熱力學(xué)第一定律

1、熱力學(xué)第一定律基本概念體系（system）:作為研究對象的部分物質(zhì)及其空間環(huán)境（surrounding）:體系以外且與體系密切相關(guān)的物質(zhì)及其所在空間敞開體系，封閉體系，絕熱體系，孤立體系狀態(tài)：體系宏觀性質(zhì)的總和狀態(tài)性質(zhì)：描述體系狀態(tài)的宏觀物理量。 廣度性質(zhì)，強度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)：依賴其他狀態(tài)變量的狀態(tài)性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)性質(zhì)：單值，連續(xù)，可微的函數(shù)；在狀態(tài)圖上是連續(xù)變化的單值平滑曲線若 Z = f (x, y) 為狀態(tài)函數(shù)，則有全微分： 過程：發(fā)生狀態(tài)變化的方式途徑：完成某一變化的具體步驟等溫過程，等壓過程，等容過程，絕熱過程，節(jié)流過程，循環(huán)過程，卡諾循環(huán)熱力學(xué)平衡：力平衡，熱平衡，相平

2、衡，化學(xué)平衡反應(yīng)進度熱力學(xué)第一定律 或 U熱力學(xué)能（內(nèi)能）：是體系的廣度性質(zhì)，它是體系中一切形式能量的總和。如分子，原子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能，分子，原子，電子及原子核等相互作用的勢能；但不包括力場中整體運動的動能、勢能；絕對值不可知。Q熱：體系與環(huán)境由于溫度的差別所交換的能量。是以分子無序運動相互碰撞傳遞能量的方式。體系從環(huán)境吸熱為正值，反之為負(fù)值。W功：體系與環(huán)境之間除熱的形式以外所交換的能量，是體系和環(huán)境間以物質(zhì)分子宏觀有序運動傳遞能量的方式。環(huán)境對體系作功為正值，反之為負(fù)值。W的計算：反抗恒外壓：理想氣體等溫可逆過程：W = nRTln(V2/V1) = nRTln(p1/p2)理想

3、氣體絕熱可逆過程：W = nCv,m(T2 -T1) = (p2 V2p1V1)/(1)理想氣體絕熱不可逆過程：W = nCv,m(T2 -T1) = p外(V2V1)nRp外(T2/p2T1/p1)Q的計算：顯熱（封閉體系，無相變化，無化學(xué)反應(yīng)）， 潛熱（相變過程）恒壓可逆相變：相變不可逆相變：化學(xué)反應(yīng)熱Hess定律， 生成熱， 燃燒熱， 離子生成熱，鍵焓Kirchhoff定律 焓定義式： H = U + pV H = U + (pV)理想氣體等溫過程：H U 0Joule Thomson效應(yīng)卡諾熱機效率：熱力學(xué)第二定律概念自發(fā)過程：不需外力幫助就能進行的過程，其顯著特點就是它具有熱力學(xué)的不

4、可逆性。熱力學(xué)第二定律：Clausius 不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化。 Kelvin 不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不引起其他變化。卡諾定理：所有工作在兩個一定溫度熱源之間的熱機，以可逆熱機的效率最大。 即：其中兩熱源的溫度分別為T1, T2， 與兩熱源所交換的熱為Q1, Q2，作功為W。熵： （1）定義 或 （2）Clausius不等式 （3）熵判據(jù)與熵增加原理：在隔離體系中所進行的自發(fā)過程總是向著熵增大的方向進行。當(dāng)達到熱力學(xué)平衡態(tài)時，隔離體系的熵值增到最大。 S隔 S體 S環(huán) S總 0 大于零表示自發(fā)（不可逆），等于零表示平衡（可逆）（1） 熵的統(tǒng)計意義

5、：熵是體系內(nèi)部混亂程度的量度?；靵y度大，則熵值就大，熵值大則體系內(nèi)各種微觀狀態(tài)也就多，這就是熵的統(tǒng)計意義。熱力學(xué)第三定律：0K時純物質(zhì)完美晶體的熵值為零。Helmholtz函數(shù)和Gibbs函數(shù)（1）定義 F = U TS G = H TS（2）判據(jù) F W 物理意義：在恒溫可逆過程中，體系Helmholtz函數(shù)的減少量等于體系對外所作的最大總功；在恒溫不可逆過程中，體系對外作的總功小于它自身Helmholtz函數(shù)的減少量。 恒溫、恒容、不做非體積功時為： F 0 （不等號為自發(fā)不可逆過程，等號為平衡態(tài)或可逆過程） G W 物理意義：在恒溫恒壓可逆過程中，體系Gibbs函數(shù)的減少量等于體系對外所

