，因而可以維持輝光放電。,磁控濺射：與蒸鍍相比二極或高頻濺射的成膜速度都非常小(只有50nmmin左右，約為蒸鍍的1/51/10)，因而影響濺射技術的推廣應用。但是在濺射儀中附加磁場，由于格侖茲力的作用，能使濺射速度成倍提高，因而使濺射技術又推向一個新的高度。 反應濺射：主動地把活性氣體混合在放電氣中，就可以控制

42、所制成薄膜的組成和性質，這種方法就叫做反應濺射法，主要用于絕緣化合物薄膜的制作。,離子鍍：濺射蒸鍍 是一種將真空蒸鍍法和濺射法結合起來的方法，就是薄膜用真空蒸鍍法來制作，而利用濺射的清洗作用來消潔基片表面，這種制造薄膜的方法被稱為離子鍍膜法。,6.2.2 化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition） 把含有構成薄膜元素的一種或多種化合物、單質氣體供給基片，借助氣相作用或在基片表面上的化學反應生產(chǎn)要求的薄膜。 6.2.2.1 CVD法與PVD法比較,6.2.2.2 CVD反應方式與應用,6.2.2.3 CVD反應參數(shù) 反應系（原料） 氣體組成 壓力 溫度 6.2.2.4 C

43、VD反應過程 反應氣體到達基片表面 反應氣體分子被基片表面吸附 在基片表面上產(chǎn)生化學反應 生成物從基片表面擴散 （在低溫范圍，表面吸附起決定作用；在高溫范圍，反應氣體供給或生成物擴散起決定作用）,6.2.2.5 CVD裝置 反應室 加熱方法 氣體控制系統(tǒng) 排氣處理系統(tǒng),第七章 納米材料的制備,納米材料：是指納米顆粒和由它構成的納米薄膜和固體。,1100nm范圍,零維納米材料：指在空間三維方向均為納米尺度的顆粒、原子團簇等。,一維納米材料：指在空間有二維處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米管等。,二維納米材料：指在空間中有一維在納米尺度，如超薄膜、多層膜等。,C/SiC納米復合纖維材料 具有優(yōu)異

44、機械強度及導電特性,納米碳管,物理方法 物理氣相沉積法（PVD） 高能球磨（High Energy Ball Mill）,化學方法 Sol-gel法 插層法 自組裝法 化學氣相沉積法（CVD） 沉淀法 水熱法 化學還原法 熱分解法 模板合成法 噴霧法 微乳液法或反膠束法,7.1 溶膠凝膠法（Sol-Gel） 溶膠：微小的有一定結構的固體顆粒懸浮、分散在液相中，并不停地發(fā)生布朗運動的亞穩(wěn)態(tài)液狀體系。 凝膠：膠體顆?；蚋呔畚锓肿酉嗷ソ宦?lián)，空間網(wǎng)絡狀結構不斷發(fā)展，最終溶膠逐漸失去流動性，成為網(wǎng)狀結構的半流動半固態(tài)的分散體系。 7.1.1 基本過程 溶膠液 凝膠化 成型和固化處理 （1）溶膠液的獲得

45、超細粉與溶液機械混合 金屬無機化合物或金屬醇鹽水解 金屬有機化合物水解,M(OR)n+xH2O M(OH)x(OR)n-x+xROH,（2）凝膠化 化學反應 溶劑揮發(fā)或冷凍 加入非溶劑 加入電解質 金屬醇鹽水解法最普遍 （3）固化處理 除去水分和溶劑，停止反應形成干凝膠，通過熱處理成為最終產(chǎn)品 工藝關鍵，處理不當將產(chǎn)生裂紋和其它缺陷 7.1.2 溶劑凝膠法的意義 是一種寬范圍、亞結構、大跨度的全維材料制備的濕化學法。,-M-OH HO-M -M -O- M- H2O -M-OH RO-M -M -O- M- ROH,納米級：反應活性好，強度韌性高 形態(tài)：纖維、薄膜 多相多組分：分散性、相容性好

46、 優(yōu)缺點 應用舉例,Si(OC2H5)4+xH2OSi(OH)x(OC2H5)4-x+xC2H5OH,Sol-Gel法制備SiO2,Sol-Gel法制備TiO2,Ti(OC4H9)4+xH2O Ti(OH)x(OC4H9)4-x+xC4H9OH,7.2 插層法（Intercalation） 利用層狀無機物（蒙脫土，層狀硅酸鹽，以及磷酸鹽、過渡金屬氧化物等），聚合物插入層間，層狀分散。 復合條件溫和，可實現(xiàn)納米分散 7.2.1制備方法 （1）單體插入原位復合 聚合物單體和層狀無機物 溶劑中，充分溶解(分散) 單體進入無機物層間 聚合 PI/蒙脫土、PA/蒙脫土、環(huán)氧樹脂/蒙脫土 （2）聚合物溶液

47、直接插入 將聚合物大分子和層狀無機物一起加入某一溶液，攪拌使其分散在溶劑中，并實現(xiàn)聚合物層間插入 PEO/蒙脫土、PEM /蒙脫土、PEO/V2O5,（3）聚合物熔融直接插入 先將層狀無機物與聚合物混合，再將混合物加熱到軟化點以上，實現(xiàn)聚合物插入層狀無機物的層間。 PEO/蒙脫土、PS/蒙脫土等 7.2.2 結構與形態(tài) 層間插入型(Intercalated hybrids),層狀分散型(Delaminated hybrids) 7.2.3 性能與應用 PA6中加入4%蒙脫土，強度提高50%，模量近100%，熱變形溫度提高約90oC 汽車、交通工具，工程塑料改性 2%粘土，使隔阻性能提高一倍 包裝材料 電性能復合 電子、光電子器件,7.3 自組裝 自組裝是在無人為干涉條件下，組元自發(fā)地組織成一定形狀與結構的過程。它一般是利用非共價作用將組元 (如分子、納米晶體等 )組織起來，這些非共價作