高分子化學(xué)-第5章-離子聚合1

1、1,第5章 離子型聚合,高 分 子 化 學(xué),離子聚合的活性種是離子對或離子,2,5.1 引言,碳陽離子 碳陰離子,通常是,反應(yīng)活性增加,離解程度增加,離子聚合對單體有較高的選擇性,聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究不如自由基聚合成熟 原因,3,聚合條件苛刻，微量雜質(zhì)有極大影響，聚合重現(xiàn)性差 聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難 反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對反應(yīng)也有極大的影響，影響因素復(fù)雜,帶有1,1-二烷基、烷氧基等推電子基的單體才能進(jìn)行陽離子聚合 具有腈基、羰基等強(qiáng)吸電子基的單體才能進(jìn)行陰離子聚合 羰基化合物、雜環(huán)化合物，大多屬離子聚合,4,陰 離 子 聚 合,5,一般特性： （1）多種鏈增長活性種共存：緊密離

2、子對、溶劑分離離子對和自由離子都具有鏈增長活性； （2）單體與引發(fā)劑之間有選擇性：能引發(fā)A單體聚合的引發(fā)劑，不一定能引發(fā)B單體聚合。 如H2O對一般單體而言，不具備引發(fā)聚合活性，但對于一些帶強(qiáng)吸電子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于單體活性很高，因此即使象H2O這樣非常弱的堿也能引發(fā)聚合，如：,（3）無雙基終止：由于鏈增長活性中心是負(fù)電性，相互之間不可能發(fā)生雙基終止，只能與體系中其它的親電試劑反應(yīng)終止，如：,6,1. 陰離子聚合單體,含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的吸電子取代基的烯類單體原則上可以進(jìn)行陰離子聚合,主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體、一些羰基化合物、異氰酸酯類和一些雜環(huán)化合物。,7

3、,如果取代基與雙鍵形成-共軛， 一方面，其吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻;另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定， 因此，這類單體具有很高的陰離子聚合活性，易進(jìn)行陰離子聚合。如：,降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合,分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心,（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體,8,但對于一些同時(shí)具有給電子p-共軛效應(yīng)的吸電子取代基單體而言，由于p-給電子共軛效應(yīng)降低了其吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對雙鍵電子云密度的降低程度，不易受陰離子的進(jìn)攻，不具備陰離子聚合活性，只能進(jìn)行自由基聚合。如：,9,（2）羰基化合物：如HCHO,（3）雜環(huán)化合物： 一般是一些含氧、氮等

4、雜原子的環(huán)狀化合物 如：,10,2 .陰離子聚合引發(fā)劑,陰離子聚合引發(fā)劑從鏈引發(fā)機(jī)理上可分為兩大類： （1）電子轉(zhuǎn)移類： 如堿金屬、堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物。 （i）堿金屬：如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合,電子直接向單體轉(zhuǎn)移引發(fā),聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點(diǎn)以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬非均相引發(fā)體系。,11,（ii）堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物： 如金屬鈉+萘引發(fā)苯乙烯聚合,電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā),實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬均相引發(fā)體系。,12,（紅色）,（綠色）,（紅色）,萘鈉在極性溶劑中是

5、均相體系，堿金屬的利用率高,13,主要有： 金屬氨基化合物（MtNH2）、醇鹽（RO-）、酚鹽（PhO-）、有機(jī)金屬化合物（MtR）、格氏試劑（RMgX)等。,（2）陰離子加成引發(fā)： 引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng)：,14,（i）金屬氨基化合物：,金屬氨基化合物一般認(rèn)為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合反應(yīng)：,15,醇（酚）鹽一般先讓金屬與醇（酚）反應(yīng)制得醇（酚）鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。如： 2 Na + 2 CH3OH 2 CH3ONa + H2,（ii）醇鹽、酚鹽：,16,（iii）有機(jī)金屬化合物：,有機(jī)金屬化合物是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為堿金屬的有機(jī)金屬化合物（

6、如丁基鋰），Ca和Ba的有機(jī)金屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。,17,K Na Li Mg Al 電負(fù)性 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5 金屬碳鍵 KC NaC LiC MgC AlC 鍵的極性 有離子性 極性共價(jià)鍵 極性弱 極性更弱 引發(fā)作用 活潑引發(fā)劑 常用引發(fā)劑 不能直接引發(fā) 不能,如丁基鋰以離子對方式引發(fā),制成格氏試劑，引發(fā)活潑單體,有機(jī)金屬化合物的活性與其金屬的電負(fù)性有關(guān)，金屬的電負(fù)性越小，活性越高。,18,（iv）格氏試劑： 烷基鎂由于其C-Mg鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，但制成格氏試劑后使C-Mg鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大的單體聚合。,19,（3）電化學(xué)引