6、作的最大非體積功；在恒溫恒壓不可逆過程中，體系對外作的非體積功小于它自身Gibbs函數(shù)的減少量。 恒溫、恒壓、不做非體積功時為： G 0 （不等號為自發(fā)不可逆過程，等號為平衡態(tài)或可逆過程）熱力學(xué)基本方程及麥克斯韋關(guān)系式（1） 熱力學(xué)基本方程dU = TdS pdV dH = TdS + VdpdF = -SdT pdV dG = -SdT + Vdp利用狀態(tài)函數(shù)的全微分式可得： 上述公式的適用條件為：定量定組成的單相或達到相或化學(xué)平衡時的封閉體系。（2） 麥克斯韋關(guān)系式 （3） Gibbs-Helmholtz方程 反映了G與溫度T的關(guān)系計算：熵的計算：變化過程體系熵變的計算1 理想氣體的單純p

7、VT變化過程S = nCp,mln(T2/T1) + nRln(p1/p2) = nCv,mln(T2/T1) + nRln(V2/V1)2 理想氣體的等溫、等壓混合過程S = -R(nAlnxA + nBlnxB)3 等溫等壓可逆相變化過程S H相變 / T相變4 等溫等壓不可逆相變化過程設(shè)計可逆過程進行計算5 化學(xué)反應(yīng)過程S （iSm,i）生成物（iSm,i）反應(yīng)物（Sm,i通常為298K,標(biāo)準(zhǔn)壓力下的數(shù)據(jù)，當(dāng)反應(yīng)條件不同時，需設(shè)計可逆過程進行計算）變化過程環(huán)境熵變的計算 由于環(huán)境是一個很大的熱源，因此體系與環(huán)境實際所交換的熱對環(huán)境來說只是一個微小變量，可看作為一個可逆過程，則： S Q環(huán)

8、境/T環(huán)境 Q體系/T環(huán)境Helmholtz自由能變化的計算 通常由定義式計算 F = U - (TS) 等溫過程 F = U - TS 等溫、等容可逆過程 F = WGibbs自由能變化的計算 通常用定義式計算 G= H - (TS) 等溫過程 G= H - TS 等溫、等壓可逆過程 G = W G與溫度、壓力的關(guān)系 （用于一個等溫等壓化學(xué)反應(yīng)的G在保持壓力不變時隨溫度的變化）（G1，G2分別是體系在同一溫度，在兩個不同壓力下進行的等溫等壓過程中Gibbs自由能的變化）相變隨外壓的變化dpg/dp = Vlm/Vgm Vlm 0, mixG= RTnBlnxB 07 稀溶液中各組分的化學(xué)勢溶

9、劑：稀溶液中溶劑服從拉烏爾定律，其化學(xué)勢的表達式及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇均與理想液態(tài)混合物中任一組分的相同。溶質(zhì)：稀溶液中溶質(zhì)服從亨利定律，其化學(xué)勢的表達式及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇因溶液組成的表示法的不同而不同。（1） 組成用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB表示時，溶質(zhì)B在T, p時的化學(xué)勢為：*為T, p下，服從亨利定律的純B的化學(xué)勢，對應(yīng)一假想態(tài)。（2） 組成用質(zhì)量摩爾濃度mB表示時，溶質(zhì)B在T, p時的化學(xué)勢為：m=1mol/kg, 稱為標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度，此時溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為T, p下，mB=m且服從亨利定律的溶質(zhì)B的狀態(tài)，為一假想態(tài)。（3） 組成用物質(zhì)的量濃度cB表示時，溶質(zhì)B在T, p時的化學(xué)勢為：c=1mol/l, 稱

10、為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量濃度，此時溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為T, p下，cB=c且服從亨利定律的溶質(zhì)B的狀態(tài)，為一假想態(tài)。8 稀溶液的依數(shù)性對于溶質(zhì)不揮發(fā)的稀溶液來說，其溶劑的蒸氣壓下降、凝固點降低、沸點升高和滲透壓的數(shù)值，僅與一定量的溶液中溶質(zhì)的質(zhì)點數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)，稱為稀溶液的依數(shù)性。主要公式： 9 非理想溶液的活度及活度系數(shù)溶劑： 溶質(zhì)：非理想溶液的溶質(zhì)B不服從亨利定律，可按不同的組成表示法將亨利定律修正為： 多相平衡1 相與相平衡體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都完全均勻一致的部分稱為一相。不同的相，物理性質(zhì)不同，有時化學(xué)性質(zhì)也不同，相與相之間有明顯的界面。體系中的相的數(shù)目用表示氣體：無論有多少種氣體，只

