后一份三四章結(jié)合的陶瓷粉體制備.ppt

1、,粉體制備 成型 燒結(jié),關(guān)鍵: 高純、超細(xì)、組分均勻分布和無(wú)團(tuán)聚的粉體,機(jī)械制粉 化學(xué)制粉,納米材料是納米科技的基礎(chǔ)，而納米粒子的制備及其表征工作是納米材料研究領(lǐng)域中的最基本、最重要的研究工作。目前，納米粒子的制備方法很多，根據(jù)不同的分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，可以有多種分類(lèi)方法。根據(jù)反應(yīng)環(huán)境可分為液相法、氣相法和固相法；根據(jù)反應(yīng)性質(zhì)可分為化學(xué)制備法、化學(xué)物理制備法和物理制備法。不同的制備方法可導(dǎo)致納米粒子的性能以及粒徑各不相同。,液相法(Solution-based method)制備納米微粒是將均相溶液通過(guò)各種途徑使溶質(zhì)和溶劑分離，溶質(zhì)形成一定形狀和大小的顆粒，得到所需粉末的前驅(qū)體，熱解后得到納米微粒。 液

2、相法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、原料容易獲得、純度高、均勻性好、化學(xué)組成控制準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，主要用于氧化物系超微粉的制備。,1化學(xué)沉淀法,特點(diǎn)：簡(jiǎn)單易行，但純度低，顆粒半徑大。 適合制備氧化物。 （1）共沉淀法 （2）均相沉淀法,（1）共沉淀法 通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將溶液中的金屬離子共 沉下來(lái)。先將金屬鹽類(lèi)按比例配好，在溶液 均勻混合，再用強(qiáng)堿作沉淀劑，將多種金屬離子共同沉淀下來(lái)。,Fabrication and Characterization of BaCO3 Nanostructures,BaCO3 Ba2+ + CO32-,思路：,BaCl2 Ba(NO3)2 Ba(CH3COO)2,Na2CO3 NaHCO3

3、 (NH4)2CO3,BaCO3納米結(jié)構(gòu)的制備及表征,In a typical experiment, barium nitrate (Ba(NO3)2) (0.261 g) and ammonium carbonate (NH4)2CO3)(0.096 g) or sodium carbonate (Na2CO3) (0.106 g) or sodium bicarbonate (NaHCO3) (0.084 g) were dissolved in deionized water (20 mL) in a flask under magnetic stirring for 30 min a

4、t room temperature. The product was separated from the solution by centrifugation, washed with absolute ethanol and dried in vacuum.,TEM micrographs of the samples prepared using NaHCO3 as the CO32 source for different time:(a-c) 30 min; (a) A typical TEM micrograph; (b) an individual nanorod and th

5、e corresponding SAED pattern of the individual nanorod before and after exposure to electron beam irradiation, respectively;(c) the rod assembled from nanoparticlesand the corresponding SAED pattern. (d-h) 30 s.,TEM micrographs of the sample prepared using Na2CO3 as the CO32 source. (a) A typical TE

6、M micrograph; (b) an individual nanorod and the corresponding SAED pattern. (c) the rod and the corresponding SAED pattern taken after exposure to electron beam irradiation.,SEM micrographs of the sample prepared using (NH4)2CO3 as the CO32 source. (a) A typical SEM micrograph; (b) an individual flo

7、wer-like structure.,Synthesis of Needle-like and Flower-like Zinc Oxide by a Simple Surfactant-free Solution Method,思路：,ZnCl2 Zn(NO3)2 Zn(CH3COO)2,NaOH 尿素 六次甲基四胺,一種簡(jiǎn)單液相法制備針狀和花狀氧化鋅,n2+OH-,溫度,In a typical experimental procedure,Zn(CH3COO)22H2O or Zn(NO3)26H2O was dissolved in deionized water to form 0

8、.13M solution. Excess NaOH was dissolved in the above solution at room temperatureby a magnetic stirrer (NaOH = 1.3 M). A white precipitate occurred immediately but it was dissolved by further stirring. The above solution was heated by an oil bath at appropriate temperature for a certain time. Then

9、the heating was terminated and the solution was allowed to cool to room temperature. The products were separated by centrifugation, washed with absolute ethanol three times, and dried at 60C in a vacuum. White powders were obtained.,a) Sample 1 and b)Sample 2*Zn(OH)2;ZnO Samples 1 and 2 were prepare

10、d at 50 and 90C for 30 min in an oil bath, respectively. Zn(NO3)26H2O was used as the zinc source;,c) Sample 3 prepared at 90C for 30 min. Zn(CH3COO)22H2O was used as the zinc source; d) Sample 4 prepared at 120 C for 30 min. Zn(NO3)2.6H2O was used as the zinc source;,e) Sample 5 and f) Sample 6. Sa

11、mples 5 and 6 were prepared at 50 and 90C for 90 min, respectively.Zn(NO3)26H2O was used as the zinc source;,TEM micrographs of two as-prepared ZnO samples. a)c) Sample 7 prepared at 90C for 90 min in an oil bath. Zn(CH3COO)22H2O was used as the zinc source;,d)f) Sample6 prepared at 90 C for 90 min.

