2合成氣化學(xué)工藝學(xué)

1、第2章 合成氣,合成氣（synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物 原料： 焦炭 無(wú)煙煤 天然氣 石腦油 重油,合成氣的生產(chǎn)工藝,造氣,用煤、原油、或天然氣作原料， 制備含氫和一氧化碳的氣體。,凈化,將原料氣中的雜質(zhì)如CO、 CO2、S等脫除到ppm級(jí)(10-6)。,2.1 合成氣的制取,氫氣的主要來源有：氣態(tài)烴類轉(zhuǎn)化、固體燃料氣化和重質(zhì)烴類轉(zhuǎn)化 氣態(tài)和液態(tài)烴類主要采用蒸汽轉(zhuǎn)化和部分氧化法，固體燃料主要采用間歇?dú)饣ā?2.1.1 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化,合成氨的生產(chǎn)需要高純氫氣和氮?dú)?，以天然氣為原料的氣態(tài)烴類轉(zhuǎn)化過程，經(jīng)濟(jì)效益最高。,天然氣主要成份為甲烷(CH4)，還含有乙烷

2、、丙烷及其它少量烯烴等，其中也有極少量的S等對(duì)催化劑有害的元素。一般以甲烷為代表來討論氣態(tài)烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)及其控制條件。,烴類主要進(jìn)行的反應(yīng),烷烴,烯烴,2.1.1.1 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng),高溫、催化劑,主要反應(yīng),主要副反應(yīng),a.化學(xué)平衡常數(shù),甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的熱力學(xué)分析,計(jì)算基準(zhǔn)：1mol CH4 在甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，設(shè)x為按式(2-3)轉(zhuǎn)化了的甲烷摩爾數(shù)，y為按式(2-4)變換了的一氧化碳摩爾數(shù)。,b.平衡組成的計(jì)算,氣體在反應(yīng)后各組分的平衡分壓,圖解法或迭代法求解x,y,c.影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡組成的因素,水碳比 反應(yīng)溫度 反應(yīng)壓力,溫度增加，甲烷平衡含量下降，反應(yīng)溫度每降

3、低10，甲烷平衡含量約增加1.0%-1.3%； 增加壓力，甲烷平衡含量隨之增大； 增加水碳比，對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化有力； 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化在高溫、高水碳比和低壓下進(jìn)行有利,2.1.1.2 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑,催化劑組成：NiO為最主要活性成份。實(shí)際加速反應(yīng)的活性成份是Ni，所以使用前必須進(jìn)行還原反應(yīng)，使氧化態(tài)變成還原態(tài)Ni。 活性組分：從性能和經(jīng)濟(jì)考慮，活性組分，鎳為最佳。 助催化劑：提高鎳的活性、延長(zhǎng)壽命和增加抗析碳能力。 鎳催化劑的載體：使鎳高度分散、晶料變細(xì)、抗老化和抗析碳等作用。常用的有氧化鋁、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈣、氧化鉻、氧化鈦、和氧化鋇等。,2.1.1.3 二段轉(zhuǎn)化過程,為什么用二段轉(zhuǎn)化方式？

4、 轉(zhuǎn)化率高必須轉(zhuǎn)化溫度高，全部用很高溫度，設(shè)備和過程控制都不利，設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用都高。 采用二段方式，一段溫度只在800左右，對(duì)合金鋼管要求低，材料費(fèi)用降低。在二段才通入空氣，使與一段的H2反應(yīng)產(chǎn)生高溫，保證二段中轉(zhuǎn)化較為完全。,工業(yè)上采用了分段轉(zhuǎn)化的流程 ：首先，在較低溫度下，在外熱式一段轉(zhuǎn)化爐風(fēng)進(jìn)行烴類蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，而后在較高溫度下，在二段轉(zhuǎn)化爐中加入空氣，利用反應(yīng)熱將甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行到底。 二段轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)： 2H2+O2=2H2O(g) H0298= -482.99kJ/mol 2CO+O2=CO2 H0298= -565.95kJ/mol CH4+O2=CO+3H2,a. 壓力

5、通常為34MPa 采用加壓條件的主要原因： 降低能耗 能量合理利用 提高余熱利用價(jià)值 全廠流程統(tǒng)籌 減少設(shè)備體積降低投資 綜合經(jīng)濟(jì)效益 b. 溫度: 理論上，溫度反應(yīng)越有利。 一段爐溫度 主要考慮投資費(fèi)用及設(shè)備壽命， 一般選擇760800 原因：一段爐最重要最貴的合金鋼管在溫度為950時(shí)壽命8.4萬(wàn)小時(shí)，960時(shí)減少到6萬(wàn)小時(shí)。 一段爐投資約為全廠30，其中主要為合金鋼管。,2.1.1.4 轉(zhuǎn)化反應(yīng)的工藝條件,二段爐溫度 主要按甲烷控制指標(biāo)來確定。 壓力和水碳比確定后，按平衡甲烷的濃度來確定溫度。一般要求yCH40.005,出口溫度應(yīng)為1000 左右。實(shí)際生產(chǎn)中，轉(zhuǎn)化爐出口溫度比達(dá)到出口氣體濃

