步冷曲線法繪制二元合金相圖

1、實(shí)驗(yàn)六 步冷曲線法繪制二元合金相圖一、目的要求1. 用熱分析法測(cè)熔融體步冷曲線，再繪制繪Bi-Sn二元合金相圖。2. 了解熱分析法的實(shí)驗(yàn)技術(shù)及熱電偶測(cè)量溫度的方法。 二、實(shí)驗(yàn)原理1.相圖相圖是多相（二相或二相以上）體系處于相平衡狀態(tài)時(shí)體系的某些物理性質(zhì)（如溫度或壓力）對(duì)體系的某一變量（如組成）作圖所得的圖形，因圖中能反映出相圖平衡情況（相的數(shù)目及性質(zhì)等），故稱為相圖。由于相圖能反映出多相平衡體系在不同自變量條件下的相平衡情況，因此，研究多相體系相平衡情況的演變（例如鋼鐵及其它合金的冶煉過(guò)程，石油工業(yè)分離產(chǎn)品的過(guò)程），都要用到相圖。由于壓力對(duì)僅由液相和固相構(gòu)成的凝聚體系的相平衡影響很小，所以二元

2、凝聚體系的相圖通常不考慮壓力的影響，而常以組成為自變量，其物理性質(zhì)則取溫度。2.熱分析法測(cè)繪步冷曲線熱分析法是繪制相圖常用的基本方法。其原理是將體系加熱融熔成一均勻液相，然后讓體系緩慢冷卻，用體系的溫度隨時(shí)間的變化情況來(lái)判斷體系是否發(fā)生了相變化。記錄體系的溫度隨時(shí)間的變化關(guān)系，再以時(shí)間為橫坐標(biāo)，溫度為縱坐標(biāo)，繪制成溫度-時(shí)間曲線，稱為步冷曲線（如圖61）。從步冷曲線中一般可以判斷在某一溫度時(shí)，體系有無(wú)相變發(fā)生。當(dāng)系統(tǒng)緩慢而均勻地冷卻時(shí)，若系統(tǒng)內(nèi)無(wú)相的變化，則溫度將隨時(shí)間而均勻地改變，即在T-t曲線上呈一條直線，若系統(tǒng)內(nèi)有相變化，則因放出相變熱，使系統(tǒng)溫度變化不均勻，在T-t圖上有轉(zhuǎn)折或水平線段

3、，由此判斷系統(tǒng)是否有相變化。 對(duì)于二組分固態(tài)不互溶凝聚系統(tǒng)（A-B系統(tǒng)），其典型冷卻曲線形狀大致有三種形態(tài)，見(jiàn)圖61所示。圖61(a) 圖61(b) 圖61(c)圖61(a)體系是單組分體系。在冷卻過(guò)程中，在aa1段是單相區(qū)，只有液相，沒(méi)有相變發(fā)生，溫度下降速度較均勻，曲線平滑。冷卻到a1時(shí)，達(dá)到物質(zhì)的凝固點(diǎn)，有固相開始析出，兩相共存，自由度為零，溫度保持不變，冷卻曲線出現(xiàn)平臺(tái)（溫度不隨時(shí)間而改變）。當(dāng)?shù)竭_(dá)a1點(diǎn)液相完全消失，系統(tǒng)成為單一固相，自由度為1，此后隨著冷卻，溫度不斷下降。圖61(b)體系是一般二元混合物。在冷卻過(guò)程中，在bb1段是單相區(qū)，只有液相，沒(méi)有相變發(fā)生，溫度下降速度較均勻，

