循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中垢生成原理

1、前言：對循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，冷卻水在不斷循環(huán)使用過程中，由于水的溫度升高，水流速度的變化，水的蒸發(fā)，各種無機(jī)離子和有機(jī)物質(zhì)的濃縮，冷卻塔和冷水池在室外受到陽光照射、風(fēng)冷、雨淋、灰塵雜物的飄落，以及設(shè)備結(jié)構(gòu)和材料等多種因素的綜合作用，會產(chǎn)生比直流系統(tǒng)更為嚴(yán)重的結(jié)垢、設(shè)備腐蝕和菌藻微生物的大量滋生，以及由此形成的粘泥污垢堵塞管道等危害，這些危害會威脅和破壞工廠長期、穩(wěn)定、安全生產(chǎn)。本次我們重點(diǎn)討論結(jié)垢的過程、危害及治理措施。一、循環(huán)水系統(tǒng)中垢的形成原因1、結(jié)垢的原因：一般天然水中都溶解有重碳酸鹽，這種鹽是冷卻水發(fā)生結(jié)垢的主要成分。在直流冷卻水系統(tǒng)中，重碳酸鹽的濃度較低。在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中因冷卻塔的蒸發(fā)

2、冷卻作用，使一部分循環(huán)冷卻水被空氣帶走，系統(tǒng)中損失了一部分水。這部分水沒有帶走所溶解的固體，而將它原來溶解的固體留在循環(huán)系統(tǒng)中，使循環(huán)水中的溶解固體物濃度增加，這就是濃縮現(xiàn)象。當(dāng)重碳酸鹽的濃度達(dá)到過飽和狀態(tài)時，或者在經(jīng)過換熱器傳熱表面使水溫升高時，會發(fā)生下列反應(yīng)：Ca(HCO3)2 Ca CO3 CO2 H2O在冷卻塔中，水在與空氣的接觸過程中還會失去一部分游離二氧化碳。由于二氧化碳的逸出，使水中碳酸氫鈣容易轉(zhuǎn)化成碳酸鈣沉積在換熱設(shè)備上，同樣促使上述反應(yīng)向右方進(jìn)行。Ca CO3 沉積在換熱器傳熱表面，形成致密的碳酸鈣水垢，它的導(dǎo)熱性能很差，導(dǎo)熱系數(shù)一般不超過1千卡/（小時），而鋼材的導(dǎo)熱系數(shù)為

3、38.7千卡/（小時），可見水垢形成，必然影響換熱器的傳熱效率。2、碳酸氫鈣介紹2.1 定義：碳酸氫鈣是一種無機(jī)酸式鹽。易溶于水，化學(xué)式Ca(HCO3)2，相對分子質(zhì)量162.06。碳酸氫鈣在0攝氏度以下比較穩(wěn)定；常溫則分解得到碳酸鈣固體。2.2 理化性質(zhì)化學(xué)式Ca(HCO3)2式相對分子質(zhì)量162.06，碳酸鈣溶于碳酸而成碳酸氫鈣。將碳酸氫鈣溶液蒸發(fā)則得到碳酸鈣固體。加熱分解Ca(HCO3)2=CaCO3+CO2+H2O巖溶地貌就是天然水中碳酸氫鈣于洞穴中重新析出碳酸鈣而成的。水中溶有較多碳酸氫鈣等時就成為硬水。30億年前地球上空原始大氣的組成是CO，CO2，N2，CH4等氣體，但沒有氧氣。

