制漿理論基礎(chǔ)及工藝探討.ppt

1、制漿理論基礎(chǔ)及工藝探討,1,2,目錄,1.制漿目的及意義 2.檢測 3.基礎(chǔ)知識 4.工藝探討,一切產(chǎn)品都是為了服務(wù)客戶，制漿也是如此。鋰離子電池結(jié)構(gòu)是10-5m級厚度的正負(fù)極片、隔膜，以卷繞或疊片方式裝入殼體的，也就是說正負(fù)極活性物質(zhì)要做得很薄。又因為他們自身導(dǎo)電性能多數(shù)時不夠好，所以得加導(dǎo)電劑。并且得附著于銅鋁箔，那就得用粘結(jié)劑把粉末狀的正負(fù)極粘在金屬箔上。能直接把膠和粉末混合后涂在箔上嗎？很可惜，并不能。為什么？第一，常用膠PVDF是固體，第二，極高固含量的固液混合物無法涂那么薄，而且要涂均勻。怎么辦？用溶劑溶解粘結(jié)劑同時使稀釋，一石二鳥。 正負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、溶劑也許有別的

2、添加劑，這就是制漿產(chǎn)品的全家福。把這些原材料涂到箔體之前，需要均勻混合，于是，制漿工序誕生了。,3,1.制漿目的及意義全家福硬團聚體:原料在鍛燒或高溫處理過程中由于產(chǎn)生較強的化學(xué)鍵合形成的微粒團，一般外力作用難于拆開。目前解釋硬團聚形成的原因有品橋理論、氫鍵或化學(xué)鍵作用理論和毛細(xì)管吸附理論。,3.基礎(chǔ)知識,絮凝，是指由于體系表面積的增大，為了降低表面能而生成的更加松散的結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，粒子間的距離比凝聚體或附聚體大得多，也屬于軟團聚。非牛頓流體，是指當(dāng)剪切應(yīng)力變化時，黏度也隨之變化的液態(tài)體系。觸變性，是指由于攪拌或搖動而使流體黏度降低的特性。黏度，是指剪切應(yīng)力與剪切速率之比。表觀黏度，是指

3、所測的黏度值僅與一個剪切速率有關(guān)，用來表征非牛頓流體的黏度。,11,3.基礎(chǔ)知識,使物料均勻分散是指物料顆粒在液相介質(zhì)中分離散開并在整個液相中均勻分布的過程，它包括以下三個步驟:物料顆粒在液體中的潤濕。團聚體在機械力作用下被打開形成獨立的原生粒子或較小的團聚體。將原生粒子或較小團聚體穩(wěn)定化，阻止再發(fā)生團聚。,12,3.基礎(chǔ)知識,解聚是指利用剪切力(機械或超聲等方法)將較大粒徑的聚集體分散為較小的顆粒，使團聚體解聚、被潤濕、包裹吸附的過程。它主要屬于物理分散過程。 穩(wěn)定化是將原生粒子或較小的團聚體在靜電斥力、空間位阻斥力作用下來屏蔽范德華引力，使顆粒不再聚集的過程，保證物料顆粒在液體中保持長期的

4、均勻分散。,13,3.基礎(chǔ)知識,團聚的現(xiàn)象是由其表面特性所決定的。當(dāng)物質(zhì)粒度極小時，粒子的表面原子所占比例隨粒徑減小而迅速增加，而表面原子與處于晶體內(nèi)部的原子所受力場有很大的不同。 內(nèi)部原子所受作用力包括來自周圍原子的對稱價鍵力和來自稍遠(yuǎn)原子的遠(yuǎn)程范德華力，受力對稱，其價鍵是飽和的。,14,3.基礎(chǔ)知識,15,表面原子受力為與其鄰近的內(nèi)部原子的非對稱價鍵力和其他原子的遠(yuǎn)程范德華力，其裸露在外的部分沒有力的作用，受到的作用力不對稱，其價鍵是不飽和的，有與外界原子鍵合的傾向。這些微細(xì)顆粒的團聚過程其實就是粒子間結(jié)合力的不斷形成、體系總能量不斷降低的過程。,3.基礎(chǔ)知識,研究表明，材料的損壞、斷裂和