6、度指標(biāo)對(duì)應(yīng)的平衡溫度高，這個(gè)差值叫平衡溫距。 T TTe（實(shí)際溫度平衡溫度） 平衡溫距低，說明催化劑活性好。一、二段平衡溫距通常分別為 1015 和 1530 。 c. 水碳比 水碳比高，殘余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采用較高的水碳比，約3.5-4.0。 原則：不析碳，原料充分利用，能耗小。,2.1.1.5 轉(zhuǎn)化反應(yīng)工藝流程及轉(zhuǎn)化爐,對(duì)流段,天然氣 配入中壓蒸汽 對(duì)流段 一段轉(zhuǎn)化爐 變換工序 離開二段轉(zhuǎn)化爐 1200燃燒 二段轉(zhuǎn)化爐 對(duì)流段 少量水蒸汽 空氣 （3.3 3.5MPa）,3.6MPa 380 ,500 550 ,3.1MPa 800820 ,850 860 ,1000

7、CH40.3%,CH4 9.5%,回收 熱量,450 ,370 ,主要設(shè)備 (1)一段轉(zhuǎn)化爐 輻射段 對(duì)流段 （反應(yīng)管與加熱室） (回收熱量） 爐管：耐熱合金鋼管（成本1/6） 爐型 a 頂部燒嘴爐 b 側(cè)臂燒嘴爐,a 頂部燒嘴爐,燒嘴,圖 1.11,b 側(cè)臂燒嘴爐,圖 1.10,對(duì)流段,輻射段,回收熱量,(2)二段轉(zhuǎn)化爐 二段轉(zhuǎn)化爐的作用 a 甲烷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化 b 調(diào)節(jié)H/C比 二段轉(zhuǎn)化爐的結(jié)構(gòu) 立式圓筒，內(nèi)徑約3米，高約13米， 殼體材質(zhì)為碳鋼， 內(nèi)襯不含硅的耐火材料，爐殼外保溫。 上部有燃燒空間的固定床絕熱式催化反應(yīng)器,2.1.2 重油部分氧化,重油部分氧化法是以重油（即渣油）為原料，利用

8、氧氣在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，獲得主要含氫和一氧化碳的原料氣。,2.1.2.1 重油部分氧化反應(yīng),1.氣化反應(yīng) 重油霧滴氣化： 氣態(tài)烴的氧化燃燒： CmHn + (m + n/4)O2 mCO2 + n/2H2O,氣態(tài)烴高溫?zé)崃呀猓?氣態(tài)烴與蒸汽反應(yīng)：,水蒸氣、二氧化碳與另一部分重油及高溫?zé)崃呀馍傻募淄?、游離碳發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。,1.反應(yīng)溫度 重油氣化的控制步驟: 熱力學(xué)分析：均為可逆吸熱反應(yīng)，提高溫度可提高甲烷與碳黑的平衡轉(zhuǎn)化率。 動(dòng)力學(xué)分析：提高溫度有利于提高甲烷和碳黑的轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率。 國(guó)內(nèi)T1400 ， 保護(hù)爐襯和噴嘴 O2消耗指標(biāo) （T提高，氧耗增加）,2.1.2.2 重油氣化工藝條件,2.反應(yīng)

9、壓力 熱力學(xué)不利體積增大反應(yīng) 動(dòng)力學(xué)有利加速反應(yīng) 加壓法優(yōu)點(diǎn)： （1）隨壓力提高，氣化爐的生產(chǎn)強(qiáng)度成比例增加，從而縮小了設(shè)備容積。 （2）節(jié)省動(dòng)力 (節(jié)省3/4) （3）有助于消除碳黑 （4）加壓氣化對(duì)下游工序的脫S和脫C也是有利的。,3.氧油比（Nm3O2/Kg重油） 理論氧油比O/C1，相應(yīng)的氧耗量0.8Nm3O2/Kg重油 理論反應(yīng)溫度1700 水蒸汽作為緩沖劑（同時(shí)提供氧），以調(diào)節(jié)溫度和重油霧化條件。 氧油比一般在1.15-1.3之間,溫度隨氧油比的提高而急劇上升。,耗氧隨氧油比的增加而增加，氧油比過高，工業(yè)上發(fā)生熔化爐襯的事故。,4.蒸汽油比 蒸汽作用（1）作為氣化劑與各類烴發(fā)生反應(yīng)

