基地班分析化學(xué)課程首節(jié)課

1、課程主講：張華山，張志凌分析化學(xué)Analytical Chemistry1.前言n 什么是分析化學(xué)，分析化學(xué)的任務(wù)和作用n 分析化學(xué)與分析方法n 分析方法的分類n 分析化學(xué)發(fā)展史n 化學(xué)分析與分析化學(xué)及分析科學(xué)n 分析化學(xué)發(fā)展趨向前言n 徐光憲院士說：n 我看到分析化學(xué)的地位, 越來越重要了n 我在2004 年6 月18 日, 查了CA S Reg No 登錄的分子數(shù)共有6669 萬個, 平均每天增加20000個, 其中合成新的2345 萬個, 識別的生物分子序列(bio sequences) 4324 萬個。識別和創(chuàng)造的分子數(shù)之比是21前言n 所以我覺得21 世紀(jì)的化學(xué)可以定位為“創(chuàng)造和識別

2、泛分子的科學(xué)”?，F(xiàn)在看來化學(xué)的核心任務(wù)應(yīng)該有兩個: 合成化學(xué)與廣義的分析化學(xué)(包括分子識別和序列測定、結(jié)構(gòu)分析、形貌分析; 粒度分析和物質(zhì)成像等)n 分析化學(xué)的地位已上升到前所未有的高度前言n 因此現(xiàn)代分析化學(xué)的內(nèi)涵大大擴(kuò)充了, 早已不限于元素的定性和定量分析,n 而是包括一級結(jié)構(gòu)序列的分析, 高級結(jié)構(gòu)的測定, 形貌分析, 手性分析, 構(gòu)型、構(gòu)象分析, 單原子和單分子分析, 物質(zhì)的成像等前言n 提高觀察、分析、提出和解決問題的能力n 培養(yǎng)嚴(yán)格的工作態(tài)度、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)墓ぷ髯黠L(fēng)和事實求是的科學(xué)學(xué)術(shù)思想n 為未來的科學(xué)研究和實際工作打下優(yōu)良基礎(chǔ)前言n 什么是分析化學(xué)，分析化學(xué)的任務(wù)和作用n 分析化學(xué)是研究

3、分析方法的科學(xué)或?qū)W科是化學(xué)的一個分支n 分析化學(xué)是一門人們賴以獲得物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)的信息的科學(xué)n 分析化學(xué)是科學(xué)技術(shù)的眼睛、尖兵、偵察員， 是進(jìn)行科學(xué)研究的基礎(chǔ)學(xué)科前言分析化學(xué)是發(fā)展和綜合應(yīng)用多種理論、方法、儀器和策略以獲取有關(guān)物質(zhì)在相對時空內(nèi)的組成和性質(zhì)的信息的一門科學(xué)2，也被稱為分析科學(xué)（Kaller R, Mermet J M, Otto M, et al. Analytical Chemistry, Wiley-VCH, 1998.）培養(yǎng)學(xué)生的實事求是、一絲不茍的科學(xué)態(tài)度和作風(fēng)，觀察、判斷、聯(lián)想思維、總結(jié)和表達(dá)能力，運用理論知識解決實際問題能力和創(chuàng)新意識分析化學(xué)理論課程及其實驗教學(xué)

4、，是最重要和最有效的手段2.分析化學(xué)與分析方法n 分析化學(xué)是研究分析方法的科學(xué)，一個完整具體的分析方法包括測定方法和測定對象兩部分n 沒有分析對象，就談不到分析方法，對象與方法存在分析化學(xué)或者分析科學(xué)的各個方面2.分析化學(xué)與分析方法n 分析化學(xué)三要素理論、方法與對象n 反映了科學(xué)、技術(shù)和生產(chǎn)之間的關(guān)系n 高校和科研單位、儀器制造部門和生產(chǎn)單位的合作反映了分析化學(xué)三要素之間的關(guān)系分別側(cè)重。2 .分析化學(xué)與分析方法n 是什么？定性分析n 有多少？定量分析n 什么樣？結(jié)構(gòu)分析與識別n 怎么辦？圍繞上述三個問題的新方法研究3.分析方法的分類n 根據(jù)分析任務(wù)、分析對象、方法原理、操作規(guī)模以及方法和具體要

5、求 分類n 按分析任務(wù)：定性分析（qualitative analysis)，定量分析(quantitative analysis)，結(jié)構(gòu)分析(structure analysis)n 按分析對象：無機(jī)分析，有機(jī)分析，生物分析， 環(huán)境分析，材料分析，藥物分析，臨床分析，金屬分析，水質(zhì)分析，食品分析，土壤分析，結(jié)構(gòu)分析等3.分析方法的分類按原理分：n 化學(xué)分析(chemical analysis)：以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法n 儀器分析(instrumental analysis)：以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法光學(xué)分析方法電化學(xué)分析法：電位分析法：電導(dǎo)分析庫侖法：伏安法與極譜