4、曲線平滑。冷卻到b1時(shí)，開始析出A(s),體系發(fā)生部分相變，相變潛熱部分補(bǔ)償環(huán)境吸收的熱量，從而減慢了體系溫度下降速度，步冷曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)（拐點(diǎn)），即b1b2段。繼續(xù)冷卻，固體A不斷析出，與之平衡的液相中B的含量不斷增加，溫度不斷下降。達(dá)到b2點(diǎn)時(shí)，液相不僅對(duì)固體A而且對(duì)固相B也達(dá)到飽和，所以兩固相開始同時(shí)析出，三相共存，自由度為0，溫度保持不變，冷卻曲線出現(xiàn)平臺(tái)。當(dāng)?shù)竭_(dá)b2點(diǎn)液相完全消失，系統(tǒng)成為兩固相，自由度為1，此后隨著冷卻，溫度不斷下降。圖61(c)體系是低共融體系。在冷卻過(guò)程中，在cc1段是液相區(qū)，沒(méi)有相變發(fā)生，溫度下降速度較均勻，曲線平滑。達(dá)到c1點(diǎn)時(shí)，液相對(duì)固相A和固相B同時(shí)達(dá)到

5、飽和，所以兩固相同時(shí)析出，三相共存，自由度為零，溫度保持不變，冷卻曲線出現(xiàn)平臺(tái)。c1后面和圖61(b)體系b2點(diǎn)以后的過(guò)程相同3.繪制二元合金相圖無(wú)論平臺(tái)還是轉(zhuǎn)折，都反映了相平衡時(shí)的溫度，把各種不同組成的體系的步冷曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)（拐點(diǎn)）和平臺(tái)，在溫度-組成圖上標(biāo)志出來(lái)連成曲線就得到相圖。圖6-2 根據(jù)步冷曲線繪制相圖嚴(yán)格地講，BiSn合金是固態(tài)部分互溶凝聚系統(tǒng)，只是由于普通的熱分析方法靈敏度較低，只能得出一與BiCd系統(tǒng)相仿的相圖，所以，我們通過(guò)本實(shí)驗(yàn)得到的是BiSn二元合金的簡(jiǎn)化相圖。4.熱電偶工作原理由上可知，只要讀取冷卻曲線上各相應(yīng)的相變開始點(diǎn)-也叫拐點(diǎn)(即斜率變化點(diǎn))的溫度值，以及樣品的

6、組成，就可以方便地繪出冷卻曲線，進(jìn)而得到相圖來(lái)。本實(shí)驗(yàn)采用熱電偶測(cè)定溫度。熱電偶將溫度轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)（溫差電勢(shì)），通過(guò)自動(dòng)平衡記錄儀或X-Y多通道數(shù)據(jù)采集儀連續(xù)采集體系的溫度，從而得到所需的冷卻曲線。通過(guò)數(shù)條冷卻曲線，即可繪出二元相圖。在一定溫度范圍內(nèi)，銅康銅熱電偶輸出的溫差電勢(shì)與其熱端和冷端的溫度差成近似線性關(guān)系，為此只要繪制出熱電偶的工作曲線（電勢(shì)差溫差曲線），即可通過(guò)它的線性關(guān)系較方便地查到各mV值所對(duì)應(yīng)的溫度。熱電偶工作曲線的繪制辦法是，固定熱電偶冷端的溫度0，取三個(gè)溫度點(diǎn)（沸水、純錫凝固點(diǎn)、純秘凝固點(diǎn)）的溫度為橫坐標(biāo)，其對(duì)應(yīng)的溫差電勢(shì)為縱坐標(biāo)，三點(diǎn)連線，作電勢(shì)差溫差曲線圖。當(dāng)然，在儀

7、器的系統(tǒng)誤差很小的前提下，也可不做熱點(diǎn)偶工作曲線，而是按照儀器讀取的電勢(shì)差值直接去?quot;銅康銅熱電偶值分度表，得出對(duì)應(yīng)的溫度來(lái)。有關(guān)熱電偶的知識(shí)請(qǐng)參見(jiàn)緒論中的內(nèi)容。三儀器和試劑1. 公用物品：坩堝電爐2臺(tái)，5KW自藕調(diào)壓器一臺(tái)，程序升溫控制器一臺(tái)，特制樣品管若干只，臺(tái)秤，電冰箱，分析純金屬鉍、金屬錫、石臘油及石墨粉。2. 組用物品：XWC100A型自動(dòng)平衡記錄儀1臺(tái)或者X-Y多通道數(shù)據(jù)采集儀1臺(tái)，銅康銅熱電偶一支，分壓器1只，保溫冷卻臺(tái)1個(gè)（并配1KW調(diào)壓變壓器1臺(tái)），小號(hào)保溫杯1個(gè)，電加熱套1個(gè)，100ml燒瓶1只。四、實(shí)驗(yàn)步驟1. 配制實(shí)驗(yàn)樣品用臺(tái)秤分別配制含Bi30、57、70或8