10、。 （2）緩沖爐溫，抑制碳黑的生成。 適宜的蒸汽油比（蒸汽：重油，Kg Kg-1）為0.3-0.4,2.1.2.3 工藝流程及主要設(shè)備,工藝流程主要包括氣化、熱量回收和炭黑清除等部分。 按照熱量回收方式分為直接回收熱能的激冷流程和間接回收熱量的廢熱鍋爐流程。,激冷流程： 將高溫原料氣直接與熱水接觸，水迅速蒸發(fā)進(jìn)入氣相，而原料氣快速冷卻，原料氣清除炭黑后直接送去進(jìn)行一氧化碳變換反應(yīng)，由于激冷流程不允許在變換前因脫硫而降低溫度，所以要求原料是低硫重油或后續(xù)變換用耐硫催化劑。,廢熱鍋爐流程 利用廢熱鍋爐間接換熱，副產(chǎn)高壓蒸汽。原料氣出廢熱鍋爐后進(jìn)一步冷卻到45左右，經(jīng)脫硫后進(jìn)入變換工序，因此廢熱鍋爐

11、流程對(duì)硫含量無(wú)限制，但比激冷流程回收的熱量少10%-20%。,1.原料油和氣化劑 （O2+H2O)的預(yù)熱 2.高溫下部分氧化 3.出口高溫合成氣 的熱能回收 4.碳黑的消除 與回收,氣化爐 受限射流反應(yīng)器 直立式 臥式 內(nèi)壁襯有保溫材料,主要設(shè)備,2.1.3 固體燃料氣化,固體燃料（煤或焦炭等）在高溫下，與氣化劑反應(yīng)，使碳轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇夹詺怏w的過程，稱為固體燃料氣化。 以空氣為氣化劑制得的煤氣稱為空氣煤氣，主要含大量的氮和一定量的一氧化碳。 以水蒸汽為氣化劑制得的煤氣稱為水煤氣，氫氣與一氧化碳含量可達(dá)85%以上。,2.1.3.1 固體燃料氣化反應(yīng),固體燃料的氣化反應(yīng)主要是碳與氧的反應(yīng)和碳與蒸汽的反

12、應(yīng) （1）以空氣為氣化劑,表2-4 總壓0.1MPa時(shí)空氣煤氣的平衡組成,結(jié)論：T ，CO ,CO2 T900 ，CO2含量很少，主要是CO,（2）以水蒸汽為氣化劑,圖51 0.1MPa下碳蒸汽反應(yīng)的平衡組成,T900 ，含有等量的H2和CO，其它組分含量接近于零。 T ，H2O、CO2、CH4含量逐漸增加。 故高溫下H2和CO含量高。,圖52 2MPa下碳-蒸汽反應(yīng)的平衡組成,相同T ，P， H2O、CO2、CH4含量增加，H2和CO含量減小。 故制得H2和CO含量高的水煤氣，在低壓、高溫下進(jìn)行。,分析：1100 1200高溫反應(yīng) 大量吸熱 要求：大量供熱 采取措施: 通過燃燒一部分C的反應(yīng)

13、熱 維持整個(gè)系統(tǒng)的熱平衡,2.1.3.2 水煤氣的生產(chǎn)方法,煤氣化方法有多種，所以氣化爐也有多種?？煞譃楣潭ù?、沸騰床 、氣流床三種形式。,固定床氣化爐 塊狀原料煤一般用固定床氣化爐。在上部加料，氣化位置在底部，隨氣化過程進(jìn)行，料層慢慢下降，同時(shí)氣化劑由下向上逆流通過。 優(yōu)點(diǎn)：操作費(fèi)用低、爐總效率高。 缺點(diǎn)：熱煤氣流經(jīng)煤層時(shí)容易將煤加熱使其干燥，產(chǎn)生焦油和酚混在煤氣中，使凈化困難；對(duì)于有粘性的煤，還需設(shè)置破粘裝置；需設(shè)置轉(zhuǎn)動(dòng)爐箅；操作周期短、維修費(fèi)用大。,1、固定床間歇法,制氣的特點(diǎn)： 將空氣和蒸汽分別送入燃料層，以蓄熱補(bǔ)充熱量，稱為間歇?dú)饣ā?這是我國(guó)中、小型合成氨廠廣泛采用的氣化方法。