5、腐蝕等主要是發(fā)生在材料的不均勻處，即缺陷處。組成材料的不同物質(zhì)均勻分散程度越高，材料的性能越好。,16,3.基礎(chǔ)知識,使粒子發(fā)生團聚的推動力主要是粒子間的范德華力。有研究表明，粒徑小于 10的顆粒間的范德華力比其本身的重力大幾十倍以上，這樣凝聚的微粒是不會因重力而分離的，故在溶液或其他分散介質(zhì)中仍會保持二次粒子的狀態(tài)。因此，阻止粒子形成高密度、硬塊狀沉淀或團聚體的方法之一，就是減小粒子間的范德華力。,17,3.基礎(chǔ)知識,物料在液體分散體系中的穩(wěn)定性包括兩個方面:物料在液相中的沉降速度。若粒子沉降速度慢，粒子在液相中的懸浮時間長，則可以認(rèn)為分散體系的穩(wěn)定性好。粒子在分散體系中若粒徑不隨時間的增加

6、而增大，可以認(rèn)為分散體系的穩(wěn)定性好。,18,物料的分散性與穩(wěn)定性通常是指物料以干態(tài)存在時的分散性與穩(wěn)定性和在液體介質(zhì)中的分散性與穩(wěn)定性。,根據(jù)穩(wěn)定性兩個方面的含義，粒子的穩(wěn)定性最常用的表征方法有流變法(黏度法)、沉降法和濁度法。除此之外，還有光學(xué)顯微鏡法、粒度分析儀法、電子顯微鏡及分光儀等方法。,19,物料產(chǎn)生團聚的原因物料化后呈現(xiàn)出與原物料不同的許多性質(zhì)，最典型的特征是比表面積增大，表面能升高。如銅粉從100m化到1m時，其比表面積從4.2 x103cm2 / g增大到4.2 xl05cm2/g，表面能從0.94J增大到94J。同時，表面原子或離子數(shù)的比例也大大提高，使其表面活性增加，顆粒之

7、間吸引力增大。由于外表雜質(zhì)(如水)的存在也易引起粒子團聚。另外，物料在粉碎過程中表面靜電很高，粒子和粒子在相互碰撞過程中也易互相吸引而團聚。,20,(1)晶橋理論濕凝膠在干燥過程中，在顆粒物料的毛細(xì)管中存在著氣-液界面，隨著最后一部分液體的排除，在界面張力(毛細(xì)管吸附力)的作用下，顆粒與顆粒之間互相接近;由于存在表面羥基和因溶解-沉淀而形成的“晶橋”而變得緊密;隨著時間的延長，這些“晶橋”互相結(jié)合，變成大的團聚體。如果液相中含有其他金屬鹽類物質(zhì)(如氫氧化物)，還會在顆粒間形成結(jié)晶鹽的固相橋，從而形成團聚體。,21,(2)氫鍵理論 如果液相為水，最終殘留在顆粒間的微量水會通過氫鍵的作用，由液相橋

8、將顆粒緊密地粘在一起。 (3)化學(xué)鍵理論 存在于凝膠表面的非架橋羥基是產(chǎn)生硬團聚的根源。相鄰膠粒表面的非架橋羥基發(fā)生的反應(yīng)可表示為Me-OH+HO-MeMe-O-Me+H2O。 可用上式來解釋產(chǎn)生團聚的原因。,22,(4)毛細(xì)管吸附理論 凝膠中的吸附水受熱蒸發(fā)時，顆粒的表面部分裸露出來，水蒸氣則從孔隙的兩端逸出，由于有毛細(xì)管力的存在，在水中形成靜拉伸壓力P，進而會導(dǎo)致毛細(xì)管孔隙壁收縮。因此，可認(rèn)為P是造成硬團聚的原因。,23,通過長時間的深入研究，認(rèn)為引起物料團聚的原因很多，有關(guān)機理尚需進一步研究，但歸納起來主要是以下幾個方面:分子間力、靜電作用、活性高的化學(xué)鍵(氫鍵)等通常是引起顆粒團聚的因

