新型智能材料-自修復(fù)復(fù)合材料的進(jìn)展

1、實(shí)驗(yàn)名稱：新型智能材料 指導(dǎo)教師：殷 陶學(xué) 院：建筑與城市規(guī)劃學(xué)院 專 業(yè)：風(fēng)景園林年級班別：2014級1班 學(xué)生姓名：梁摯呈學(xué) 號：論文選題： 自修復(fù)復(fù)合材料的進(jìn)展智能材料是指能模仿生命系統(tǒng)，同時(shí)具有感知和激勵(lì)雙重功能的材料。自診斷與自修復(fù)是智能材料的重要功能。智能自修復(fù)材料的研究是一門新興的綜合科學(xué)技術(shù)。自修復(fù)又稱自愈合，是生物的重要特征之一，人們把產(chǎn)生缺陷時(shí)在無外界作用的情況下，材料本身自我判斷、控制和恢復(fù)的能力稱為自修復(fù)。材料在使用過程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生局部損傷和微裂紋，并由此引發(fā)宏觀裂縫而發(fā)生斷裂，影響材料正常使用和縮短使用壽命。裂紋的早期修復(fù)，特別是自修復(fù)是一個(gè)現(xiàn)實(shí)而重要的問題。目

2、前，具有自診斷、自修復(fù)功能的智能自修復(fù)材料已成為新材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一，自修復(fù)的核心是能量補(bǔ)給和物質(zhì)補(bǔ)給，其過程由生長活性因子來完成。模仿生物體損傷愈合的原理，使得復(fù)合材料對內(nèi)部或者外部損傷能夠進(jìn)行自修復(fù)自愈合，從而消除隱患，增強(qiáng)材料的機(jī)械強(qiáng)度，延長使用壽命，在軍工、航天、電子、仿生等領(lǐng)域顯得尤為重要。智能自修復(fù)材料的自修復(fù)原理有分子間相互作用的修復(fù)機(jī)理、內(nèi)置膠囊仿生自修復(fù)機(jī)理、液芯纖維自修復(fù)機(jī)理、熱可逆交聯(lián)反應(yīng)修復(fù)機(jī)理。熱可逆交聯(lián)反應(yīng)修復(fù)機(jī)理是目前最新的技術(shù)。近年來，出現(xiàn)了一種高交聯(lián)度的真正具有自修復(fù)能力的透明聚合物材料，這種材料只要施以簡單的熱處理就可以在材料需要修補(bǔ)的地方形成共價(jià)鍵，并

3、能多次對裂紋進(jìn)行修復(fù)而不需添加額外的單體。文獻(xiàn)以呋喃多聚體和馬來酰亞胺多聚體進(jìn)行Diels Alder（DA）熱可逆共聚，形成的大分子網(wǎng)絡(luò)直接由具有可逆性的交聯(lián)共價(jià)鍵相連，可以通過DA逆反應(yīng)實(shí)現(xiàn)熱的可逆性。這種材料的力學(xué)性能可與一般的樹脂如環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯材料相媲美。對缺口沖擊產(chǎn)生的裂縫進(jìn)行簡單的熱處理后，界面處僅能觀察到細(xì)微的不完善，修復(fù)效率可達(dá)到57%。該理論還在完善之中，但這種在聚合物網(wǎng)絡(luò)中引入熱可逆共價(jià)鍵以實(shí)現(xiàn)修復(fù)作用的方法為我們探求材料的修復(fù)之路提供了新的思路。自修復(fù)材料按機(jī)理可分為兩大類：一類主要是通過加熱等方式向體系提供能量，使其發(fā)生結(jié)晶、在表面形成膜或產(chǎn)生交聯(lián)等作用實(shí)現(xiàn)修復(fù)