11、有一相。液體：完全互溶則為一相，如只能部分互溶或完全不互溶，則可構(gòu)成多個相。固體：除形成固態(tài)溶液以外，一種固體一個相。當(dāng)多組分多相體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時，必然處于相平衡狀態(tài)；多組分多相平衡體系一般有共同的溫度和壓力，并且任一種物質(zhì)在含有該物質(zhì)的各相中的化學(xué)勢都相等。2 獨立組分與物種體系中化學(xué)組成相同的物質(zhì)即為一種物種。能夠說明在各相中分布情況的最少數(shù)目的獨立物質(zhì)稱為獨立組分。獨立組分的濃度在體系的各相中獨立變化而不受其它物質(zhì)的影響。用S表示體系中物種的數(shù)目，C表示獨立組分的數(shù)目則有：C = S R RR為獨立化學(xué)平衡關(guān)系數(shù)，R為（附加）濃度限制條件關(guān)系數(shù)。3 自由度與相率 相平衡體系中可以

12、在一定范圍內(nèi)變化，而不使原相平衡體系的相數(shù)和形態(tài)發(fā)生變化（即不引起舊相的消失和新相的產(chǎn)生）的獨立變量（如溫度、壓力、濃度等）稱為自由度。其數(shù)目用f表示。在只受溫度和壓力影響的相平衡體系中，相率可表示為： f = C +2若固定體系的某個獨立變量（如壓力），則相率變?yōu)椋?f *= C +1 稱為條件自由度數(shù)當(dāng)體系只有一相時，該條件下的最大自由度數(shù)為fmax = C + 1當(dāng)f = 0時，體系共存的相數(shù)最多 max = C +24 相圖相圖：表示多相平衡體系的狀態(tài)與溫度、壓力、組成之間關(guān)系的圖形稱為相圖，又稱為平衡狀態(tài)圖。 相圖可提供在某種條件下，平衡體系存在哪些相，每個相的組成如何，各相的量之間

13、的關(guān)系以及條件變化時體系狀態(tài)如何變化等信息。5 物系點與相點在相圖中代表體系總組成的點稱為物系點或體系點。而代表各相組成的點稱為相點。6 杠桿規(guī)則如右圖所示，當(dāng)物系點M（組成為XB）落在兩相區(qū)域時，體系分為與兩相，n()與n()分別為兩相的物質(zhì)的量，xB, yB為兩相的組成，由物料衡算可得：n()(XB-xB) = n()(yB-XB)上式即為杠桿規(guī)則若將各相物質(zhì)的量換為各相的質(zhì)量，物質(zhì)的量換為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，上述關(guān)系仍然成立。（注杠桿規(guī)則只能適用在兩相平衡區(qū)）7 恒沸點（共沸點）非理想二組分液體混合物不服從拉烏爾定律，若對拉烏爾定律有較大的正偏差，則在其壓力組成圖中會出現(xiàn)一個最高點，而在溫度組成圖

14、中出現(xiàn)一個最低點，此點稱為最低恒沸點；若對拉烏爾定律有大的負(fù)偏差，則在其壓力組成圖中會出現(xiàn)一個最低點，而在溫度組成圖中出現(xiàn)一個最高點，此點稱為最高恒沸點。 在恒沸點，體系氣液兩相平衡，兩相的組成相同。在定溫或定壓下，該點的自由度數(shù)為零。 恒沸點與純物質(zhì)的沸點不同，壓力改變時，其溫度和組成均發(fā)生改變。 存在恒沸點的雙液系，通過精餾不能同時得到兩個純組分。8 分配定律在定溫定壓下，當(dāng)溶質(zhì)在共存的兩個不互溶的液體間成平衡狀態(tài)時，若形成的溶液的濃度不大，則溶質(zhì)在兩液體的濃度之比為一常數(shù)。 K = CB/CBCB, CB分別為溶質(zhì)B在溶劑，中的濃度，K稱為分配系數(shù)。注意：該定律要求溶質(zhì)在兩相中具有相同形