12、 Zn(NO3)26H2O was used as thezinc source.,（）均相沉淀法 一般的沉淀過(guò)程是不平衡的，但如果控制溶 液中的沉淀劑濃度，使之緩慢地增加，則使溶液 中的沉淀處于平衡狀態(tài)，且沉淀能在整個(gè)溶液中 均勻地出現(xiàn)，這種方法稱為均相沉淀。 通常通過(guò)溶液中的化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑慢慢生 成，克服由外部向溶液中加沉淀劑而造成沉淀劑的 局部不均勻性，造成沉淀不能在整個(gè)溶液中均勻出 現(xiàn)的缺點(diǎn)。 例如，隨尿素水溶液的溫度逐漸升高至70附 近，尿素會(huì)發(fā)生分解，即 (NH2)2CO + 3H2O 2NH4OH + CO2,生成的沉淀劑NH4OH在金屬鹽的溶液中分布均勻，濃度低，使得沉淀物均

13、勻地生成。 由于尿素的分解速度受加熱溫度和尿素濃度的影響，可以控制這兩種因素使尿素分解生成NH4OH的速度降得很低。 有人用低的尿素分解速度來(lái)制得單晶微粒，用此種方法可制備多種鹽的均勻沉淀，如鋯鹽顆粒以及球形A1(OH)3粒子。,用電子分析天平準(zhǔn)確稱量0.8302g十二水合硫酸鋁鉀以及0.2102g尿素，加入盛有35mL蒸餾水的燒杯中，在磁力攪拌器上攪拌使其完全溶解，然后倒入反應(yīng)釜中，180oC加熱反應(yīng)3個(gè)小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，分別用蒸餾水洗滌3次，再用無(wú)水乙醇洗滌1次，最后在60oC烘箱中干燥。,羥基氧化鋁的制備過(guò)程,羥基氧化鋁的XRD圖譜,以氯化鋁為鋁源,以硫酸鉀鋁為鋁源,化學(xué)還原法,

14、（1）水溶液還原法 采用水合肼、葡萄糖、硼氫化鈉(鉀)等還原劑， 在水溶液中制備超細(xì)金屬粉末或非晶合金粉末，并利 用高分子保護(hù)劑PVP (聚乙烯基吡咯烷酮)阻止顆粒團(tuán) 聚及減小晶粒尺寸。其優(yōu)點(diǎn)是獲得的粒子分散性好， 顆粒形狀基本呈球形，過(guò)程可控制。,實(shí)例：氧化亞銅的制備(Cu2O),思路：,Cu2+還原劑+OH- Cu2O,水合肼、葡萄糖、硼氫化鈉(鉀) 抗壞血酸、亞硫酸鈉、乙醛等,Sample 1 was prepared by following process: 0.05 g d- glucose was dissolved in 50 mL 0.01 M CuCl2 aqueous s

15、olution, and 5 mL 0.1 M NaOH aqueous solution was added under magnetic stirring. The solution was heated to 95 C by oil bath. Then, 10 mL 0.1 M NaOH aqueous solution was added dropwise and kept at 95 C for 5 min. After the mixture was cooled to room temperature, the product was separated by centrifu

16、gation and washed with deionized water three times and dried at 60C in vacuum.,（2）多元醇還原法 該工藝主要利用金屬鹽可溶于或懸浮于乙二醇(EG)、一縮二乙二醇(DEG)等醇中，當(dāng)加熱到醇的沸點(diǎn)時(shí)，與多元醇發(fā)生還原反應(yīng)，生成金屬沉淀物，通過(guò)控制反應(yīng)溫度或引入外界成核劑，可得到納米級(jí)粒子。,In a typical experiment, 0.443 g SeO2 and 40 ml EG were mixed and placed in a 100ml round-bottomed flask and heated

17、 to 195 C and kept at this temperature for 30 min by microwave heating. The black suspension solutions were obtained after microwave heating. The products were separated from solutions by centrifugation, washed by ethanol several times and dried at 80 C in vacuum. Finally, black powders were obtaine