4、海洋中有海藻，在陽光照射下進(jìn)行光合作用而消耗大氣中的CO2，從而導(dǎo)致了溶解在水中CO2逸出補(bǔ)充到大氣中，這一變化引起溶解在水中的碳酸氫鈣Ca(HCO3)2的分解生成碳酸鈣CaCO3，Ca(HCO3)2=CaCO3+CO2+H2O形成地球上的石灰?guī)r而石灰?guī)r中的碳酸鈣CaCO3受到CO2和水的侵蝕而慢慢形成石灰?guī)r洞在洞穴形成的同時，洞內(nèi)堆積地貌也在形成，由于裂縫滲入地下水中含有飽和的碳酸氫鈣，當(dāng)在洞頂露頭之后立刻分解。洞內(nèi)的碳酸氫鈣Ca(HCO3)2受到熱的作用又分解在漫長的歲月中不斷重復(fù)著上面的變化，形成了今天令人嘆為觀止的溶洞奇觀。2.3 產(chǎn)生原因當(dāng)碳酸鈣遇到二氧化碳和水時，發(fā)生化學(xué)侵蝕，生成

5、可溶的碳酸氫鈣，日久產(chǎn)生“水滴石穿”的現(xiàn)象，方程式： Ca CO3 CO2 H2O Ca(HCO3)2當(dāng)碳酸氫鈣溶于水時，它的水溶液也被稱為“硬水”。地下水都是“硬水”。而江河湖海中的水不是“硬水”(硬水是指有鈣離子和鎂離子等金屬陽離子，他們的碳酸鹽是不可溶解于水的。硬水檢驗(yàn)方法：將肥皂水倒入，振蕩，若產(chǎn)生白色垢狀物，則原來的水為硬水）。3、碳酸鈣介紹3.1 定義：碳酸鈣是一種無機(jī)化合物，CaCO俗稱：灰石、石灰石、石粉、大理石等。主要成分：方解石，是一種化合物，化學(xué)式是CaCO，呈中性，基本上不溶于水，溶于鹽酸。它是地球上常見物質(zhì)，存在于霰石、方解石、白堊、石灰?guī)r、大理石、石灰華等巖石內(nèi)，亦

6、為動物骨骼或外殼的主要成分。碳酸鈣是重要的建筑材料，工業(yè)上用途甚廣。碳酸鈣是由鈣離子和碳酸根離子結(jié)合生成的，所以既是鈣鹽也是碳酸鹽。3.2 理化性質(zhì)白色固體狀，無味、無臭。有無定型和結(jié)晶型兩種形態(tài)。結(jié)晶型中又可分為斜方晶系和六方晶系，呈柱狀或菱形。相對密度2.71。825896.6分解，在約825時分解為氧化鈣和二氧化碳。熔點(diǎn)1339，10.7MPa下熔點(diǎn)為1289。難溶于水（水中溶解度0.00015 mol/L）和醇。溶于稀酸，同時放出二氧化碳，呈放熱反應(yīng)。也溶于氯化銨溶液。混有CaCO3的水通入過量二氧化碳，會生成碳酸氫鈣溶液。碳酸鈣和碳酸溶液（雨水）反應(yīng)，生成碳酸氫鈣。往變渾濁的石灰水中

7、通入CO2，沉淀消失。這些現(xiàn)象的原理是： 或4、硬水4.1 定義所謂硬水是指含有較多可溶性、鈣鎂化合物的水。當(dāng)水在大氣中凝聚時，它與空氣中的二氧化碳反應(yīng)，形成了叫做碳酸的弱酸。該酸最終隨雨落到地上，然后流過土壤上部到達(dá)巖石層，碳酸溶解了石灰（碳酸鈣和碳酸鎂），中和，并同時變硬。一些地區(qū)的溶洞和溶洞附近的硬水就是這樣形成的。硬水有暫時性及永久性之分，暫時硬水通常關(guān)系到鈣和鎂的碳酸鹽和碳酸氫鹽，這類結(jié)晶可長期存在水中，直到氣壓或溫度出現(xiàn)變化，使水份變成超飽和，造成沉淀物，附在熱表面或粗糙表面上，例如管道和熱交換器內(nèi)，即形成硬水垢；永久性硬水主要關(guān)系到硫酸鈣及硫酸鎂，是不會受到熱和氣壓變化影響，但如