8、0的Bi-Sn混合物各60克，以及純Bi、純Sn各50克，將以上5個(gè)樣品分別裝入樣品管中，再各加入少許石墨粉（減緩金屬氧化），最后將帶橡皮塞的玻璃套管插入樣品管，注意使套管底部距樣品管底部812mm距離。2. 分壓器調(diào)整（如用X-Y多通道數(shù)據(jù)采集儀就無(wú)需用分壓器）由于本實(shí)驗(yàn)使用的熱電偶在溫差較大時(shí)，其輸出的溫差電勢(shì)超過(guò)了記錄儀的最大量程5mV，因此必須在熱電偶與記錄儀之間接入分壓器，適當(dāng)調(diào)整分壓器，也就是把溫差產(chǎn)生的電勢(shì)差按特定比例打個(gè)折，可使整個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)在記錄儀的有效顯示量程范圍內(nèi)。 分壓器調(diào)整的具體做法是：開啟記錄儀電源，將熱電偶的熱端插入燒瓶玻璃套管內(nèi)，注意要使熱電偶的端頭位于瓶?jī)?nèi)水面處

9、，用電熱套加熱燒瓶?jī)?nèi)的水，待水沸騰后，關(guān)閉電熱套電源，將分壓器緊靠在記錄儀鐵板墻邊或某處進(jìn)行調(diào)節(jié)，使記錄儀筆尖恰好位于1.00mV處（也就是記錄紙上20小格的位置）即可。注意：分壓器調(diào)好后，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程就不可再調(diào)整、挪動(dòng)它，也不要關(guān)閉電源，以免100度的溫差電勢(shì)差分壓標(biāo)準(zhǔn)發(fā)生變化。3. 冷卻曲線測(cè)定將盛有純Sn 、30Bi、57Bi、70或80Bi及純Bi的被測(cè)樣品管放入坩堝電爐中加熱熔化（頭批一般2030分鐘，后面循環(huán)使用時(shí)一般10分鐘左右），待金屬完全熔化后，用樣品管內(nèi)的玻璃套管輕輕攪拌金屬熔液，使其均勻，然后將樣品管取出-哪個(gè)好了就取哪個(gè)，迅速放入已升溫過(guò)的保溫冷卻臺(tái)中（保溫冷卻臺(tái)的加熱

10、電壓一開始可以是100V，35分鐘后應(yīng)降低到25 V以下），將熱電偶熱端插入樣品管的玻璃套管內(nèi)（注意要插到底），開啟記錄儀的走紙記錄開關(guān)-走紙速度事先調(diào)好，不要變動(dòng)，開始記錄其冷卻曲線。一直記錄到樣品的最后一個(gè)相變點(diǎn)出現(xiàn)后再降低0.3mV左右，即告測(cè)定完畢。從記錄紙上準(zhǔn)確讀取并記錄各拐點(diǎn)的mV值（精確到0.05mV）。 也可使用X-Y數(shù)據(jù)采集儀（如圖63）和計(jì)算機(jī)直接進(jìn)行電勢(shì)差數(shù)據(jù)的采集和分析。圖63 X-Y數(shù)據(jù)采集儀示意圖有關(guān)注意事項(xiàng)：金屬熔化后，切勿將樣品橫置，以防金屬熔液流出燙傷人體。另外，取熱樣品管時(shí)一定要戴手套，且不能從別人的頭上或肩上的空中移過(guò)，以防樣品管突然破裂而燙傷人體。在測(cè)定