18、d.,注意：EGethylene glycol,（3）氣相還原法 本法也是制備微粉的常用方法。例如，用H2還原制備金屬氧化物等。 （4）碳熱還原法 碳熱還原法的基本原理是以炭黑、SiO2為原料，在高溫爐內(nèi)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)獲得微粉，通過(guò)控制工藝條件可獲得不同產(chǎn)物。目前研究較多的是Si3N4、SiC粉體及SiC-Si3N4復(fù)合粉體的制備。,3 水熱與溶劑熱合成方法,水熱法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的密閉反應(yīng)器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系加熱、加壓(或自生蒸氣壓），創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，并

19、且重結(jié)晶而進(jìn)行無(wú)機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。,溶劑熱法（Solvothermal Synthesis），將水熱法中的水換成有機(jī)溶劑或非水溶媒（例如：有機(jī)胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用類(lèi)似于水熱法的原理，以制備在水溶液中無(wú)法長(zhǎng)成，易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧稀?如III-V族半導(dǎo)體化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸鹽分子篩三維骨架結(jié)構(gòu)等。,水熱與溶劑熱合成工藝,水熱與溶劑熱合成的生產(chǎn)設(shè)備,高壓釜是進(jìn)行高溫高壓水熱與溶劑熱合成的基本設(shè)備；,高壓容器一般用特種不銹鋼制成,釜內(nèi)襯有化學(xué)惰性材料，如Pt、Au等貴金屬和聚四氟乙烯等耐酸堿材料。,簡(jiǎn)易高壓反應(yīng)釜實(shí)物圖,帶攪拌高壓反應(yīng)釜裝置

20、圖,水熱與溶劑熱合成的一般工藝是：,水熱與溶劑熱合成存在的問(wèn)題,無(wú)法觀察晶體生長(zhǎng)和材料合成的過(guò)程，不直觀。 設(shè)備要求高耐高溫高壓的鋼材，耐腐蝕的內(nèi)襯、技術(shù)難度大溫壓控制嚴(yán)格、成本高。 安全性差，加熱時(shí)密閉反應(yīng)釜中流體體積膨脹，能夠產(chǎn)生極大的壓強(qiáng)，存在極大的安全隱患。,In a typical procedure, 0.25 g cobalt acetate (Co(CH3COO)24H2O) was dissolved in 30 ml mixed solvents of deionized water and glycerol with a volume ratio of (3:1) at

21、room temperature, and then the solution was transferred into a Teflon-lined autoclave of 40 ml capacity, and maintained at 200 C for 10.5 h, followed by cooling to room temperature, this sample was denoted as sample 1. The product was then collected by centrifugation and washed with deionized water

22、and absolute ethanol repeatedly, then dried in air at 60 C.,Co(OH)2納米結(jié)構(gòu)材料的表征,Co(OH)2納米結(jié)構(gòu)材料的表征,水/丙三醇1/3 Co(OH)2,(a),水+ 乙二醇,Co(OH)2納米結(jié)構(gòu)材料的表征,(a),Co(OH)2納米結(jié)構(gòu)材料的表征,-Co(OH)2,-Co(OH)2和CoOOH,CoOOH和Co3O4,照 射 時(shí) 間 逐 漸 延 長(zhǎng),(e),Co(OH)2納米結(jié)構(gòu)材料熱分解轉(zhuǎn)化為Co3O4,作 業(yè),1、什么是化學(xué)共沉淀法？ 2、什么是均相沉淀法？ 3、什么是水熱法？溶劑熱法？, 微乳液法,概念 組成 表面活

23、性劑組成及分類(lèi) 臨界膠束濃度 微乳液法的特點(diǎn) 應(yīng)用實(shí)例,兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在“微泡”中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理后得到納米粒子。,微乳液是熱力學(xué)穩(wěn)定、透明的水滴在油中(WO)或油滴在水中(OW )形成的單分散體系，是表面活性劑分子在油水界面形成的有序組合體。,微乳液概念,1943年Schulman等在乳狀液中滴加醇，首次制得了透明或半透明、均勻并長(zhǎng)期穩(wěn)定的微乳液。 1982年Boutnonet等 首先在WO型微乳液的水核中制備出Pt，Pd，Rh等金屬團(tuán)簇微粒，開(kāi)拓了一種新的納米材料的制備方法。,水滴在油中(WO)反相膠束 油滴在水中(OW ) 膠束型,微乳液 表面