9、素，在納米粒子中小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)表現(xiàn)得更為強烈。,24,材料在化過程中，由于沖擊、摩擦及粒徑的減小，在新生的粒子的表面積累了大量的正電荷或負(fù)電荷，由于新生微粒的形狀各異，極不規(guī)則，新生粒子的表面電荷極易集中在顆粒的拐角及凸起處。這些顆粒的表面凸起處有的帶正電荷，有的帶負(fù)電荷。這些帶電粒子極不穩(wěn)定，為了趨于穩(wěn)定，它們互相吸引，尖角處互相接觸聯(lián)接，使顆粒產(chǎn)生團聚，也就是納米顆粒的量子隧道效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移和界面原子的相互搞合，使納米顆粒極易通過界面發(fā)生相互作用和固相反應(yīng)而團聚，形成如圖 2-3所示的結(jié)構(gòu)。此過程的主要作用力是靜電庫侖力。,25,材料在化粉碎過程中，吸收了大量的機械能或熱能，因而使新

10、生的顆粒表面具有相當(dāng)高的表面能，粒子處于極不穩(wěn)定狀態(tài)。粒子為了降低表面能，使其趨于穩(wěn)定狀態(tài)，往往通過相互聚集靠攏而達到穩(wěn)定狀態(tài)，因而引起粒子團聚。 當(dāng)材料化到一定粒徑以下時，顆粒之間的距離極短，顆粒之間的范德華引力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于顆粒自身的重力。因此，這種顆粒往往互相吸引引起團聚。,26,由于粒子之間表面的氫鍵、吸附濕橋及其他化學(xué)鍵作用，也易導(dǎo)致粒子之間互相粘附聚集。如CaC03由于水解作用，表面呈較強的堿性、瓷基性或配位水分子，它們可通過程基和配位水分子縮合，生成硬團聚。由于粒子的比表面積大，使之與空氣或各種介質(zhì)接觸后，極易吸附氣體、介質(zhì)或與其作用，從而失去原來的表面性質(zhì)，導(dǎo)致粘連與團聚。,27,另

11、外，由于納米微粒所具有的特殊的表面結(jié)構(gòu)，所以在粒子間存在著有別于常規(guī)粒子(顆粒)間的作用能納米作用能(Fn)。定性地講，這種納米作用能就是納米微粒的表面因缺少鄰近配位的原子，具有很高的活性，而使納米微粒彼此團聚的內(nèi)在屬性，是納米微粒易團聚的內(nèi)在因素。要得到分散性好、粒徑小、粒徑分布窄的納米微粒，必須削弱或減小納米作用能，而這必將導(dǎo)致納米粒子的活性降低，使用效果變差。因此，在提高分散性的同時，應(yīng)盡可能的降低物料的表面活性與表面能。,28,29,四、物料團聚與解聚的基本原理與途徑(一)干態(tài)物料的團聚體解聚問題由于顆粒間普遍存在著范德華力和庫侖力，固體的微細(xì)化過程實質(zhì)上是小粒子的內(nèi)部結(jié)合力不斷被破壞

12、，體系總能量不斷增加的過程。因此從熱力學(xué)角度來講，物料有自發(fā)凝集的傾向，而且顆粒粒徑越小，團聚越嚴(yán)重。因此，如何使團聚體解聚，使顆粒均勻分散，便成了急需解決的首要問題。,30,顆粒團聚程度可以用團聚系數(shù)AF(50)表示為式中，中等尺寸團聚體的直徑即為在粒度分析中50%累計質(zhì)量的直徑。分析上式可知，團聚系數(shù)越大，表示物料的團聚現(xiàn)象越嚴(yán)重，AF(50) = 1說明粉料幾乎沒有團聚體。一般情況下，未經(jīng)特殊處理的超細(xì)物料在水中的團聚系數(shù)的值在30左右。庫侖力、范德華力、超細(xì)粒子表面化學(xué)活性、Pendular液橋、高表面能均是微納米物料團聚的內(nèi)在因素。,31,設(shè)凝集前分散狀態(tài)物料的總表面積為A。，凝集后