15、式的分子。若在兩相中的分子形式不同，如 2B() B2() 則： K = （CB）2/CB29 三組分體系組成的等邊三角坐標(biāo)系及其特點為便于研究三組分體系在定溫定壓下的狀態(tài)與組成間的關(guān)系，常采用等邊三角形坐標(biāo)來表示體系的組成；三角形的三個頂點代表三個純組分，三條邊分別表示三個二組分體系，三角形內(nèi)的任意一點則代表一個三組分體系。三角坐標(biāo)系的特點：（1） 等含量規(guī)則：在三角形內(nèi)作一條平行某邊的直線，則直線上任一點所代表的體系中含對應(yīng)頂點的組分的量都相等。（2） 等比例規(guī)則：通過三角形一頂點向其對邊作任意一條直線，直線上任一點所代表的體系中含另外兩個頂點組分的含量之比是相同的。（3） 杠桿規(guī)則：由兩

16、個三組分體系D和E混合而成的新體系的組成點O必定落在DE連線上，且服從杠桿規(guī)則： D的質(zhì)量DO E的質(zhì)量OE（4） 重心規(guī)則：由三個三組分體系D，E，F(xiàn)混合而成的新體系的組成點O可應(yīng)用兩次杠桿規(guī)則來確定；先依杠桿規(guī)則求出D，E混合后的體系點G，再依杠桿規(guī)則求出由G，F(xiàn)混合后的體系點O。點O就是新體系的組成點。（5） 背向性規(guī)則：如果從三組分液相S中析出某頂點A組分的晶體，則剩余液相的組成將沿AS的延長線，向遠(yuǎn)離頂點A的方向變化?；瘜W(xué)平衡1 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件若在溫度T和壓力p下，體系發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：BB = 0則該化學(xué)反應(yīng)的平衡條件為： rGm為摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變化，是溫度、壓力及反應(yīng)進度

17、的函數(shù)，與反應(yīng)計量式的寫法有關(guān)。 在T，p一定及不作其它功的條件下，若rGm 0則反應(yīng)可自發(fā)地從右向左進行；rGm=0，則體系處于化學(xué)平衡狀態(tài)。2 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（1） 等溫方程式： 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Ka： 僅是溫度的函數(shù)（2） 理想氣體反應(yīng)的Ka，Kp，Kx，Kn及相互關(guān)系對于理想氣體反應(yīng) dD + eE gG + hH3 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)rGmrGmBB 只是溫度的函數(shù)。計算rGm值有如下多種方法：（1） 由fGm計算rGm (fGm的定義) rGmBfGm,B（2） 由rHm 和 rSm 計算 rGm rGmrHm - TrSm = (BfHm,B)-T(BfSm,

18、B)（3） 設(shè)計可逆電池，使反應(yīng)在電池中進行，測定電池的E則： rGmzFE（4） 若知道反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（平衡組成），則 rGmRTlnKa RTlnQa,平衡4影響化學(xué)平衡的主要因素（5） 溫度對化學(xué)平衡的影響 rHm0, dlnKa/dT0, 升高溫度對正反應(yīng)有利 rHm0, dlnKa/dTp（平液面）pr（凹液面）6亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成 亞穩(wěn)狀態(tài)包括過飽和蒸氣、過飽和溶液、過熱液體和過冷液體。 過飽和蒸氣之所以存在，是因為新生成的極微小的液滴（新相）的蒸氣壓大于平液面上的飽和蒸氣壓。 過熱液體的存在主要是因為液體在沸騰時，液體內(nèi)部要自動生成極微小的氣泡（新相），但由于彎曲液面上的附

19、加壓力，使氣泡難以生成。 過冷液體的存在是因為在一定溫度下，小晶體的飽和蒸氣壓大于普通晶體的飽和蒸氣壓。過飽和溶液的存在是因為在同樣的溫度下，小顆粒晶體的溶解度大于普通晶體的溶解度。7吸附有關(guān)概念及其分類 在相界面上某種物質(zhì)的濃度不同于體相濃度的現(xiàn)象稱為吸附。在多相吸附體系中吸附劑是起吸附作用的固體物質(zhì)。吸附質(zhì)是被吸附的物質(zhì)。 按吸附劑與吸附質(zhì)作用本質(zhì)的不同，可將吸附區(qū)分為物理吸附和化學(xué)吸附。 吸附量用單位質(zhì)量吸附劑所吸附氣體的物質(zhì)的量n或其在標(biāo)準(zhǔn)狀況下所占有的體積V來表示。 吸附等溫線是在等溫下，描述吸附量與吸附平衡壓力間關(guān)系的曲線。8Freundlich吸附等溫式 式中，n,k是兩個經(jīng)驗常

