化學(xué)反應(yīng)教學(xué)課件第一章-化學(xué)反應(yīng)速率

1、化學(xué)反應(yīng)速率,出發(fā),攀登,沖頂,化學(xué)反應(yīng),也經(jīng)歷著,這樣一個攀登的,過程,2HIH2+I2,如，對于反應(yīng)：,用飛秒（1fs=10-15s）技術(shù)可知：,HI過渡態(tài)H2+I2,0 100fs 200fs,可見，化學(xué)反應(yīng)并非一蹴而就，而是有一個,如果描述這個過程的能量狀態(tài)，經(jīng)過研究發(fā),定的高度，反應(yīng)物才有可能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。,現(xiàn)：像登山一樣，系統(tǒng)的能量必須先提高到一,過程的，此具體過程稱“機理”。,化學(xué)反應(yīng)速率,1. 定義,以濃度為基礎(chǔ)的化學(xué)反應(yīng)速率：,例如，對于aA+bBgG+dD，其反應(yīng)速率：,其中 vB（a0 d0）為化學(xué)計量數(shù)。,單位：moldm-3s-1。,一般用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生

2、成物濃度 的增加來表示。,某給定溫度下,在密閉容器中氮氣與氫氣反應(yīng)生 成氨,各物質(zhì)變化濃度如下:,N2 + 3H2 2NH3,起始濃度 (mol/L) 1.0 3.0 0 3秒后濃度(mol/L) 0.7 2.1 0.6,1. 活化分子有效碰撞理論,化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的先決條件是反應(yīng)物質(zhì)點(或 原子、離子）間的碰撞。,碰撞中只有極小一部分發(fā)生反應(yīng),能發(fā)生有效碰撞的分子 活化分子, 能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱有效碰撞,能發(fā)生有效碰撞的活化分子應(yīng)具備的條件：,1、具有足夠的能量,2、碰撞在合適的方位上,有效碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)速率越快！,反應(yīng)速率理論,分子的“有效”碰撞與“無效”碰撞,swf-f,NO2+C

3、ONO+CO2,例如， 2HI(g) = H2 (g) +I2 (g) 反應(yīng)物濃度：10-3moldm-3; 溫度：973K 每秒每dm3體積內(nèi)碰撞總次數(shù)：3.51028次 理論反應(yīng)速率：5.8104 moldm-3 s-1; 實際反應(yīng)速率：1.210-8 moldm-3 s-1;,Ea = E(最低) - E(平),T2,活化分子具有的能量高出系統(tǒng)中反應(yīng)物分,子的平均能量，此能量差活化能 Ea,反應(yīng)的活化能越大，活 化分子總數(shù)（或活化分 子百分數(shù)）越少，有效 碰撞次數(shù)就越少，因此 化學(xué)反應(yīng)速率越慢。,Ea : 影響化學(xué)反應(yīng)速率的內(nèi)在因素,單位：kJmol-1,2. 過渡狀態(tài)理論,反應(yīng)過程中經(jīng)

4、過一個中間的過渡狀態(tài)， 形成活化配合物。,活化配合物極不穩(wěn)定，迅速分解為產(chǎn)物或,活化配合物所具有的最 低能量和反應(yīng)物分子的 平均能量之差是活化能： Ea = E(配)- E(平),反應(yīng)物；,NO2+CO,NO+CO2,A,B,C,再以NO2+CONO+CO2的反應(yīng)過程為例:,反應(yīng)歷程,系統(tǒng)能量,活化配合物 (過渡狀態(tài)),活化能,反應(yīng)熱,化學(xué)反應(yīng)還會有更復(fù)雜的過程。,不管過程是什么樣的，反應(yīng)系統(tǒng)首先要攀登一個 能量高峰，即反應(yīng)物先要吸收能量（活化能），然 后才可能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。,與登山運動相比，常把,活化能視為“能壘”，因為：,活化能低，反應(yīng)快； 活化能高，反應(yīng)慢。,化學(xué)反應(yīng)是可逆的，所以常把Ea