4、；另一類主要是通過在材料內(nèi)部分散或復(fù)合一些功能性物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)的，這些功能性物質(zhì)主要是裝有化學(xué)物質(zhì)的纖維或膠囊?，F(xiàn)有的自修復(fù)材料有陶瓷混凝土基自修復(fù)復(fù)合材料、聚合物基自修復(fù)復(fù)合材料、金屬基自修復(fù)復(fù)合材料、混合磨損自修復(fù)材料。一、陶瓷混凝土基自修復(fù)復(fù)合材料，以混凝土材料為基體，用內(nèi)含粘結(jié)劑的空心膠囊、空心玻璃纖維或液芯光纖等埋植在其中，當(dāng)混凝士材料受到損傷時(shí)，部分空心膠囊、空心玻璃纖維或液芯光纖破裂，粘結(jié)劑流到損傷處，使混凝土裂縫重新愈合。這一技術(shù)被廣泛地應(yīng)用在公路、地基、橋墩等建筑物中。Day C M等將裝入化學(xué)藥品的多孔玻璃纖維放置在混凝士中，如果混凝土因地震或其他應(yīng)力而發(fā)生破裂，空心玻璃纖維就

5、會(huì)破裂，釋放出一種粘合劑阻止進(jìn)一步的破裂。三橋博三等人用水玻璃和環(huán)氧樹脂等材料作為修復(fù)劑，將其注人空心玻璃纖維并摻入混凝土材料中，測試不同修復(fù)時(shí)間下，不同修復(fù)劑在開裂修復(fù)后，混凝土材料的強(qiáng)度回復(fù)率。趙曉鵬等以水泥為基體，加鋼絲短纖維組成復(fù)合材料，同時(shí)嵌入玻璃空心纖維，在其內(nèi)部注入縮醛高分子溶液，分層澆注，固化后澆水養(yǎng)護(hù)4天。在材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，當(dāng)基體出現(xiàn)裂紋即停止加力，發(fā)現(xiàn)有部分纖維管破裂，修復(fù)劑流出，經(jīng)一段時(shí)間后，裂口處可重新粘合。影響混凝土材料的修復(fù)過程及修復(fù)效果的主要因素有：（1）纖維管與基體材料的性能匹配?；疽笫窃诨w材料出現(xiàn)裂紋時(shí)，纖維管也要適時(shí)破裂；（2）纖維管的數(shù)

6、量。太少不能完全修復(fù)，太多則可能對材料本身的宏觀性能帶來不良影響；（3）修復(fù)劑的粘結(jié)強(qiáng)度。它決定著修復(fù)后的材料強(qiáng)度與原始材料強(qiáng)度的比值。此外，粘結(jié)質(zhì)量、粘結(jié)劑的滲透效果、管內(nèi)壓力也對自修復(fù)作用產(chǎn)生很大影響。 另一方面，近年來有關(guān)陶炭復(fù)合材料抗氧化自修復(fù)行為的研究也是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。這種高溫自愈合抗氧化性是指彌散在復(fù)合材料中的炭化物、硼化物等陶瓷粒子在高溫和氧化性氣氛中能夠氧化成膜以封閉炭材料的表面，起到自我保護(hù)的作用，從而在很大程度上抑制或完全阻止氧化反應(yīng)的發(fā)生，賦予陶炭復(fù)合材料很好的高溫抗氧化性能。二、聚合物基自修復(fù)復(fù)合材料，目前，隨著聚合物及其復(fù)合材料的力學(xué)性能的大大提高，其已從日用品材

7、料進(jìn)入結(jié)構(gòu)和功能材料的行列，但在使用過程中及周圍環(huán)境的作用下，聚合物材料不可避免地會(huì)產(chǎn)生局部損傷和微裂紋，導(dǎo)致力學(xué)性能下降或功能喪失。因此，對微裂紋的早期發(fā)現(xiàn)和修復(fù)是一個(gè)非常實(shí)際的問題。肉眼能發(fā)現(xiàn)的分層或由沖擊所導(dǎo)致的宏觀裂紋不難發(fā)現(xiàn)，并能通過手工修復(fù)。超聲波和射線照相術(shù)等無損檢測是常用的觀察內(nèi)部損傷的技術(shù)手段。但由于這些技術(shù)的局限性，加上聚合物的裂紋往往在本體深處出現(xiàn)，如基體的微開裂等微觀范圍的損傷就很難被發(fā)現(xiàn)。因此，研究聚合物材料的仿生修復(fù)對聚合物材料在結(jié)構(gòu)構(gòu)件和高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用尤為重要，近年來在Science和Nature期刊刊登的此類文章也不少。運(yùn)用埋植技術(shù)把裝有化學(xué)藥品的空心纖維埋植