20、數(shù)，此式適于單分子層等溫吸附，中壓范圍。9Langmuir單分子層吸附理論及吸附等溫式 Langmuir單分子層吸附理論的基本假設(shè)如下：（1） 固體表面對氣體的吸附是單分子層的；（2） 固體表面是均勻的（3） 被吸附在固體表面上的氣體分子間無相互作用（4） 吸附平衡是動態(tài)平衡 在上述假定下，推出的Langmuir等溫式為： （其中，） b稱為吸附平衡常數(shù)或吸附系數(shù)，k1,k-1分別代表吸附與解吸速率常數(shù)。10接觸角與楊氏方程 當(dāng)一液滴在固體表面不完全展開時，在氣、液、固三相會合點O沿液氣界面的切線OP與固液界面的水平線ON間的通過液體內(nèi)部的夾角稱為接觸角。當(dāng)固體表面是光滑的水平面，即在水平方向

21、上無其他力時，且當(dāng)液體對固體潤濕達平衡時，則在O點處必有 此式稱為楊氏（Young）方程11潤濕現(xiàn)象潤濕是指固體表面上的氣體被液體取代的現(xiàn)象。按潤濕的程度分三類：沾濕，浸濕，鋪展。沾濕： q180；浸濕： q90；鋪展：q0或不存在鋪展系數(shù) 12溶液表面的吸附及其表面張力的變化溶質(zhì)在表面層（或表面相）中的濃度與在溶液本體（或體相）中的濃度不同的現(xiàn)象稱為溶液表面的吸附。溶質(zhì)的濃度對溶液表面張力的影響大致可分為三類：（1）隨溶液濃度的減小，溶液的表面張力稍有升高；（2）隨溶液濃度的增加，溶液的表面張力緩慢的下降；（3）在水中加入少量的溶質(zhì)后溶液的表面張力急劇下降，至某一程度后溶液的表面張力幾乎不隨

22、溶液濃度的上升而變化。溶液在表面的濃度高于本體濃度的現(xiàn)象稱為正吸附，反之為負(fù)吸附。發(fā)生正吸附的溶液濃度增加其表面張力下降，發(fā)生負(fù)吸附的溶液濃度增加其表面張力上升。13表面過剩及吉布斯吸附等溫式（1）定義：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與同量溶劑在溶液本體中所含物質(zhì)的量的差值稱為溶質(zhì)的表面過剩或表面吸附量。以G表示，其單位為：molm2。（2）對理想的稀溶液有： 14表面活性劑 （1）定義：加入少量就能顯著降低液體表面張力的物質(zhì)稱為表面活性劑。 （2）結(jié)構(gòu)：一般表面活性劑分子都是由親水性的極性基團（親水基）和憎水（親油）性的非極性基團（憎水基或親油基）兩部分所構(gòu)成。分散在水中的表面活性

23、劑分子以其非極性部位自相結(jié)合，形成憎水基向里，親水基朝外的多分子聚集體，稱為膠束。表面活性劑分子開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度（CMC）。（3）表面活性劑的分類非離子型表面活性劑和離子型表面活性劑離子型表面活性劑又分為：陽離子型、陰離子型和兩性表面活性劑膠體分散體系1分散體系及其分類 把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中構(gòu)成的體系稱為分散體系。被分散的物質(zhì)稱為分散相，而另一種呈連續(xù)分布的物質(zhì)稱為分散介質(zhì)。 分散體系的分類 按分散相粒子的大小分類：真溶液，膠體分散體系，粗分散體系。 按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類：液溶膠，固溶膠，氣溶膠。2膠體分散體系 分散相粒子的半徑在1-100nm之間的

24、體系稱為膠體分散體系。該體系目測是均勻的，但實際是多相不均勻體系。3丁達爾效應(yīng) 若令一束會聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其實質(zhì)是光的散射。 瑞利（Rayleigh）公式4布朗運動 愛因斯坦布朗平均位移公式：擴散由于分子的熱運動和膠粒的布朗運動，在有濃度梯度存在時，物質(zhì)粒子會發(fā)生宏觀上的定向遷移現(xiàn)象稱為擴散。菲克（Fick）第一定律：4 沉降平衡溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力的吸引而下降，另一方面由于有布朗運動促使?jié)舛融呌诰唬?dāng)這兩種相反的力相等時，粒子的分布達到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度。這種平衡稱為沉降平衡。7電泳 在外加電場的作用