14、工業(yè)上間歇式氣化過程，是在固定層煤氣發(fā)生爐中進(jìn)行的。,固定床間歇法（蓄熱法）,實(shí)際生產(chǎn)時(shí)按以下6個(gè)步驟的順序完成工作循環(huán)： 吹風(fēng)階段：吹入空氣，提高燃料層溫度， 吹風(fēng)氣放空，1200 結(jié)束。 蒸汽吹凈：置換爐內(nèi)和出口管中的吹風(fēng) 氣，以保證水煤氣質(zhì)量。 一次上吹制氣：燃料層下部溫度下降，上部升高。 下吹制氣：使燃料層溫度均衡 二次上吹制氣：將爐底部下吹煤氣排凈，為吸入空氣 做準(zhǔn)備。 空氣吹凈：此部分吹風(fēng)氣可以回收。,間歇式制氣的工作循環(huán)及工藝條件,工藝生產(chǎn)條件： 溫度 吹風(fēng)速度 蒸汽用量 燃料層高度 循環(huán)時(shí)間 間歇?dú)饣▋?yōu)缺點(diǎn)： 制氣時(shí)不用氧氣，不需空分裝置 生產(chǎn)過程間歇，發(fā)生爐的生產(chǎn)強(qiáng)度低，對(duì)

15、煤的質(zhì)量要求高。,氣化劑：水蒸汽和氧氣的混合物 燃料層分層：與間歇法大致相同 碳與氧的燃燒放熱反應(yīng)與碳與水蒸汽的吸熱反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行 氣化反應(yīng)至少在600 800進(jìn)行：調(diào)節(jié)水蒸汽與氧的比例，可控制爐中各層溫度，并使溫度穩(wěn)定。,2、固定床連續(xù)氣化法,常壓法 加壓法魯奇法(Lurgi) 使反應(yīng)速度加快，生產(chǎn)能力大，壓力一般為23MPa，從熱力學(xué)角度，壓力高有利于甲烷和CO2的生成。 Mark V型，直徑5m，每臺(tái)產(chǎn)氣量可達(dá)106m3/h,特點(diǎn),固定床連續(xù)氣化法,固定床常壓氣化是一種很老的煤氣化工藝。用空氣和水蒸氣作氣化劑，生產(chǎn)低熱值的發(fā)生爐煤氣用作工業(yè)煤氣。用塊狀煤，固態(tài)排渣。氣化爐常為圓形，下有轉(zhuǎn)動(dòng)

16、爐箅，燃料從上部加入，氣化劑由下向上逆流導(dǎo)出。爐內(nèi)從上到下分為煤干燥、干餾、氣化、燃燒層。煤首先干燥，溫度升高到350后開始熱解，有干餾產(chǎn)物析出，最終在1000以上進(jìn)行氣化反應(yīng)。 干餾：干餾又稱碳化、炭化、焦化；carbonization。 干餾是指固體或有機(jī)物在隔絕空氣條件下加熱分解的反應(yīng)過程；或加熱固體物質(zhì)來制取液體或氣體產(chǎn)物的一種方式。這個(gè)過程不一定會(huì)涉及到裂解或熱解，氣體冷凝后，即可收集產(chǎn)物。使用干餾可以從炭或木材中提取液態(tài)的燃料。對(duì)煤干餾(9501050)，可得焦炭(代替木炭，用于煉鐵、制電石，高溫、疏松)、煤焦油、煤氣。,(1) 常壓氣化,(2) 魯奇加壓氣化,加壓氣化與常壓氣化的

17、不同只是操作壓力不同，煤的適應(yīng)范圍不同，操作過程和爐結(jié)構(gòu)都大同小異。 加壓氣化優(yōu)點(diǎn)：能耗低、煤氣熱值高。 過程：將粒度530mm的煤間歇加入爐內(nèi)。由于爐內(nèi)布料器上存煤多，煤進(jìn)入爐膛燃燒區(qū)可以是連續(xù)的。爐內(nèi)設(shè)有破粘裝置。煤氣化壓力約3MPa，水蒸氣和氧氣由轉(zhuǎn)動(dòng)爐箅進(jìn)入氣化爐，生成的煤氣由上部引出，灰渣經(jīng)下部灰箱排出。煤粒在爐內(nèi)從上到下移動(dòng)經(jīng)過干燥層、熱解層、氣化層、燃燒層。 1932年，德國(guó)魯奇公司將加壓氣化法工業(yè)化。1980年我國(guó)山西化肥廠投產(chǎn)直徑4.7m、能力100km3/h煤的魯奇加壓氣化法裝置。魯奇工藝的氣化爐與流程如下圖。,魯奇加壓氣化爐,優(yōu)點(diǎn)：物料逆流操作、H2耗低、C含量恒定、動(dòng)力