24、活性劑 水 油,微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類(lèi))、油類(lèi)(通常為碳?xì)浠衔?和水組成的透明、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。,微乳液組成,常用的油-水體系有:,常用的表面活性劑有:,例如：正己烷-水，環(huán)己烷-水等,十二烷基硫酸鈉(SDS)、 十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)； 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)；,常用的溶劑為非極性溶劑，如烷烴或環(huán)烷烴等。,表面活性劑一端是非極性的碳?xì)滏湥N基），與水的親和力極小，常稱疏水基；另一端則是極性基團(tuán)（如OH、COOH、NH2、SO3H等），與水有很大的親和力，故稱親水基，總稱“雙親分子”（親油親水分子）。,疏水基,親水基,表面活性劑組成及分類(lèi)

25、,表面活性劑(surfactant)是指具有固定的親水親油基團(tuán)，在溶液的表面能定向排列，并能使表面張力顯著下降的物質(zhì)。,表面活性劑組成,分類(lèi),陰離子表面活性劑： 十二烷基硫酸鈉(SDS)、 十二烷基苯磺酸鈉(DBS)， 雙2乙基已基磺化琥珀酸鈉(簡(jiǎn)稱AOT) 陽(yáng)離子表面活性劑： 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) 非離子表面活性劑： TritonX 系列(聚氧乙烯醚類(lèi)),臨界膠束濃度 （critical micelle concentration CMC),表面活性劑在溶液中超過(guò)一定濃度時(shí)，會(huì)從單體（單個(gè)離子或分子）締合成為膠態(tài)聚集物（分子有序組合體），即形成膠束。表面活性劑分子在溶劑中締合形成

26、膠束的最低濃度即為臨界膠束濃度。,親油端在內(nèi)、親水端在外的“水包油型”膠束，叫“正相膠束” 。 親水端在內(nèi)、親油端在外的“油包水型”膠束，叫“反相膠束”。,膠束的形成過(guò)程,膠束的變化過(guò)程,介孔結(jié)構(gòu)的制備,1、粒徑分布較窄，粒徑可以控制；,2、選擇不同的表面活性劑修飾微粒子表面，可獲得特殊性質(zhì)的納米微粒；,3、粒子的表面包覆一層(或幾層)表面活性劑，粒子間不易聚結(jié)，穩(wěn)定性好；,4、粒子表層類(lèi)似于“活性膜”，該層基團(tuán)可被相應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)所取代，從而制得特殊的納米功能材料；,5、表面活性劑對(duì)納米微粒表面的包覆改善了納米材料的界面性質(zhì)，顯著地改善了其光學(xué)、催化及電流變等性質(zhì),微乳液法制備的納米材料的特點(diǎn)

27、,試劑 正硅酸乙酯( TEOS) 氨水 環(huán)己烷 正己醇 壬基酚聚氧乙烯(10) 醚(NP210),非離子表面活性劑,1、利用W/O 微乳液制備具有規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)的單分散球形納米SiO2,采用Schulman 法制備微乳液。 將一定量的NP210 、環(huán)己烷和氨水混合成乳狀液, 在攪拌下滴加正己醇, 至體系變透明為止, 得到W/O微乳液。 將所得W/O微乳液在30 恒溫, 攪拌下加入定量的TEOS，水解5 h。然后加入少量乙醇, 使SiO2形成絮狀沉淀。 離心分離, 固體物用乙醇洗滌5 次, 于60 真空干燥至恒重, 得到白色疏松粉末； 再高溫焙燒2 h , 得到納米SiO2 。,制備過(guò)程：,2、有

28、序多級(jí)孔硅酸鹽介孔中空球的制備,Figure 1. Scanning electron micrograph showing the morphology of the calcined sample,3、微乳液法制備納米鈷顆粒,Reverse micelles of 5X10-2 M Co(AOT)2 form an isotropic phase. The amount of water added in solution is fixed to reach a water concentration defined as w =H2O/AOT=32. Sodium borohydride

29、, NaBH4, added to the micellar solution reduces the cobalt ions. The sodium borohydride content changes by varying the volume of a fixed concentration solution (NaBH4 ) 1 M) added to the micellar solution. R, the NaBH4 content, is defined as R=NaBH4/Co(AOT)2. Immediately after NaBH4 addition, the mi

30、cellar solution color turns from pink to black, indicating the formation of colloidal cobalt particles.,Figure 1. TEMimages of cobalt nanocrystals made at various sodium tetrahydroboride concentrations, R: (A) R=0.5, (B) R=1, (C) R=2, (D) R=4, (E) R=6, and (F) R= 8. The inserts show TEM images obtained at a lower magnification.,4、ZnO六邊形盤(pán)和環(huán)的制備,For the preparation of ZnO discs and rings, a NaAOT microemulsion was first prepared by adding an aqueous solution of Zn(NO3)26H2O (0.025m) to a solution of NaAOT (0.10m) in 1