13、總表面積為Ac，單位面積的表面自由能為ro，則凝聚前分散狀態(tài)物料總表面能G。為Go = roAo (2 - 3) 凝集狀態(tài)物料總表面能Gc為Gc = roAc (2 - 4) 由分散狀態(tài)變?yōu)槟癄顟B(tài)總表面自由能的變化G為G = GC - Go = ro(Ac Ao) (2 - 5)顯然，Ac Ao，G 0。因此凝集狀態(tài)比分散狀態(tài)穩(wěn)定，分散的粒子總是趨向于凝集以達到穩(wěn)定狀態(tài)。實現(xiàn)物料凝集的主要推動力是范德華引力，兩個分子的范德華吸引位能例可表示為A = - / X6 (2 - 6)式中:X為分子間距以為涉及分子極化率，特征頻率的引力常數(shù)。,32,對兩個直徑為D的同種物質(zhì)球形顆粒，可導(dǎo)出陽在表面間

14、距D，=0.01m0.1m時為A =-AD/(242) (2 - 7)式中:A為常數(shù)。從而相應(yīng)的范德華力為F = dA/d= - AD/(242) (2 - 8) 由式（2-8)可見，F(xiàn)與顆粒直徑D成正比，而顆粒所受重力正比于D30超細(xì)顆粒之間有很強的秸性作用力，其中最主要的是范德華力，隨著粒徑的減小，范德華力與顆粒重力的比值成二次方上升。因此，粒徑越小，物料的流化性能受教性力影響越大。有研究表明原生粒子為1m時，秸性力與重力比值為105，原生粒子為10m時，比值降到幾百，由于超細(xì)顆粒間強烈的秸性作用力，使得它能夠自發(fā)形成 團聚體，粒徑一般在數(shù)十微米。由于形成了這種一次團聚，大大地減弱了秸性力

15、對其流化性能的影響，一次團聚物間仍然存在一定教性力，使得流化過程中一次團聚物會形成二次困聚物。據(jù)計算，粒徑小于l0m的顆粒闊的范德華力要比其重力大幾十倍以上。因此，凝聚的顆粒是不會因重力而分離的，這說明在一般狀態(tài)下，物料的分散程度主要取決于顆粒間的范德華力。,33,圖2-4給出了干粉顆粒間存在的三種狀態(tài):一是原始顆粒，即一次顆粒;二是顆粒間的硬團聚，這種團聚是由顆粒間的范德華力和庫侖力以及化學(xué)鍵合的作用力等多種作用力所引起，另外與物料的制備工藝及過程控制也有關(guān);三是顆粒間的軟團聚，它主要由顆粒間的范德華力和庫侖力所導(dǎo)致。這兩種團聚狀態(tài)在物料顆粒間普遍存在，其中軟團聚(見圖2-4(c可以通過一般

16、的化學(xué)作用或機械作用來消除。而硬團聚(見圖2-4(b由于顆粒間結(jié)合緊密，只通過一般的化學(xué)作用是不夠的，必須采用大功率的超聲波或球磨等機械方式來解決。,34,(二)物料在液體介質(zhì)中的行為顆粒在液體介質(zhì)中的相互作用力非常復(fù)雜，除了范德華力和庫侖力外，還有溶劑化力、毛細(xì)管力、憎水力、水動力等，它們與液體介質(zhì)性質(zhì)相關(guān)。根據(jù)相似相溶定理，極性粒子易溶于極性液體中，而非極性粒子難溶于極性液體。當(dāng)極性顆粒在極性液體介質(zhì)中吸附了一層極性物質(zhì)，形成溶劑化層，當(dāng)顆粒相互靠近時，溶劑化層重疊，便產(chǎn)生排斥力，以阻礙顆粒團聚，即所謂的溶劑化。如果顆粒表面被介質(zhì)良好潤濕，當(dāng)兩個顆粒接近到一定的距離時，在其頸部形成液橋;在