18、學(xué)條件好，合成氣壓縮費(fèi)用低。 缺點(diǎn)：煤的粒度要求嚴(yán)格，530mm，粒度小的煤可使生產(chǎn)能力下降；需要處理產(chǎn)生的低溫干餾氣體；水蒸氣轉(zhuǎn)化率低，只有3040%。 提高水蒸氣轉(zhuǎn)化率：可采取液態(tài)排渣措施、以及用出爐粗煤氣(含有水蒸氣) 發(fā)生變換反應(yīng)，可以減少水蒸氣的消耗，提高利用率。,魯奇加壓氣化流程,加壓氣化主要操作過程,根據(jù)上述流程可知，氣化過程包括氣化除塵除焦油變換洗滌。其中： 氣化：在氣化爐中進(jìn)行，煤氣化產(chǎn)生粗煤氣。 除塵除焦油：在冷洗塔中進(jìn)行，除去粉塵和焦油。焦油經(jīng)過焦油分離與粉塵分離，重新返回氣化爐。 變換：發(fā)生如下催化變換反應(yīng)：,減少CO量，增加H2量，以調(diào)節(jié)CO/H2、提高H2的比例，并

19、提高煤氣的熱值。 洗滌：甲醇洗滌(Rectisol)，以除去H2S等有害氣體或惰性組分。,煤氣加工,由煤氣化爐產(chǎn)生的熱煤氣經(jīng)過冷卻除塵得到粗煤氣。根據(jù)不同的使用目的，可以作相應(yīng)的加工。作為城市生活用煤氣，為了減少毒性， CO的體積含量應(yīng)控制在10%以下；作為合成氣，要調(diào)整CO/H2比例并脫去H2S；當(dāng)需要產(chǎn)生氫氣時(shí)，則要求進(jìn)行CO變換反應(yīng)；若要求高熱值煤氣，需要脫掉CO2，CO需要甲烷化等等。因此，通常對(duì)煤氣化氣要進(jìn)行CO變換、脫碳(脫除CO2)、脫硫與脫氧等處理。,2.2 原料氣的凈化(Purification of Synthetic Gas),氨合成反應(yīng)需要高純度的H2和N2。無(wú)論以焦炭

20、還是天然氣為原料獲得的原料氣中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反應(yīng)的成分，需要在進(jìn)入合成塔之前除去。其中硫化物對(duì)蒸氣轉(zhuǎn)化都是有害的，故在原料氣進(jìn)入界區(qū)后，首先進(jìn)行脫硫。,2,4,原料氣的脫硫(精脫硫),一氧化碳變換(變二氧化碳),二氧化碳的脫除(尿素的原料),少量一氧化碳的脫除(甲烷化),2.2.1 脫硫,干法脫硫,濕法脫硫,一般適用于含S量較少的情況,一般適用于含S量較大的場(chǎng)合,氧化鋅法、鈷鉬加氫法、氫氧化鐵法、活性碳法等,化學(xué)吸收法、物理吸收法和化學(xué)物理綜合吸收法等,天然氣中的硫化物主要是硫化氫(H2S)，同時(shí)此外還可能有一些有機(jī)硫化物，如硫醇(C2H5SH)、硫醚(CH3S

21、CH3)及噻吩(C4H4S)、二硫化碳(CS2)等。 硫?qū)Υ蠖鄶?shù)催化劑都有毒副作用，脫硫不僅凈化原料氣，而且可以回收硫磺。,2.2.1.1 活性炭法,活性炭是由許多毛細(xì)孔體聚集而成，毛細(xì)孔有大孔、過渡孔和微孔之分。但主要是微孔。通常氣體分子都可從微孔擴(kuò)散入內(nèi)。 脫除以H2S為主時(shí)，應(yīng)選擇過渡孔或大孔發(fā)達(dá)的活性炭。 脫除硫醇、噻吩時(shí)，選用比表面積大，即微孔和過渡孔發(fā)達(dá)，大孔較少的活性炭更好。,氧化鋅脫除有機(jī)硫的能力很強(qiáng)，可使出口硫含量0.1ppm，當(dāng)原料氣硫含量5010-6時(shí)，僅用它一步脫硫就行了。 若硫含量較高，可先用濕法，再用此法。,2.2.1.2 氧化鋅法,ZnO脫硫反應(yīng) ZnO(s)+H