8、水份被蒸發(fā)，依然會留下并形成硬水垢。工業(yè)硬水是管道中的鈣、鎂等礦物質(zhì)會否沉積的工業(yè)專有名詞，硬度越高，鈣質(zhì)越容易沉淀，造成水管、鍋爐等設(shè)備阻塞，由于設(shè)備維護(hù)的費(fèi)用日益增加，水的硬度已作為生產(chǎn)成本的判斷標(biāo)準(zhǔn)之一。4.2 水的硬度水的硬度是指溶解在水中的鹽類物質(zhì)的含量，即鈣鹽與鎂鹽含量的多少。含量多的硬度大，反之則小。4.3 硬度分級通常我們所說的硬水與軟水，主要是指碳酸鈣和碳酸鎂的含量，以毫克碳酸鈣/公升 水或ppm來表示，稱為水的硬度。水的總硬度指水中鈣、鎂離子的總濃度，其中包括碳酸鹽硬度（即通過加熱能以碳酸鹽形式沉淀下來的鈣、鎂離子，故又叫暫時硬度）和非碳酸鹽硬度（即加熱后不能沉淀下來的那部

9、分鈣、鎂離子，又稱永久硬度）。硬度的表示方法尚未統(tǒng)一，我國使用較多的表示方法有兩種：一種是將所測得的鈣、鎂折算成 CaO 的質(zhì)量，即每升水中含有 CaO 的毫克數(shù)表示，單位為 mgL-1 ；另一種以度計(jì)：1硬度單位表示100萬份水中含1份CaO（ 即每升水中含 10mgCaO），1 =10ppmCaO 。這種硬度的表示方法稱作德國度。德國度(dH): 1L水中含有相當(dāng)于10mg的CaO，其硬度即為1個德國度(1dH)。這是我國目前最普遍使用的一種水的硬度表示方法。一般將水的硬度分為4個等級：a) 軟水:0-60ppmb) 稍硬水：60-120ppmc) 硬水：120-180ppmd) 極硬水：

10、181ppm以上GPG為同樣水硬度單位, 1GPG表示1 加侖水中硬度離子( 鈣鎂離子) 含量為1 格令。按美國WQA（水質(zhì)量協(xié)會）標(biāo)準(zhǔn)，水的硬度分為6 級：00.5GPG為軟水，0.53.5GPG為微硬，3.57.0GPG為中硬，710.5GPG為硬水，10.514.0GPG為很硬，14.0GPG以上為極硬。以上海為例，大部分地區(qū)的生活用水為各自來水廠凈化處理后的自來水，硬度范圍為8 14 GPG ，按WQA標(biāo)準(zhǔn)屬于硬或很硬范圍。（部分地區(qū)如果使用井水，則硬度更高，達(dá)到極硬范圍。）4.4 理化性質(zhì)水是一種很好的溶劑，無色、無味、無臭，被稱作是“通用溶劑”，在平時沒提到具體是什么溶劑時，都會把

11、溶劑默認(rèn)成水。當(dāng)水和二氧化碳結(jié)合生成微量的碳酸時，水的溶解效果更好。當(dāng)水流過土地和硬水巖石時，它會溶解少量的礦物質(zhì)成分，鈣和鎂就是其中最常見的兩種成分，也就是它們使水質(zhì)變硬。飽和指數(shù)由水的酸堿度決定。眾所周知，酸堿度是通過PH測試的：PH值越低，水中的酸性越強(qiáng)，飽和指數(shù)越高，所能溶解的礦物質(zhì)成分也就越多；PH值越高，水中的堿性越強(qiáng)，飽和指數(shù)越低，所能溶解的礦物質(zhì)成分也就越少。循環(huán)系統(tǒng)（如冷卻塔、蒸汽鍋爐、循環(huán)水處理系統(tǒng)等）工作中，壓力和溫度長期處在變化中，造成水中PH值升高和過度飽和。5、碳酸氫鈣的溶解度由于二氧化碳濃度處在平衡常數(shù)里，所以要在有二氧化碳的情況下討論碳酸氫鈣的溶解性。 我們要注