6、法法；3.分析方法的分類n 熱分析法：差熱分析法，熱失重分析，溫度滴定n 色譜法：氣相色譜；液相色譜，毛細(xì)管電泳n 質(zhì)譜n 核磁共振3.分析方法的分類n 放射分析n X-光熒光n 電子顯微鏡分析n x-光衍射分析3.分析方法的分類n 按試樣用量及操作規(guī)模分：常量、半微量、微量和超微量分析方法試樣質(zhì)量試液體積常量分析0.1g10ml半微量分析0.01-0.1g1-10ml微量分析0.1-10mg0.01-1ml超微量分析0.1mg1%)n 微量(micro)成分分析(0.01-1%)n 痕量(trace)成分分析(0.01)n 超痕量（ultratrace)成分分析（0.0001）3.分析方法的

7、分類n 標(biāo)準(zhǔn)分析方法（standard analytical methods)n 仲裁分析(arbitral analysis)及例行分析(routine analysis)4.分析方法的選擇及依據(jù)n 待測組分性質(zhì)、含量及樣品對象n 共存組分性質(zhì)及對測定影響n 對準(zhǔn)確度和靈敏度要求n 條件、成本和時間n 可靠性5.分析化學(xué)發(fā)展史n 分析化學(xué)歷史悠久；早期的化學(xué)主要是分析化學(xué)性質(zhì)；無機(jī)定性分析曾一度是化學(xué)科學(xué)的前沿；n 公元一世紀(jì)橡子提取物檢驗鐵，n 十七世紀(jì)Boyle將石蕊作酸堿指示劑n 1751年Margraf硫酸鹽檢驗Fe(III).5.分析化學(xué)發(fā)展史n 分析化學(xué)發(fā)展成為一門獨立的學(xué)科，一

8、般認(rèn)為是在20世紀(jì)初分析化學(xué)學(xué)科發(fā)展史上第一個重要階段：20世紀(jì)起初的2030年間5.分析化學(xué)發(fā)展史用物理化學(xué)中的溶液平衡理論、動力學(xué)等研究分析化學(xué)中的基本理論問題：沉淀的形成和共沉淀；指示劑變色原理；滴定曲線和終點誤差；緩沖原理及催化和誘導(dǎo)反應(yīng)等。建立了溶液中四大平衡理論。5.分析化學(xué)發(fā)展史n 分析化學(xué)學(xué)科發(fā)展史上第二個重要階段：20世紀(jì)40年代以后幾十年儀器分析的發(fā)展。原子能和半導(dǎo)體技術(shù)興起，如要求超純材料，99.99999，砷化鎵，要測定其雜質(zhì)，化學(xué)分析法無法解決，促進(jìn)了儀器分析和各種分離方法的發(fā)展。是分析化學(xué)與物理學(xué)及電子學(xué)結(jié)合的時代。5.分析化學(xué)發(fā)展史n 分析化學(xué)已經(jīng)發(fā)展到分析科學(xué)階

9、段n 以計算機(jī)應(yīng)用為主要標(biāo)志的信息時代?，F(xiàn)代分析化學(xué)把化學(xué)與數(shù)學(xué)、物理學(xué)、計算機(jī)科學(xué)、精密儀器制造、生物學(xué)等學(xué)科結(jié)合起來。5.分析化學(xué)發(fā)展史n 基于化學(xué)反應(yīng)四大平衡的分析方法到自動化分析、傳感過程控制、專家系統(tǒng)(在線分析)、芯片、生物技術(shù)與生物過程(原)等以及與微電子學(xué)、顯微光學(xué)位，和微工程學(xué)結(jié)合的微全分析系統(tǒng)。n 一句話，分析化學(xué)正發(fā)展成為一門多學(xué)科性的綜合性科學(xué)?，F(xiàn)代各種分析方法的理論基礎(chǔ)原子、分子、泛分子和電磁場(光子)、電場、磁場, 超聲場、離心重力場以及其它各種外場相互作用的規(guī)律。因為各種分析或識別分子的手段, 大部分是依靠物質(zhì)與場的相互作用來實現(xiàn)的充分了解這些規(guī)律, 就可為發(fā)現(xiàn)新的