5、,1稱正反應(yīng),活化能，而Ea,2稱逆反應(yīng)活化能。,若Ea1Ea2, rHm 0, 吸熱反應(yīng)。,活化能與反應(yīng)熱,rHm= Ea1- Ea2,濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響,影響反應(yīng)速率的因素,催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響,溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響,一、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng),基元反應(yīng)：反應(yīng)物的微粒（分子、原子、離 子或自由基）間直接碰撞而一步 實現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)。,SO2Cl2 SO2 + Cl2,CO + NO2 NO + CO2,2 NO2 2NO + O2,質(zhì)量作用定律,濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響,非基元反應(yīng)：經(jīng)過若干個基元反應(yīng)才能完成 的反應(yīng)。,速率控制步驟： 在復(fù)雜反應(yīng)中，速率最慢的步驟,（慢反應(yīng)）

6、（快反應(yīng)） （快反應(yīng)）,1. 質(zhì)量作用定律,對于基元反應(yīng):aA+bBgG+dD有:,=k ca(A) cb(B),ca(A) cb(B),即:,質(zhì)量作用定律表達式,若aA+bBgG+dD為非基元反應(yīng),則:,=k cm(A) cn(B),反應(yīng)速率方程式,反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度（以計量數(shù)的絕對值,為指數(shù)）的乘積成正比。,式中：k 稱反應(yīng)速率常數(shù)。,(moldm-3)(1-n)s-1,k值大小反映了的快慢，相同條件下：,k大則大，k小則小,單位：與c、v的單位和方次冪有關(guān),速率常數(shù) k (rate constant),k與反應(yīng)物濃度無關(guān)；受溫度、催化劑影 響。,k值一般由實驗測定,注意：,1、質(zhì)量作用

7、定律適用于基元反應(yīng),2、基元反應(yīng)可由質(zhì)量作用定律寫出反應(yīng)速 率方程；但由實驗確定的速率方程和質(zhì) 量作用定律表達式一致時，該反應(yīng)不一 定是基元反應(yīng)。,3、純 s、l 態(tài)物質(zhì)和稀溶液反應(yīng)中溶劑不寫 入速率方程,4、不同的化學(xué)反應(yīng)有不同的速度方程和速 度常數(shù)，只有通過實驗才能得到。,例如：,H2(g)+ I2(g) 2HI (g),V = k c(H2) c(I2),實驗測得：,該反應(yīng)是分步進行的：,I2 2 I （快反應(yīng)）,2I+ H2 2HI （慢反應(yīng)）,例如： C(s)+O2 (g) CO2(g) v = k c(O2),例如： C12H22O11+ H2O C6H12O6 + C6H12O6

8、 v = k c(C12H22O11),反應(yīng)級數(shù),（a+b）或（m+n）,m、n 要通過實驗來確定,定義：,反應(yīng)級數(shù)反映了反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響 程度。反應(yīng)級數(shù)越大，反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率 的影響就越大。,m、n 分別表示A和B的濃度的指數(shù), 分別稱為反應(yīng)物A和B的反應(yīng)級數(shù)。 m+n 該反應(yīng)的總反應(yīng)級數(shù)。,反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分數(shù)和零。,如：2H2O2 2H2O + O2 v=kc(H2O2) 為一級反應(yīng),S2O82-+2I- 2SO42-+I2 v=kc(S2O82-)c(I-) S2O82-、I- 分別為一級反應(yīng) 整個反應(yīng)為二級反應(yīng),CH3CHO CH4+COv=kc(CH3CH

9、O)3/2 即為3/2級反應(yīng),N2O (g) N2 (g) + O2(g),Au,v=k 零級反應(yīng),H2(g)+ Br2(g) 2HBr(g) 反應(yīng)級數(shù)難確定,1/2,溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響,結(jié)論：溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率加快。,原因：T升高，分子的運動速率加快, 有效 碰撞次數(shù)增多，故反應(yīng)速率加快 。,更重要：T升高, 分子的平均能量升 高，使活化分子分數(shù)增大，有效碰 撞的百分數(shù)增加, 使反應(yīng)速率加快 。,溫度每升高10K，化學(xué)反應(yīng)速率大約增加到原來 的2 4 倍。,溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響，其實質(zhì)是 溫度對速率常數(shù)的影響,2. 阿侖尼烏斯公式溫度對反應(yīng)速率的影響,k=A exp(-Ea/R