22、2S(g) = ZnS(s)+H2O(g) ZnO(s)+C2H5SH(g) = ZnS(s)+C2H5OH(g) ZnO(s)+ C2H5SH(g) = ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g) 若原料氣中有氫存在，還有CS2和COS 被轉(zhuǎn)化為H2S，再被 ZnO吸收。反應(yīng)如下： CS2 + 4H2 = 2H2S + CH4 COS + H2 = H2S + CO ZnO 與H2S的反應(yīng)為放熱反應(yīng)；溫度上升，平衡常數(shù)下降。所以低溫對(duì)反應(yīng)有利。,2.2.1.3 鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化法,鈷鉬加氫脫硫法是脫除有機(jī)硫十分有效的預(yù)處理措施。鈷鉬加氫催化劑幾乎可使天然氣/石腦油中的有機(jī)硫全部轉(zhuǎn)化成硫化氫。再用

23、氧化鋅吸收就可把總S降到0.1106以下。 鈷鉬加氫法還可將烯烴加氫轉(zhuǎn)變成飽和烷烴，從而減少蒸汽轉(zhuǎn)化工序析碳的可能。,Cat: 鈷鉬加氫催化劑以氧化鋁為載體，由氧化鈷和氧化鉬組成。經(jīng)硫化后活性組分為MoS2和Co9S8。,操作溫度一般在300 - 400, 壓力由不同催化劑而定，加氫量 一般按照保持反應(yīng)后氣體中有5-10% 氫為準(zhǔn)。,氫解反應(yīng),2.2.1.4 ADA法,濕法脫硫的概述 1、優(yōu)點(diǎn)： （1）脫硫劑是便于輸送的液體物料； （2）脫硫劑可以再生，并能回收富有價(jià)值的化工原料硫磺。 2、分類： 化學(xué)吸收法和物理吸收法。具體方法及脫硫情況見附表。 3、直接氧化法脫硫過程： 載氧體（氧化態(tài)）+

24、 硫化氫 = 載氧體（還原態(tài)）+ S 載氧體（還原態(tài)）+ 1/2O2（空氣）= 載氧體（氧化態(tài)）+ H2O,脫硫改良ADA法,濕法脫硫可以脫除原料其中的大量S，但脫除程度不是很高，一般只能達(dá)到10100106，且只能脫除H2S，不能脫除有機(jī)硫。一般為天然氣站使用，對(duì)天然氣集中脫除H2S并生產(chǎn)硫磺，原料氣進(jìn)入合成氨廠之后再干法脫硫。 改良的蒽醌二磺酸鈉(Anthraguione Disulphonis Acid, ADA)法為化學(xué)吸收法，在濕法脫硫中應(yīng)用最為普遍。該法在ADA法溶液中加入適量的偏釩酸鈉作載氫劑，以及少量的三氯化鐵(FeCl3)和乙二胺四乙酸(EDTA)作活化劑，故稱改良ADA法。

25、,蒽醌二磺酸鈉(ADA) 分子式：,反應(yīng)原理,脫硫塔中的反應(yīng) Na2CO3(脫硫劑 ) +H2S =NaHS + NaHCO3 然后再與偏釩酸鈉反應(yīng) NaHS + 4NaVO3 + H2O = Na2V4O9 + 4NaOH + 2S 氧化態(tài)ADA氧化亞四釩酸鈉為焦性偏釩酸鈉 Na2V4O9 + 2ADA(氧化態(tài)) + 2NaOH +H2O = 4NaVO3 +2ADA(還原態(tài)) 再生塔中的反應(yīng) 2ADA(還原態(tài)) + O2 = 2ADA(氧化態(tài)) + 2H2O,2.2.2 一氧化碳變換,為什么進(jìn)行變換？ 天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化法(其它方法也如此)制備的合成氣(syn-gas)中，除H2之外，還有C

26、O和CO2氣體。當(dāng)合成氣用作合成氨時(shí)，在轉(zhuǎn)化過程中配入適當(dāng)比例的N2。但CO和CO2都是對(duì)合成氨有害的成分，且CO難于去除，希望把它變?yōu)槿菀兹コ腃O2，故這里成為一氧化碳變換。,變換的作用： 是將原料氣中的CO變成CO2和H2。H2是合成氨需要的原料成份，CO2在后面的脫碳和甲烷化兩個(gè)工序中除去，作為生產(chǎn)尿素或食品級(jí)CO2的原料。 在前面介紹的水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的第2個(gè)反應(yīng)就是在變換過程進(jìn)行的主要反應(yīng)，但使用的溫度條件和催化劑均有所不同。,2.2.2.1 一氧化碳變換反應(yīng),一氧化碳變換的反應(yīng)(可逆、放熱)式如下：,(1) 變換反應(yīng)平衡常數(shù),有了平衡常數(shù)和初始濃度(注意實(shí)際生產(chǎn)中4種物質(zhì)均有初始濃