10、分析方法和改進(jìn)現(xiàn)有分析方法提供基礎(chǔ)n 第一類是分子在轉(zhuǎn)動、振動、電子運動等不同的運動過程中發(fā)射、吸收、散射(彈性和非彈性) 和衍射各種波段的光子的規(guī)律n 第二類是原子的核自旋或電子自旋在磁場作用下, 產(chǎn)生核磁矩或電子磁矩能級的分裂, 從而吸收或發(fā)射射頻波段(核磁共振儀) 或微波波段的光子(順磁共振儀)第三類是原子、分子和電子束、中子束、離子束、分子束等相互作用, 或再外加激光束。其中物質(zhì)與電子束相互作用的儀器稱為電子光學(xué)儀器, 如透射電鏡、掃描電鏡、電子探針、電子能譜儀等物質(zhì)與中子束相互作用的如中子衍射儀。 物質(zhì)與離子束相互作用的稱為離子光學(xué)儀器,如無機(jī)質(zhì)譜、有機(jī)質(zhì)譜、生物質(zhì)譜、同位素質(zhì)譜、離

11、子探針等。除此之外, 還有各種顯微鏡,如原子力顯微鏡(AFM )、激光力顯微鏡(LFM )、靜電力顯微鏡(EFM )、彈道電子發(fā)射顯微鏡(BEEM )、掃描隧道電位儀(STP)、掃描離子電導(dǎo)顯微鏡(AICM )、掃描近場光學(xué)顯微鏡(SNOM )、光子掃描隧道顯微鏡(PSTM ) 和掃描探針顯微鏡(SPM ) 等n 第四類是利用物質(zhì)的不同組分在各種填料介質(zhì)(或再外加電場) 中不同的擴(kuò)散速度進(jìn)行分離,再分別測定的色譜分析法, 如氣相色譜、液相色譜紙上色層、毛細(xì)管電泳、薄層掃描色譜、離子色譜等n 第五類是利用其它效應(yīng), 如壓電效應(yīng)的傳感器等第六類 基礎(chǔ)，是化學(xué)分析法的四大平衡的發(fā)展四大平衡是利用四對

12、對立物的反應(yīng): 酸與堿、氧化劑與還原劑、中心離子與配體、形成沉淀的軟陰離子和軟陽離子。第五對是抗體和抗原, 它們之間的反應(yīng)有高度選擇的專一性, 并可與光相互作用, 已發(fā)展成為發(fā)光免疫分析。第六對是酶與底物。第七對是為人體中的十余萬種蛋白質(zhì)各配兩把“鑰匙”, 一把“開”, 即激發(fā)蛋白質(zhì)的活性; 另一把“關(guān)”, 即抑制蛋白質(zhì)的活性。第八對是生物分析中的大量新試劑與作用對象。6.分析化學(xué)發(fā)展趨向:n 方法和技術(shù)層面上分析方法發(fā)展的趨勢有：n 微流控芯片化、在線化、實時化、原位化、仿生化、智能化、信息化、高靈敏化、高選擇性化、高通量化、無損化、單原子化和單分子化等。n 此外還有各種聯(lián)用技術(shù)和各種批量操

13、作技術(shù), 如分析和分離聯(lián)用, 分析、分離和合成聯(lián)用, 組合化學(xué)等。從研究對象層面上有:n (1) 生命分析化學(xué);(2) 材料分析化學(xué);(3) 環(huán)境分析化學(xué);(4) 礦產(chǎn)資源分析化學(xué);(5) 流程工業(yè)中的在線分析和自動調(diào)控;(6)和安全分析化學(xué);(7) 宇宙和星際分析化學(xué)等。n 現(xiàn)代分析化學(xué)的內(nèi)涵大大擴(kuò)充了, 早已不限于元素的定性和定量分析n 是包括一級結(jié)構(gòu)序列的分析, 高級結(jié)構(gòu)的測定, 形貌分析, 手性分析, 構(gòu)型、構(gòu)象分析, 單原子和單分子分析, 物質(zhì)的成像等n 1）更高的靈敏度單分子(原子)檢測，激光誘導(dǎo)熒光，共振電離光譜；2） 更好的選擇性基體不干擾；3）更高的準(zhǔn)確度/精密度；4）更快的