10、T）,即,可以化為:,A為給定反應(yīng)的特征常數(shù)，稱指前因子， 它與反應(yīng)物分子的碰撞頻率、定向碰撞的空間因 素等有關(guān)，與反應(yīng)物濃度及反應(yīng)溫度無關(guān)。,lnk與 1/T 成線性關(guān)系,斜率=,截距=lnA,在已知T1、k1、T2、k2時,上式又可化為：,此式可用于計算Ea、k1或k2。,2、已知Ea可求不同溫度下的速度常數(shù),設(shè)某反應(yīng)在 T1 時測得速度常數(shù)為 k1 在 T2 時測得速度常數(shù)為 k2,則:,Arrhenius 方程的應(yīng)用,1、當(dāng) Ea 、A一定時；T 升高 k 增大,同升T：在低溫區(qū)對反應(yīng)速率影響較大； 在高溫區(qū)對反應(yīng)速率影響較??；,溫度對速率常數(shù)的影響，在低溫范圍內(nèi)比 在高溫范圍內(nèi)更顯著

11、,溫度對活化能較大的化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù) 影響較大 所以，升高溫度平衡向吸熱反應(yīng)方向移動。,討論：,一定且T2 T1 時，,例題1 某反應(yīng)在573K時，k=2.4110-10s-1。而673K 時, k=1.1610-6s-1。求此反應(yīng)的活化能。,解：,根據(jù)阿侖尼烏斯公式，,代入數(shù)據(jù)，得：,Ea=271.90kJmol-1,即,例題2：尿素在294K分解成氨和二氧化氮的活化能 為126.0 kJmol-1，同溫度下 ，在有尿素酶存在時， 反應(yīng)的活化能為46.0 kJmol-1。問：反應(yīng)因尿素酶的 存在速率將升高多少倍？,解：,k2 / k1 = 1.6 1014,催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響,催化

12、劑: (catalyst) （“觸媒”、“酶”） 能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率，而其本身的質(zhì)量和化學(xué)性 質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì).,正催化劑：加快反應(yīng)速率 負催化劑：減慢反應(yīng)速率,催化作用：(catalysis) 催化劑改變反應(yīng)速率的作用,催化反應(yīng): (catalytic reaction),（緩蝕劑、抑制劑等）,在催化劑作用下的進行的反應(yīng),催化作用的實質(zhì)： 改變了反應(yīng)的機理，降低了反應(yīng)的活化能，因而提 高了反應(yīng)速率。,1、催化劑對反應(yīng)速率的影響，是通過改變反應(yīng)歷 程實現(xiàn)的；催化劑的作用是化學(xué)作用。,2、催化劑不影響產(chǎn)物與反應(yīng)物的相對能量，不能 改變反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)；它不改變反應(yīng)的K 和 平衡狀態(tài)；

13、催化劑的使用純屬動力學(xué)問題。,催化劑具有以下幾個基本特征：,3、催化劑同等地加快正逆反應(yīng)的速度。縮短反應(yīng) 到達化學(xué)平衡所需的時間。,4、催化劑只能加速熱力學(xué)上認為可以實際發(fā)生的 反應(yīng)，對于熱力學(xué)計算不能發(fā)生的反應(yīng)，使用 任何催化劑都是徒勞的，催化劑只能改變反應(yīng) 途徑，而不能改變反應(yīng)發(fā)生的方向。,5、催化劑具有選擇性，一種催化劑在一定條件下 只對某一種反應(yīng)或某一類化學(xué)反應(yīng)具有催化作 用，而對其他反應(yīng)沒有催化作用。,C2H5OH,具有獨特的選擇性：,200250 Cu,CH3CHO+ H2,350360 Al2O3,C2H4+H2O,CH2=CH - CH=CH2 +H2+H2O,(C2H5)2O

14、+H2O,140 H2SO4,400450 MgO-SiO2,均相催化與多相催化,1、均相催化：催化劑與反應(yīng)物同處一相,2、多相催化：反應(yīng)物和催化劑不處于同一相，存 在相界面，在相界面上進行的反應(yīng)。,Fe 催化合成氨 固 氣Ag 催化 H2O2 的分解 固 液,影響多相反應(yīng)速率的因素,在多相反應(yīng)系統(tǒng)中，只有 在相的界面上，反應(yīng)才能發(fā) 生。因此，擴散速度、吸附 和解吸、反應(yīng)物分子的粒徑 等等，都會影響到反應(yīng)的速 率。,第一章 基本要求 1初步掌握熱力學(xué)函數(shù) U 、H 、S 、G 的物理意義及狀態(tài) 函數(shù)的性質(zhì)； 2能熟練的應(yīng)用蓋斯定律進行計算，能熟練的計算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 下反應(yīng)的焓變、熵變和自由能變； 3能運用吉布