8、在聚合物基體中，當(dāng)材料受到外部的碰撞時(shí)，材料內(nèi)部應(yīng)力改變而產(chǎn)生裂紋，這種空心纖維破裂后釋放出粘連劑以修補(bǔ)裂紋。Motuku、Bleay等報(bào)道過類似的自修復(fù)技術(shù)。S R White等報(bào)道了一種新型的可自修復(fù)的聚合物基復(fù)合材料，將環(huán)戊二烯二聚體包裹在脲醛樹脂制成的微膠囊里，和Grubbs催化劑一起分散在環(huán)氧基體中，當(dāng)材料產(chǎn)生裂縫時(shí)，微膠囊破裂，環(huán)戊二烯二聚體由于裂縫產(chǎn)生的毛細(xì)管虹吸作用迅速滲入銀紋，碰到Grubbs催化劑產(chǎn)生交聯(lián)聚合以達(dá)到修復(fù)的目的。實(shí)驗(yàn)測試表明，這種復(fù)合材料有75的修復(fù)率。該體系將埋植技術(shù)、微膠囊技術(shù)、烯烴聚合、高分子多組分體系等有機(jī)地結(jié)合在一起，達(dá)到材料深層自修復(fù)的目的。在國內(nèi)

9、，楊紅、梁大開等進(jìn)行了空心光纖自診斷、自修復(fù)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)的研究。以下以微膠囊修復(fù)劑為標(biāo)準(zhǔn)分四個(gè)類別介紹近幾年自修復(fù)微膠囊的發(fā)展?fàn)顩r。1、DCPD型微膠囊自修復(fù)體系，White等選擇DCPD作為修復(fù)劑并將其微膠囊化，把2.5wt.%微膠囊和10wt.%Grubbs催化劑埋植于環(huán)氧樹脂基體中，采用雙懸臂梁拉伸試件修復(fù)前后斷裂載荷來評價(jià)材料的修復(fù)效率，即=KIChealed/KICvirgin，其中是修復(fù)效率。該實(shí)驗(yàn)的修復(fù)效率由公式計(jì)算得75%左右。DCPD具有價(jià)格低廉、易于膠囊化、與Grubbs催化劑作用反應(yīng)速度快、自修復(fù)效率高等優(yōu)點(diǎn)，因此，以DCPD為芯材的微膠囊一直是研究的熱點(diǎn)。雖然DCPD 是一

10、種良好的修復(fù)劑，但它有刺激性氣味大、有毒、引發(fā)DCPD 聚合的催化劑如Grubbs價(jià)格貴等諸多問題。因此，國內(nèi)外研究學(xué)者一直在尋找可替代的修復(fù)劑。2、環(huán)氧樹脂型微膠囊自修復(fù)體系，相比DCPD 型微膠囊自修復(fù)體系，環(huán)氧樹脂型微膠囊體系具有更多的優(yōu)點(diǎn)。環(huán)氧樹脂型微膠囊與基體材料有更好的滲透性和相容性，且固化劑可選擇的種類較多，其中包括陽離子催化劑型固化劑、陰離子催化劑型固化劑、多胺型固化劑以及聚硫醇型等固化劑。3、硅油型微膠囊自修復(fù)體系，在有機(jī)涂料中，有機(jī)硅涂料具有較好的耐熱和耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于要求高且難以維修、保養(yǎng)的材料中，因此研究具有自修復(fù)功能的有機(jī)硅涂料具有重要意義。邢瑞英等