14、分析速度；5）高度自動化；6）同時檢測更多組分；7）更完善可信的形態(tài)分析；8）、實時分析；9）更小樣品量原位、及微損和無損分析；10）微全分析系統(tǒng)；11）高分辨成像分析化學(xué)發(fā)展趨向化學(xué)分析與分析化學(xué)及分析科學(xué)化學(xué)分析基礎(chǔ)分析化學(xué)（包括化學(xué)分析與儀器分析）學(xué)科分析科學(xué)超出化學(xué)學(xué)科領(lǐng)域的現(xiàn)代分析化學(xué)一門多學(xué)科性的綜合性科學(xué)的學(xué)科7.要求n 掌握分析化學(xué)的基礎(chǔ)理論、基本知識和主要分析方法n 正確和較熟練掌握分析化學(xué)基本操作技術(shù)和實驗技能n 樹立嚴(yán)格的“量”的概念主要參考文獻(xiàn)參考書武漢大學(xué)等主編，分析化學(xué)（第3，4版），高等教育，1998彭崇慧，馮建章，張錫瑜，李克安，趙風(fēng)林，定量化學(xué)分析簡明教程，第

15、2版，北京大學(xué)，1997Laitinen H A,Harris W E,Chemical Analysis,2nd ed.McGraw-Hill,1975 Harvey D,Modern Analytical Chemistry ,McGraw-Hil,2000Harris D C,Quantitative Chemical Analysis ,6th ed,Freedman, 2003 Cristian Gary D,Analytical Chemistry,6th ed.Wiley,2004Melona C E,Chemical Separation,A Wiley-Interscienc

16、e pub.1999國內(nèi)外期刊因特網(wǎng)（internet)p.6第一章 分析化學(xué)概論n 定量分析化學(xué)中的基本工具、專業(yè)名詞和語言n 定量分析的操作步驟n 試樣的制備及試樣的分解n 經(jīng)典定量分析方法概述n 有效數(shù)字(significant figure)及其運算規(guī)則定量分析化學(xué)中的基本工具、專業(yè)名詞和語言n 一些符號n 測量的基本標(biāo)準(zhǔn)單位n kg,g,mg, g,ngn L,ml, l ，nln m，cm，mm， m，nm定量分析化學(xué)中的基本工具、專業(yè)名詞和語言n 定量分析的基本儀器和設(shè)備及用途n 定量分析的基本儀器和設(shè)備及用途n 天平、量筒，容量瓶，移液管，滴定管， 移液器，（還有儀器名稱等）n

17、 稱量，移取，測定，取樣，溶樣，熔樣， 浸取，分離，掩蔽，絡(luò)合，還原，氧化， 試液，樣液等分析化學(xué)中的術(shù)語n 分析(Analysis)n (被)分析物(Analytes)n 測定(Determination)n 測量和測定(Measurement)n 分析技術(shù) (Analytical techniques)n 方法(Method)n 規(guī)程或程序(Procedure)分析化學(xué)中的術(shù)語n 樣品或樣本(Sample)n 制樣(Preparation of sample)n 檢測限(Detection limit)n 靈敏度(Sensitivity)n 選擇性(Selectivity)n 準(zhǔn)確度(Ac

18、curacy)n 精密度(Precision)分析化學(xué)中的術(shù)語n 系統(tǒng)誤差(systematic error)n 隨機(jī)誤差(random error)n 過失誤差(aberration error)n 偏差(deviation):測定結(jié)果與平均結(jié)果之間的差值。n 公差(common difference)： （絕對誤差，）定量分析的操作步驟n 1取樣、稱量、試樣分解和分析試液的制備n 2.分離與富集n 3.分析測定n 4.分析結(jié)果的計算和評價經(jīng)典定量分析方法概述n 重量法：先用適當(dāng)方法將被測定組分與共存的其它物質(zhì)分離轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，然后稱重，由被稱物的質(zhì)量計算該組分的含量。n 有沉淀法、

19、氣化法和電解法等。經(jīng)典定量分析方法概述n 滴定分析法：又稱容量分析法。是將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液(標(biāo)準(zhǔn)溶液)以滴加的方式使其與樣品溶液中被測物質(zhì)反應(yīng)(反過來也可以)，直到所加的標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測物質(zhì)按化學(xué)計量關(guān)系反應(yīng)完全為止，用指示劑指示定量反應(yīng)終點滴定終點，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量，計算被測物質(zhì)的含量。經(jīng)典定量分析方法概述n 滴定分析法包括酸堿滴定法、絡(luò)合滴定法、氧化還原滴定法和沉淀滴定法等n 滴定方式：n a .直接滴定法，最常用。n b.間接滴定法n c.返滴定法n d.置換滴定法經(jīng)典定量分析方法概述滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)的要求：a. 反應(yīng)按一定的反應(yīng)方程式進(jìn)行，即有確定的化學(xué)計量關(guān)系