17、液橋中存在著一定的壓力差，使顆?；ハ辔@便是存在于顆粒間的毛細(xì)管力。當(dāng)介質(zhì)潤濕粒子表面時，在毛細(xì)管兩邊的液體界面的形狀為凹形;如不潤濕，則為凸形。液體界面的形狀不同導(dǎo)致液體界面受力情況不同。液面為凹形(潤濕)時，介質(zhì)潤濕粒子表面，毛細(xì)管力是主要作用力，阻礙顆粒的團聚;液面為凸形(不潤濕)時，毛細(xì)管力不是主要作用力，介質(zhì)排斥粒子產(chǎn)生的排斥力是促使粒子團聚的關(guān)鍵性因素。,35,憎水力是一種長程作用力，其強度高于范德華力，它與憎水顆粒在水中趨向于團聚的現(xiàn)象有關(guān)，其作用范圍約為70nm，對此尚未有完整的理論解釋。水動力普遍存在于固相含量高的懸浮液中，當(dāng)兩個顆粒相互接近時，液-液間的剪切應(yīng)力阻止顆粒

18、的接近，當(dāng)顆粒分開時，它又表現(xiàn)為吸引力，其作用非常復(fù)雜。吸附是顆粒在液體介質(zhì)中的一種很重要的現(xiàn)象，如潤濕等，故研究其吸附機理顯得很重要。納米顆粒在液體介質(zhì)中的團聚是吸附和排斥共同作用的結(jié)果。,36,液體介質(zhì)中的納米顆粒的吸附作用有以下幾個方面:量子隧道效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移和界面原子的相互搞合產(chǎn)生的吸附;納米顆粒分子間力、氫鍵、靜電作用產(chǎn)生的吸附;納米顆粒間的比表面積大，極易吸附氣體介質(zhì)或與其作用產(chǎn)生吸附;納米粒子具有極高的表面能和較大的接觸面，使晶粒生長的速度加快，從而粒子間易發(fā)生吸附。,37,表面活性劑在固液界面上的吸附，即是界面現(xiàn)象一種，其吸附力大致可以分為以下幾種方式:離子交換吸附:吸附于固體

19、表面的反離子與被同電性的表面活性離子所取代，見圖2-5;離子對吸附:表面活性劑離子吸附于具有相反電荷的未被反離子占據(jù)的固體表面位置上，見圖2-6;氫鍵吸附:表面活性劑分子或離子與固體表面活性劑基團形成氫鍵而吸附，見圖2 -7;,38,電子極化吸附:吸附劑分子中含有富電子的芳香核時，與吸附劑表面的強正電性位置相互吸引而發(fā)生吸附;London引力(色散)吸附:在各類吸附類型中皆存在，為其他吸附的補充;憎水作用吸附:表面活性劑親油基在水介質(zhì)中易于相互聯(lián)結(jié)成憎水鍵與逃離水的趨勢隨濃度增大到一定程度時，可能與己吸附于 表面的其他表面活性劑分子聚集而吸附或以聚集狀態(tài)吸附于表面，見圖2 8。由于吸附機理的不同，導(dǎo)致顆粒在水介質(zhì)中分散性各異。,39,(三)物料在液體介質(zhì)中的表面電荷所有的物料顆粒在液體介質(zhì)中都是帶有電荷的，其表面電荷的來源大致有電離、離子吸附、晶格取代等。顆粒在液體介質(zhì)中的表面帶電情況，直接影響顆粒在液體介質(zhì)中的分散行為，可以通過測量顆粒在液體介質(zhì)中的Zeta電位，以及采用X射線熒光譜(XRF)、等離子發(fā)射光譜（ICP）、紅外光譜(IR)原子吸收光譜(AAS)、核磁共振光譜(NMR)等方法來考察和分析。,40,物料表面的Zeta電位由于顆粒表面帶有電荷，故借靜電庫侖力和其他引力將一些反離子緊密吸附，構(gòu)成緊密一層，當(dāng)溶液中含有高價反離子或表面活性劑離子時，質(zhì)點