11、采用原位聚合“兩步法”成功合成了脲醛樹脂包覆乙烯基硅油( DY-V401-310 硅油) 的具有自修復(fù)功能的新型微膠囊。自修復(fù)的原理是利用高沸點(diǎn)有機(jī)硅分子鏈上乙烯基的反應(yīng)活性，添加光敏劑，微膠囊破裂后，溢出的囊芯材料在紫外環(huán)境下實(shí)現(xiàn)固化，從而完成有機(jī)硅涂層的自修復(fù)。但是由于此方法所制備的微膠囊產(chǎn)率低，粒徑大，限制了其在自修復(fù)粘接涂層中的應(yīng)用，艾秋實(shí)等又采用原位聚合“一步法”制備了聚脲甲醛/乙烯基硅油微膠囊。這種方法用時(shí)短、產(chǎn)率高且可操作性較強(qiáng)。魏文政等制備了脲醛樹脂包覆KH560 硅烷偶聯(lián)劑微膠囊，KH560 具有貯存穩(wěn)定，黏度低等優(yōu)點(diǎn)，在催化劑的作用下可與羥基和氨基迅速發(fā)生反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)研究了溫

12、度、攪拌速度和多元胺種類對微膠囊的形貌、粒徑大小、分布狀況及囊壁強(qiáng)度等的影響。Huang 等將可水解的有機(jī)硅烷1H、1H、2H、2H-全氟辛基三乙氧基硅烷( POTS) 作為修復(fù)劑，在水包油乳液中通過原位聚合反應(yīng)制得脲醛樹脂包覆的微膠囊，并用于耐腐蝕的聚合物涂層中。當(dāng)裂紋產(chǎn)生時(shí)，微膠囊破裂，POTS 在潮濕環(huán)境下就可發(fā)生水解反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)沉積在裂紋處。在氯化鈉溶液中進(jìn)行的腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明引入微膠囊的涂層具有良好的耐腐蝕性能。4、其他微膠囊型自修復(fù)體系，干性油中由于不飽和雙鍵的存在，可在空氣中氧化生成一層致密的固體膜，不飽和程度越高，其聚合反應(yīng)速率越快。桐油作為干性油之一，具有自修復(fù)功能。趙

13、鵬以桐油為芯材，脲醛樹脂為壁材，采用原位聚合法合成了微膠囊。將微膠囊埋植入環(huán)氧樹脂金屬防腐涂料中，并進(jìn)行了腐蝕試驗(yàn)，結(jié)果表明，當(dāng)微膠囊芯壁比為2 1、用量占涂料用量的10%時(shí)，微膠囊的耐腐蝕性能最好，自修復(fù)效果明顯。亞麻籽油與桐油的自修復(fù)原理相同。Jadhav等采用苯酚-甲醛作為壁材，對亞麻子油進(jìn)行包覆，將制得的微膠囊用于材料的防腐和自修復(fù)中。Suryanarayana 等制得脲醛樹脂/亞麻籽油微膠囊，并用于自修復(fù)涂層中。Yang 等以硅膠為壁材，分別通過界面自聚集過程和溶液-膠體反應(yīng)對甲基丙烯酸酯( 修復(fù)劑)和三乙基硼烷( 引發(fā)劑) 進(jìn)行包覆，形成具有自修復(fù)功能的體系。Su 等合成出用于瀝青

14、中具有自修復(fù)功能的微膠囊，以延緩瀝青的老化。該微膠囊需具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，并通過測試其表面性能來確定在瀝青中所進(jìn)行的交聯(lián)反應(yīng)。以被甲醇修飾的三聚氰胺-甲醛樹脂作為壁材，一種粘稠的具有芳香氣味的油作為修復(fù)劑，合成了用于瀝青自修復(fù)的微膠囊。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該微膠囊在200 以下在瀝青中具有良好的修復(fù)性能。壁材和瀝青之間形成化學(xué)鍵，在沒有裂紋產(chǎn)生時(shí)，微膠囊具有優(yōu)良的柔韌性。微膠囊在瀝青方面的應(yīng)用目前的研究較少，有待于進(jìn)一步研究。微膠囊型自修復(fù)與傳統(tǒng)的修復(fù)技術(shù)相比，具有不依靠外界操作即可實(shí)現(xiàn)智能修復(fù)的優(yōu)勢，在復(fù)合材料自修復(fù)領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。然而該領(lǐng)域的研究還處于初級階段，不能廣泛地