27、度值)，按平衡常數(shù)表達(dá)式容易計(jì)算出平衡組成和轉(zhuǎn)化率。,變換反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高，平衡常數(shù)減小。為了變換過程進(jìn)行徹底，要求盡可能低的反應(yīng)溫度；但溫度低，反應(yīng)速度必然減緩。為此需要選擇合適的催化劑和反應(yīng)工藝，通常采用“中溫”串連“低溫”的兩段變換工藝。 中溫變換：以Fe2O3為催化劑，溫度為360550； 低溫變換：使用CuO作催化劑，溫度為200280。,以干原料為基準(zhǔn)，設(shè)轉(zhuǎn)化率為x,干變換氣中CO組成為yCO，得轉(zhuǎn)化率計(jì)算式為： 溫度越低，水碳比越大，平衡轉(zhuǎn)化率越高。反應(yīng)后變換氣中殘余CO量越少。,鐵鉻Cat主要成份： Fe2O3 80-90%; Cr2O3 7-11%; 少量 K2O,

28、MgO, 及Al2O3,1、中（高）變催化劑： 以三氧化二鐵為活性中心 鉻、銅、鋅、鈷、鉀等氧化物，可提高催化劑的活性； 鎂、鋁等氧化物，可提高催化劑的耐熱和耐毒性能。 目前常見的中（高）變換催化劑有： 鐵鉻系Cat：以Fe2O3加Cr2O3為助催化劑。 鈷鉬系Cat：針對(duì)重油含S量高的耐高S變換催化,2.2.2.2 變換催化劑,起活性的成份是Fe3O4，催化劑使用前要還原： 3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g) 3Fe2O3(s) + H2(g) = 2Fe3O4(s) + H2O(g) 還原過程中，除轉(zhuǎn)化成Fe3O4外，還可轉(zhuǎn)化為FeO, Fe等，要

29、根據(jù)實(shí)驗(yàn)來選擇操作條件以避免生成不利物質(zhì)。 溫度在400-500C,水碳比2時(shí)，可保證生成Fe3O4。,低變催化劑一般為銅催化劑。其主要成份為： CuO 15.3-31.2%, ZnO 32-62.2%, Al2O3 0-40.5%少量Cr2O3. 活性成份為單質(zhì)銅，使用前也要還原： CuO(s) + H2(g) = Cu(s) + H2O(g) CuO(s) + CO(g) = Cu(s) + CO2(g),2、低變催化劑,3、催化劑中毒,中變催化劑為Fe3O4，對(duì)S十分敏感：,上述反應(yīng)為可逆反應(yīng)，當(dāng)增加H2O蒸汽量，可使催化活性得到恢復(fù)。,低變催化劑為元素Cu，對(duì)H2S、冷凝水、氯化物十分

30、敏感。因此低變溫度應(yīng)高于該條件下的露點(diǎn)溫度；氯化物當(dāng)含量達(dá)到0.01%時(shí)催化劑中毒，其來源主要為水蒸汽，要求水蒸汽中的氯含量小于0.01106。 另外，對(duì)變換反應(yīng)，一般認(rèn)為內(nèi)擴(kuò)散的影響不能忽略。溫度升高，內(nèi)表面利用率下降。壓力升高，內(nèi)表面利用率也下降。小顆粒催化劑內(nèi)表面利用率高。,2.2.2.3 變換過程工藝條件,1.溫度：放熱反應(yīng)，溫度升高，平衡常數(shù)減小，平衡變換率降低，如圖所示。從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)關(guān)系求極值可得出使變換率最大的溫度最佳溫度Tm為：,平衡溫度，K,正逆反應(yīng)活化能,2. 壓力,從平衡角度看，加壓對(duì)變換反應(yīng)不利；但從動(dòng)力學(xué)角度看，壓力增大，反應(yīng)速率上升。這是由于加壓催化劑活性更高，

31、以天然氣為原料的合成氨廠，變換壓力一般為3.0MPa。,3. 水蒸氣比例,以水蒸氣摩爾數(shù)與CO摩爾數(shù)之比表示，稱為水碳比。水碳比上升，平衡轉(zhuǎn)化率上升，且可避免析碳。 但實(shí)際生產(chǎn)中水碳比也不能過大，一方面由于蒸汽消耗大，另一方面床層壓降增大。水碳比一般為3.0-5.0. 可通過調(diào)節(jié)床層溫度來調(diào)節(jié)水碳比。,2.2.2.4 變換反應(yīng)的工藝流程,一、工藝流程設(shè)計(jì)依據(jù)為： （1）原料中的CO含量； （2）變換催化劑的溫度范圍； （3）殘余的CO的要求。 二、兩種典型的變換工藝流程： （1）中（高）變低變串聯(lián)流程； （2）多段變換流程。,1. 中（高）-低變串聯(lián)流程,此法一般與烴類蒸汽轉(zhuǎn)化及變換后用甲烷化