12、意到澄清石灰水通二氧化碳從渾濁變?yōu)槌吻宓默F(xiàn)象，說明碳酸氫鈣在該條件下的摩爾溶解度肯定比無二氧化碳時碳酸鈣的溶解度要大。同時由于反應(yīng)是可逆的，過飽和的碳酸氫鈣就會分解形成碳酸鈣。所以我們只需由碳酸鈣的溶度積來算碳酸氫鈣的溶解度就可以了。 碳酸鈣和二氧化碳水溶液反應(yīng)可以看成3步： 碳酸鈣溶解并電離：CaCO3=Ca2+CO32- 平衡常數(shù)K1=Ksp（CaCO3） 二氧化碳電離：H2CO3=H+HCO3- 平衡常數(shù)K2=Ka1（H2CO3） 氫離子和碳酸根反應(yīng)：H+CO32-=HCO3- 平衡常數(shù)K3=1/Ka(HCO3-)=1/Ka2(H2CO3)總的平衡常數(shù)K=Ca2+HCO3-2/CO2=K

13、1K2K3 pK=pKsp+pKa1-pKa2 查表 pKsp=8.30 pKa1=6.352 pKa2=10.25 所以pK=4.40 （這就是對數(shù)計(jì)算的方便之處） K=10-4.40=3.96*10-5 這里可以看出，平衡常數(shù)是很小的。 然后查表，在101kPa，25時，二氧化碳的溶解度是0.759體積（折合標(biāo)況下）每體積水，也就是0.0343mol/L。所以此時碳酸氫鈣的“溶度積”Ksp=Ca2+HCO3-2=1.35*10-6 這個數(shù)開三次方比較大，我們可以忽略碳酸原本電離的碳酸氫根。得Ca2+=6.96*10-3mol/L，即是碳酸氫鈣的摩爾溶解度。而溶解度s=6.96*10-3*1

14、62=1.13g/L，即0.113g。大于這個值，碳酸氫鈣溶液就會分解出碳酸鈣。 這個數(shù)比氫氧化鈣的還要小，所以只是微溶。 如果是溶液與空氣中的二氧化碳平衡的話溶解度就更小了。二氧化碳基本遵循亨利定律，所以101kPa，25時空氣中0.3%含量的二氧化碳在水中的濃度是0.003*0.0343mol/L,即1.02*10-4mol/L。按上面的計(jì)算方法，此時溶解度為1.00*10-3mol/L，合0.016g（100gH2O）。這里也說明二氧化碳壓力對碳酸氫鈣溶解度的影響，壓強(qiáng)越大，溶解度越大。（值得一提的是，正常天然水的鈣含量就是10-3mol/L，來源就是這里） 這里可以看出碳酸氫鈣溶液很容

15、易分解，碳酸氫根和鈣離子是不能大量共存的。實(shí)驗(yàn)也證明這一點(diǎn)。 所以，碳酸氫鈣僅比碳酸鈣稍微易溶一點(diǎn)而已，并不是說它就是易溶的。那些題目說碳酸氫鈣溶解度十幾的，說有碳酸氫鈣固體的根本不現(xiàn)實(shí)。 說回溶洞，在地質(zhì)時間上可以通過微小的溶解度變化來造成碳酸鹽的巖溶，也就是不需要有很大的溶解度，時間會解決這個問題，但我們在墻上就很難看到了（不過在我中學(xué)廁所里真的有，在天花板上長出了鐘乳石）。6、溶解度的標(biāo)準(zhǔn)在100克溶質(zhì)中，在一定溫度（一般20攝氏度），溶液達(dá)到飽和狀態(tài)，所溶解的溶質(zhì)的質(zhì)量（單位；克）a) 難溶:小于0.01克;b) 微溶:0.011.0克;c) 可溶:1.010.0克;d) 易溶:大于1