15、應(yīng)用于諸多材料中，但是可以預(yù)料，隨著研究的深入，自修復(fù)技術(shù)必將對材料的使用壽命和可靠性的提高起到積極的推動(dòng)作用。三、金屬基自修復(fù)復(fù)合材料，金屬基復(fù)合材料由于金屬基體特有的屬性，一般都是采用能量補(bǔ)給的方式進(jìn)行修復(fù)。比如高溫保溫的方法可以對基體內(nèi)部的缺陷進(jìn)行修復(fù)，嚴(yán)格地說這并不是自修復(fù)的過程，因?yàn)樗枰饨缫蛩氐淖饔貌趴梢赃M(jìn)行修復(fù)。因此對金屬基復(fù)合材料的自修復(fù)并沒有很好的辦法，采用埋植技術(shù)進(jìn)行的自修復(fù)少有報(bào)道，只是郭義等仿照生物體損傷愈合的原理，對金屬基復(fù)合材料內(nèi)部纖維開裂、分離和折斷損傷的愈合進(jìn)行了嘗試。四、混合磨損自修復(fù)材料，混合磨損自修復(fù)材料又稱為金屬磨損自修復(fù)材料，是一種由羥基硅酸鎂等多種

16、礦物成分、添加劑和催化劑等構(gòu)成的復(fù)雜組分超細(xì)粉體組合材料，組分的粒度為0.110m，可以添加到各種類型的潤滑油或潤滑脂中使用。以潤滑油或潤滑脂作為載體，將修復(fù)材料的超細(xì)粉粒送入摩擦副的工作面上。這種自修復(fù)材料的保護(hù)層不僅能夠補(bǔ)償間隙，使零件恢復(fù)原始形狀，而且還可以優(yōu)化配合間隙，有利于降低摩擦振動(dòng)，減少噪聲，節(jié)約能源，實(shí)現(xiàn)對零件摩擦表面幾何形狀的修復(fù)和配合間隙的優(yōu)化。而且，它不與油品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不改變油的粘度和性質(zhì)，也無毒副作用，是摩擦學(xué)領(lǐng)域的一枝新秀。據(jù)我了解，在2014年，美國和日本的研究人員合作，共同開發(fā)出一種聚合物，經(jīng)紫外線照射，不僅能多次自我修復(fù)，還可讓完全分離的碎片重新長在一起。其

17、原理是原子之間能反復(fù)地形成共價(jià)鍵，使修復(fù)后的材料既強(qiáng)韌又穩(wěn)定。這種新型聚合物材料是由三硫代碳酸鹽交叉連接而成。碳原子和三個(gè)硫原子結(jié)合在一起，其中的兩個(gè)硫原子的第二個(gè)鍵位又跟其他碳原子結(jié)合，這樣形成的整體結(jié)構(gòu)就具有了特殊的性質(zhì)：在紫外光照射下能夠重組。光照會(huì)使三硫代碳酸鹽中的一個(gè)碳-硫鍵斷裂，生成兩個(gè)根（擁有一個(gè)不成對的自由電子的分子）。這種根非常活潑，很容易跟其他的三硫代碳酸鹽發(fā)生反應(yīng)形成新的碳-硫鍵，打破其他分子鍵同時(shí)又產(chǎn)生更多更自由的根。這種鏈?zhǔn)椒磻?yīng)會(huì)一直進(jìn)行，直到兩個(gè)根再次互相反應(yīng)才停止。實(shí)驗(yàn)中，研究人員將聚合材料浸入液體內(nèi)，或切成大塊兒，反應(yīng)都能順利進(jìn)行。將切開的邊緣緊密地壓在一起，用紫外線照射，邊緣處會(huì)通過根的重組而長在一起。即使切成小碎片，只要把碎片壓在一起進(jìn)行照射，也能融合成一片完整的材料?，F(xiàn)在，自修復(fù)材料向智能材料的邁進(jìn)，又有了新的進(jìn)展。最近，美國研究人員研制出一種新材料，不僅能感知組織材料中的損傷，比如纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中的斷裂，而且能修復(fù)它。他們的研究旨在開發(fā)“自適應(yīng)結(jié)構(gòu)”，模擬生物系統(tǒng)的能力，用“形狀-記憶”高分子材料，并結(jié)合嵌入式光導(dǎo)纖維網(wǎng)絡(luò)，研制出了一種新奇的自修復(fù)材料。該材料