32、法脫除少量CO法聯(lián)合使用。其典型流程如圖所示。,中變溫度約370,中變后CO降至3，溫度升高到425-440，經(jīng)換熱后溫度約220 進(jìn)入低變，低變出口約240,殘余CO為0.3-0.5%。,鐵鉻系Cat,銅基Cat,2. 多段變換流程,適用于CO含量高，如半水煤氣為原料氣的情況。后續(xù)工序常用銅氨液法脫除少量CO。典型工藝流程如下圖所示。,圖 1.20,CO變換反應(yīng)后，CO2含量約2830，必須脫除。 因?yàn)椋?（1）CO2是合成氨催化劑毒物 （2）太高CO2影響甲醇收率 （3）CO2可以再利用合成尿素、純堿、NH4HCO3等,2.2.3 二氧化碳的脫除,采用溶液吸收法 根據(jù)吸附劑性能不同，分為物

33、理吸收法和化學(xué)吸收法 物理吸收法：利用CO2溶解于水或有機(jī)溶劑的性質(zhì)完成。如加壓水洗法、低溫甲醇洗滌法、碳酸丙烯酯（Flour法），聚乙醇二甲醚（Selexd法）、N甲基吡啶烷酮（Purisol法)。 吸收CO2后的溶液可用減壓解析法再生。,碳酸丙烯酯法,碳酸丙烯酯是具有一定極性的有機(jī)溶劑，對(duì)二氧化碳、硫化氫等酸性氣體有較大的溶解能力，而氫、氮等氣體在其中的溶解度甚微。 碳酸丙烯酯吸收二氧化碳的能力與壓力成正比，特別適用于在高壓下吸收，適用于CO2在常溫下脫除的流程。,化學(xué)吸收法： CO2具有弱酸性，可與堿性溶液進(jìn)行反應(yīng)，將其吸收。 吸收劑：熱碳酸鉀、有機(jī)胺和濃氨水。,（一）氨水法,是最原始的

34、一種方法，在我國(guó)小氮肥廠，用濃氨水吸收二氧化碳生產(chǎn)碳酸氫銨，因工藝簡(jiǎn)單，脫碳成本低，還有不少小化肥廠使用此法。,1. 基本原理 主要化學(xué)反應(yīng)為：,（二）本菲爾法脫碳,從理論上講，CO2的吸收過程是CO2與K2CO3反應(yīng)生成KHCO3。但是由于受反應(yīng)速度的限制，氣體中CO2與溶液中K2CO3的反應(yīng)速度較慢。為了加快CO2在K2CO3溶液中的吸收速度，通常在K2CO3溶液中又添加了一種催化劑二乙醇胺(di-ethanol-amine或R1R2NH，簡(jiǎn)稱為DEA )。,為了提高反應(yīng)速度和增加碳酸氫鉀的溶解度，常采用較高溫度(105130 C)，所以稱為熱鉀堿法。,(1) 苯菲爾溶液,苯菲爾溶液是由K

35、2CO3、KHCO3和DEA組成的緩沖溶液。溶液中存在如下幾個(gè)可逆的化學(xué)反應(yīng)：,(2) 碳化度和再生指數(shù),苯菲爾溶液在吸收和再生之間被循環(huán)使用，吸收過程和再生過程都只能達(dá)到一定程度。吸收程度用碳化度(fc)表示；再生程度用再生指數(shù)表示。碳化度和再生指數(shù)定義式是相同的。因此，吸收CO2之后的苯菲爾溶液中也不完全是KHCO3，再生之后的苯菲爾溶液中也不完全是K2CO3。 碳化度(Carbonate Conversion，用fc表示) 或再生指數(shù)被定義為每摩爾K2CO3所已經(jīng)吸收的CO2摩爾數(shù)，即溶液中K2CO3轉(zhuǎn)化為KHCO3的轉(zhuǎn)化度。,總吸收的CO2摩爾數(shù)為：,再生指數(shù)fc為：,總的K2CO3摩爾數(shù)為：,2. 工藝流程和工藝條件 本菲爾脫碳工藝流程如圖。 主要分脫碳和再生兩部分，再生需要供給很多熱量，也是合成氨中耗能的一個(gè)較重要部位。,1. 溶液組成 質(zhì)量濃度 CK2CO3 27-30% 吸收劑 CDEA 2.5-5% 活化劑二乙醇胺 KVO3 0.5% 緩蝕劑 消泡劑 幾十ppm 聚醚or硅酮乳液,工藝條件,2. 吸收壓力 天然氣為原料時(shí) 2.7-2.8MPa 煤焦為原