16、0克;7、水中鈣離子的測定測定鈣、鎂離子的可靠方法為重量法，這種方法手續(xù)繁瑣，分析速度慢，目前常用的方法是EDTA絡(luò)合滴定法，EDTA絡(luò)合滴定法適用于工業(yè)循環(huán)冷卻水中鈣含量在2-200mg/l，鎂含量在2-200 mg/l的測定，也適用于其他工業(yè)用水及生活用水中鈣、鎂離子含量的測定。鈣離子的測定：用移液管吸取50ML水樣于250ML錐形瓶中，加1ML1+1鹽酸溶液，煮沸半分鐘，加三乙醇胺1+2溶液2ML，再加氫氧化鉀（20%）溶液5ML，加少量鈣-羧酸指示劑，再用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，當(dāng)溶液顏色由紫紅色變?yōu)榱了{(lán)色時即為終點(diǎn)。二、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中結(jié)垢產(chǎn)生的危害1、高熱阻的無機(jī)鹽垢，導(dǎo)熱性能極

17、低，降低換熱器傳熱效率和冷卻塔效率。1mm的垢厚大約相當(dāng)于8%的能源損失，垢層越厚，換熱效率越低，能源消耗也越大。不但增加循環(huán)水的消耗量，造成有限資源的浪費(fèi)，而且還會影響產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量。2、水垢的形成使管道管徑縮小，流量降低，增加能耗，泵壓上升，系統(tǒng)阻力增加，使工藝介質(zhì)的冷卻達(dá)不到設(shè)計(jì)要求，影響生產(chǎn)。3、結(jié)垢嚴(yán)重時，將換熱管道完全堵死，使生產(chǎn)無法進(jìn)行，造成非正常停車，導(dǎo)致生產(chǎn)工期的延誤。4、水垢在金屬壁上的沉積，容易誘發(fā)垢下腐蝕，加速設(shè)備的穿孔泄漏，使設(shè)備遭受嚴(yán)重破壞。5、水垢的形成增加清洗次數(shù)和費(fèi)用，尤其是系統(tǒng)停車清洗，造成生產(chǎn)被迫中斷，減少有效生產(chǎn)時間。同時，頻繁的清洗必將加速設(shè)備的損耗

18、，影響材料性能，降低使用壽命。三、水處理技術(shù)中阻垢分散的原理、作用沉積物：一般分為水垢，如鈣、鎂等離子所造成；污垢，如粘泥、腐蝕產(chǎn)物等；水垢控制途徑，一般采用軟化法、加酸調(diào)PH法、投加阻垢劑等；污垢控制途徑，一般采用降低補(bǔ)充水濁度、設(shè)置旁濾設(shè)備，投加分散劑，投加殺菌滅藻劑等。1、阻垢原理：控制結(jié)垢的主要方法是投加阻垢劑，有機(jī)膦酸類和聚合電解質(zhì)等。目前對處理機(jī)理的理解大致分為三類：a晶格畸變（抑制長大，使硬垢變軟）碳酸鈣是結(jié)晶體，它的生長是按照嚴(yán)格順序進(jìn)行，由帶正電荷的Ca2+離子與帶負(fù)電荷的CO32-離子相撞，才能彼此結(jié)合，并按一定方向生長，在水中加入有機(jī)膦酸類和聚合電解質(zhì)時，它們會吸附到晶體活性增長點(diǎn)上與Ca2+離子螫【sh有毒腺的蟲子刺人或動物】合，抑制了晶格向一定的方向成長，因此使晶格扭曲，長不大。即晶體被有機(jī)膦酸類等表面去活劑的分子所包圍而失去活性，也稱為臨界值效應(yīng)，這種效應(yīng)也阻止其它晶體的沉淀。另外，部分吸附在晶體上的化合物隨著晶體增長，被卷入晶格中，使CaCO3晶格發(fā)生錯位，在垢層中形成一些空洞，分