11、當(dāng)前樣品冷卻曲線的同時(shí)，可將下一個(gè)樣品放入坩堝電爐里加熱熔化，以節(jié)省時(shí)間，但應(yīng)注意樣品加熱時(shí)間不可太長(zhǎng)，溫度不能過(guò)高，否則樣品容易被氧化。測(cè)定70或80Bi樣品時(shí)，當(dāng)溫度降至約250以后，需要轉(zhuǎn)動(dòng)玻璃套管以輕輕攪動(dòng)熔液，直至第一拐點(diǎn)出現(xiàn)為止。公用的坩鍋電爐的電壓和控制器由老師依氣候和實(shí)驗(yàn)進(jìn)程設(shè)定，學(xué)生不要隨意調(diào)整、更改。某些時(shí)候，我們會(huì)發(fā)現(xiàn)冷卻曲線的拐點(diǎn)處為一回溝形狀(見(jiàn)圖64)，即溫度下降到相變點(diǎn)以下，而后又回升上來(lái)，這種現(xiàn)象叫過(guò)冷現(xiàn)象。關(guān)于過(guò)冷現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，請(qǐng)參閱物理化學(xué)教材中有關(guān)亞穩(wěn)狀態(tài)的內(nèi)容。圖64 有過(guò)冷現(xiàn)象的步冷曲線將取出的熾熱樣剛放入保溫冷卻臺(tái)中時(shí)，記錄的曲線降得比較急，而后顯

12、著變緩，好像有個(gè)拐點(diǎn)。其實(shí)這是樣品管的溫度與保溫冷卻臺(tái)的溫度相差過(guò)大、對(duì)流傳熱以及傳導(dǎo)傳熱起初過(guò)快的原因，應(yīng)注意識(shí)別。嚴(yán)格地講，應(yīng)始終使二者的溫差保持一個(gè)較小的恒定值，但實(shí)際很難做到。 有時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)純Bi（或某個(gè)樣品）的相變點(diǎn)的溫度明顯高于正常值，這是因?yàn)闃悠返氖褂么螖?shù)過(guò)多，組分有部分被氧化的緣故，使得數(shù)據(jù)有偏差。要完全克服這個(gè)問(wèn)題，技術(shù)上有點(diǎn)難度，同學(xué)們可以琢磨一下，看怎么樣改進(jìn)才能真正避免。五、數(shù)據(jù)處理1. 繪制熱電偶工作曲線以水的沸點(diǎn)（100），純Bi的熔點(diǎn)（271）和純Sn的熔點(diǎn)（232）為橫坐標(biāo)，以它們?cè)诶鋮s曲線上相應(yīng)拐點(diǎn)的溫差電勢(shì)（mV）為縱坐標(biāo)，作熱電偶工作曲線。也可不繪制熱電偶工作曲線，而直接使用熱電偶分度值表查出對(duì)應(yīng)的拐點(diǎn)溫度。前提是全套儀器的誤差很小，相變過(guò)程明顯而且均勻。 2繪制相圖從熱電偶工作曲線上分別查出各樣品拐點(diǎn)處溫差電勢(shì)（mV）所對(duì)應(yīng)的溫度，以溫度為縱坐標(biāo)，合金組成（以Bi含量計(jì)）為橫坐標(biāo)，繪制出Bi-Sn二元合金的簡(jiǎn)化相圖。3. 數(shù)據(jù)記錄參考格式室內(nèi)氣壓：KPa合 mmHg以銅康銅熱電偶傳輸溫差信號(hào) 樣品水（沸點(diǎn)）純Sn30 %Bi57 %Bi% Bi純BimVmVmVmVmVmVmV第一拐點(diǎn)100232271第二拐點(diǎn)無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)【思考題】1. 冷卻曲線上的拐點(diǎn)是怎么來(lái)的？2. 如果有兩個(gè)樣品，一個(gè)為純金屬A，另一個(gè)為低共熔組分