20、。b. 反應(yīng)速度較快。c. 容易確定滴定終點經(jīng)典定量分析方法概述滴定方式：直接滴定法，最常用間接滴定法，如Ca2+沉淀為CaC2O4再用硫酸溶解用KMnO4滴定C O2-,24間接測定Ca2+返滴定法，如測定CaCO3,加入過量鹽酸， 多余鹽酸用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液返滴。置換滴定法，多用于絡(luò)合滴定法滴定劑與被滴定物質(zhì)之間的計量關(guān)系n .化學(xué)計量比n 滴定劑（T）與被滴定測定物質(zhì)B反應(yīng)式：tT+bB=cC+dDn 被滴定物質(zhì)B的物質(zhì)的量nB與滴定劑T物質(zhì)的量nT 之間的關(guān)系是： nB=b/tnTnT=t/b nB（1）或n b/t和t/b稱為化學(xué)計量比（也曾稱摩爾比）滴定劑與被滴定物質(zhì)之間的計量關(guān)系

21、n 2MnO4 +5C2O4+16H-2+=2Mn2+10CO2+8H2On 化學(xué)計量比是：nKMnO4=2/5 nH2C2O4滴定劑與被滴定物質(zhì)之間的計量關(guān)系n 等物質(zhì)量規(guī)則n 還以基準(zhǔn)物質(zhì)草酸標(biāo)定高錳酸鉀溶液反應(yīng)為例2KMnO4相當(dāng)于5H2C2O4，選擇KMnO4的基本單元為1/5 KMnO4，選擇H2C2O4基本單元為1/2 H2C2O4滴定劑與被滴定物質(zhì)之間的計量關(guān)系n n(1/5 KMnO4)=n(1/2H2C2O4)質(zhì)量n 5n(KMnO4)=2n(H2C2O4)等物n(KMnO4)=2/5 n(H2C2O4)n 同樣得基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液n a.基準(zhǔn)物質(zhì):能用于直接配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶

22、液的物質(zhì)。要求試劑與化學(xué)組成一致；純度高；穩(wěn)定；摩爾質(zhì)量大；滴定反應(yīng)時無副反應(yīng)。n b.標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。配制方法有直接配制和標(biāo)定兩種方法基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度通常用物質(zhì)的量濃度表示。例如物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度（用cB表示），是指溶液中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量（nB）與溶液的體積(V) 比。溶質(zhì)B的物質(zhì)的量單位為mol或mmol;常用的體積單位是L(升)或ml.則有：cBnB/V，即每升溶液的溶質(zhì)摩爾數(shù)（M），單位可以為molL-1或mmolL-1基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液n 物質(zhì)的量nB的數(shù)值取決于基本單元的選擇，物質(zhì)的量以前為摩爾數(shù)?；締卧倪x擇，一般是

23、以化學(xué)反應(yīng)的計量關(guān)系為依據(jù)的。如反應(yīng)：n 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O2KMnO4相當(dāng)于5H2C2O4，KMnO4的基本單元為1/5 KMnO4，H2C2O4的基本單元為1/2 H2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度計算n a.: 稱一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)B直接配（mB，質(zhì)量，單位，g）直接溶于一定量（V，體積，單位，L）的溶劑配制.按cB=nB/V=mB/MBV計算濃度，MB是基準(zhǔn)物質(zhì)B的摩爾質(zhì)量 (gmol-1).標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度計算b 標(biāo)定法：n 根據(jù)滴定劑和被測物質(zhì)的比計算求出。n 標(biāo)定某一溶液，需要標(biāo)準(zhǔn)溶液，假定其濃度為cT（molL-1）的標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定物質(zhì)B（體

24、積為VBmL），用去標(biāo)準(zhǔn)溶液VTmL 。n 那么滴定劑和物質(zhì)B的物質(zhì)的量分別為：n nTcTVT（21）和nBcBVB（22）標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度計算n 假定標(biāo)定反應(yīng)的化學(xué)計量比為b/t，根據(jù)（1）式得：n nBb/t nT（2-3）n 把（21）和（22）代入（2-3），得：cBVBb/t則 cTVT(實驗中已知VB，cT，VT)，cBb/t cTVT/VB(2-4)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度計算n 物質(zhì)B的質(zhì)量mB可以用下式求得：mB nBMB b/t cTVTMB(2-5)如果以基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液， 則根據(jù)cBVBb/t cTVT獲得如下計算公式：cBVBb/t mT/MT標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度計算n 用滴定度（T）表示標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，即每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于被測物質(zhì)的量（克或毫克）或質(zhì)量分?jǐn)?shù)。n 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測定鐵礦石樣品中的鐵， 消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液21.50mL,已知每毫升K2Cr2O7溶液剛好與