7、發(fā)：,（4）輻射誘導(dǎo)引發(fā)：,陰離子聚合在適當(dāng)條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。 這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為“ 活的高分子”（Living Polymer) 實(shí)驗(yàn)證據(jù) 萘鈉在THF中引發(fā)苯乙烯聚合，碳陰離子增長鏈為紅色，直到單體100轉(zhuǎn)化，紅色仍不消失 重新加入單體，仍可繼續(xù)鏈增長（放熱），紅色消退非常緩慢，幾天幾周,活性聚合物,20,3. 陰離子聚合機(jī)理無終止聚合,形成活性聚合物的原因,離子聚合無雙基終止 反離子為金屬離子，不能加成終止 從活性鏈上脫除氫負(fù)離子H進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移困難，所需能量較

8、高（主要原因）,21,22,鏈轉(zhuǎn)移：陰離子聚合從增長鏈上脫去氫陰離子H-發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高，一般難以進(jìn)行；,鏈終止：在陰離子聚合反應(yīng)中，由于其鏈增長活性中心為陰離子，不能進(jìn)行雙基終止；抗衡陽離子為金屬離子，鏈增長碳陰離子難以與其形成共價(jià)鍵而終止。 因此，對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)。,23,有些仍可脫H終止，可能發(fā)生下述反應(yīng)：,氫化納活性較大，可再度引發(fā)聚合,但有些單體聚合時(shí)存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)。如：,1, 3-二苯基烯丙基陰離子 由于共軛效應(yīng)，很穩(wěn)定，無反應(yīng)活性,24,烯丙基氫,在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）可使活

9、性聚合物終止 有目的的加入CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得一定端基聚合物,端羥基化反應(yīng),25,端羧基化反應(yīng),端胺基化反應(yīng),26,4. 無終止陰離子聚合動(dòng)力學(xué),即在開始聚合前，引發(fā)劑已定量地離解成活性中心，則陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度，M = C,27,聚合反應(yīng)速率 可簡單地用增長速率來表示:,Rp = kp M M 式中 kp 表觀速率常數(shù) M 陰離子活性增長中心的總濃度 該式的條件： 無雜質(zhì)的活性聚合，且引發(fā)快于增長反應(yīng),陰離子的聚合速率比自由基聚合大104107倍 從kp值比較，兩者相近 從活性中心濃度比較 M 103 102 mol / L M 109 107 mol / L

10、 M M 104 107 倍,聚合度 在下列條件下： 引發(fā)劑全部很快地轉(zhuǎn)變成活性中心 攪拌良好，單體分布均勻，所有鏈增長同時(shí)開始 無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng) 解聚可忽略,28,陰離子聚合的特點(diǎn)：快引發(fā)、慢增長、無終止,(相對快引發(fā)),29,陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄，接近單分散 如St在THF中聚合，分子量分布指數(shù)= 1. 06 1. 12 可用作分子量及其分布測定的標(biāo)準(zhǔn)樣品 仍存在一定分散性，原因： 反應(yīng)過程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，即每個(gè)活性中心與單體混合的機(jī)會總是有些差別； 不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈,30,5. 部分陰離子引發(fā)劑和單體的匹配,31,對于單體，存

11、在下列共軛酸堿平衡:,Kd是電離平衡常數(shù) 用 pKd = log Kd表示單體相對堿性的大小 pKd值越大，單體的堿性越大,相對堿性的影響,pKd值大的單體形成鏈陰離子后，能引發(fā)pKd值小的單體，反之不能 如 pKd值：St 40 42 ； MMA 24,32,不能,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：,6. 活性聚合物的應(yīng)用,合成均一分子量的聚合物 這是目前合成均一特定分子量的唯一方法，為GPC提供標(biāo)準(zhǔn)樣品 制備帶有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物 遙爪聚合物： 指分子鏈兩端都帶有活性官能團(tuán)的聚合物，兩個(gè)官能團(tuán)遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個(gè)爪子，故稱為遙爪聚合物 前述制備端基官能團(tuán)的方法，如果是雙陰離子聚合，則可得到遙爪聚合物,33,制備嵌段共聚