溶膠凝膠法制備鈣鈦礦陶瓷

1、作 者 聲 明本人以信譽鄭重聲明：所呈交的學位畢業(yè)設計（論文），是本人在指導教師指導下由本人獨立撰寫完成的，沒有剽竊、抄襲、造假等違反道德、學術規(guī)范和其他侵權行為。文中引用他人的文獻、數據、圖件、資料均已明確標注出，不包含他人成果及為獲得其他教育機構的學位或證書而使用過的材料。對本設計（論文）的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本畢業(yè)設計（論文）引起的法律結果完全由本人承擔。本畢業(yè)設計（論文）成果歸 大學所有。特此聲明。畢業(yè)設計（論文）作者（簽字）： 簽字日期： 年 月 日本人聲明：該學位論文是本人指導學生完成的研究成果，已經審閱過論文的全部內容，并能夠保證題目、關鍵詞、

2、摘要部分中英文內容的一致性和準確性。學位論文指導教師簽名： 年 月 日溶膠-凝膠法制備鈣鈦礦陶瓷Preparation of perovskite ceramic by Sol-gel 2015年6月10日摘 要核能的開發(fā)和利用雖然在經濟和社會上給人類帶來了莫大的好處，但是也產生了大量的放射性廢物，破壞人類原本的生存環(huán)境。因此，怎么安全地處置放射性廢物，使其最大肯能地減少對生物圈危害。核廢物的處理已成為核工業(yè)、核科學迫切需要解決的問題，成為核能是否能和諧健康發(fā)展的關鍵因素。對處置放射性廢物，人們認為固化處理是最有效的措施之一，然后含有的放射性廢物的固化體被進行的地質處置。陶瓷固化被認為是一種有

3、良好發(fā)展前景的高放廢物處置手段。本文采用了溶膠-凝膠法制備鈣鈦礦陶瓷，運用了XRD、SEM對產物進行了表征。探討了不同溫度下形成溶膠凝膠的、不同的燒結溫度工藝參數對產物結構和性能的影響。結果表明：溶膠凝膠法制備的鈦酸鈣陶瓷粉末的粒度小，比固相法制備的燒結溫度更低。不同溫度下制備的凝膠，在一定溫度范圍之內能影響燒結溫度。關鍵詞：放射性廢物； 鈣鈦礦陶瓷； 溶膠-凝膠法 ABSTRACTAlthough nuclear energy development and utilization of the economic and social brought great benefits to hu

4、man beings. but also produce a large amount of radioactive waste,destroy human living environment. Therefore, how to safely disposal of radioactive waste, make its maximum Ken can reduce harmful to the biosphere. The processing of nuclear waste has become the nuclear industry, nuclear science is an

5、urgent need to solve the problem. as whether nuclear power can be the key to the healthy development of the harmonious factor. For disposal of radioactive waste,the curing process is believed to be one of the most effective measures,thenthe solidification of radioactive waste body is in deep geologi

6、cal disposal. Ceramic curing is regarded as a good development prospect of high-level radioactive waste disposal.In this paper. using the sol-gel method perovskite ceramic,using XRD,.SEM characterization on the product. The results show that the sol gel prepared calcium titanate ceramics powder part

7、icle size small,than by solid phase sintering temperature is lower. The preparation of the gel under different temperature,can affect the sinteringKey words: radioactive waste; Perovskite; Sol-Gel 目 錄緒論11.1 高放廢物處置的必要性11.2 高放廢物的固化方法11.2.1 玻璃固化11.2.2 陶瓷固化21.2.3 人造巖石固化21.3 鈣鈦礦石基本結構及性能21.4 鈣鈦礦石的主要合成方法31

8、.4.1 高溫固相法31.4.3 共沉淀法41.4.4 水熱法41.4.5 溶膠-凝膠51.4.5.1 溶膠-凝膠法原理及步驟：51.4.5.2 溶膠凝膠法的類型：51.4.5.3 溶膠的制備61.4.5.4溶膠-凝膠的轉化71.5 本文研究目的及意義82 實驗92.1 實驗儀器及試劑92.2 實驗工藝92.2.1 實驗方案92.2.2 工藝流程102.3 分析手段112.3.1 XRD分析112.3.2 SEM分析113 實驗結果與討論123.1 XRD結果分析123.2 SEM結果分析134. 結論15致 謝16參考文獻17 緒論自從核能被開發(fā)和利用以來，給人類的經濟帶來了飛速的發(fā)展的契機

9、，但是也給人類帶來了潛在的危害，破壞地球原本的生態(tài)環(huán)境。因此，放射性廢物怎么被安全地處置，減少流入生物圈的可能是非常重要的。當前核工業(yè)、核科學迫切需要解決的問題是核廢物的處理，安全的處理核廢物是核能能否持續(xù)發(fā)展的關鍵1所在。對放射性廢物而言，固化處理是核科學家認為最理想的方法之一。首先將放射性廢物固化，進然后進行地質處置。被固化后有3個好處：一是放射性物質被固化后，便于運輸、貯存和處置；二是經過固化后，流入地球生態(tài)圈的可能將會非常減少；;三是減小廢物的體積方便以后的處理。到目前為止，固化處理放射性廢物的方法有很多。水泥、瀝青和塑料等固化體出現的比較早，對于中低放射性廢物(ILLW)的處理非常有

10、效；至于高放射性廢物(HLW)的處理，主要指的是玻璃固化、陶瓷固化和人造巖石固化。在當今世界，為了解決當前世界的能源危機，核電站如雨后春筍般的建立，預計以后還會越來越多。因此，核能已經逐漸的引起世界各國的關注，被列為戰(zhàn)略發(fā)展項目。預計大量的放射性廢物將會產生，特別是核電及其它核技術。因為固化處理已經被重視，在很多方面都得以有效地運用。本文介紹了鈣鈦礦陶瓷固化，以及鈦礦陶瓷的固化機理、研究及應用現狀、工藝流程。1.1 高放廢物處置的必要性雖然高放廢物的最終體積很小，不到產生于核燃料循環(huán)過程中的體積的1%，然而其所含放射性量卻大于產生于核燃料循環(huán)過程中的總放射性量的99%。镎、镅、鍶、锝、钚、銫、

11、碘等核素的毒性大、半衰期長，而且放射性持續(xù)時間長和發(fā)熱性等也是其特點。镎-237、钚-239、樸-240等半衰期均超過10萬年的核素的放射性比活度超過3.7109Bq/L。一旦沒有處理好，因此流入地球循環(huán)圈，將會產生毀滅性的破壞，影響以后的幾十代、甚至于幾百代人的生活。地球上一切有有生命的生物都將會有被輻射，因此導致基因的突變，嚴重影響以后的正常生活。日常生活中的廢物或其他有毒、腐蝕的物質，它們的危害是直接的，隨著時間的推移，危害會逐漸的減小。高放廢物要達到無害化至少需要數千年的時間，影響人類的幾十代、幾百代人的生活，威脅著人們的正常生活、生命安全。如何安全、有效地處置高放廢物是對人類以后的生

12、活的保證。而徹底、可靠地處理高放廢物是世界性的難題。1.2 高放廢物的固化方法在當今世界，高放廢物固化方法2主要為玻璃固化，陶瓷固化(含玻璃陶瓷固化)和人造巖石固化等。1.2.1 玻璃固化在世界上，玻璃固化被廣泛研究，并逐漸應用于實踐的。玻璃固化的原理就是混合，特別是把原料和高放廢料液混合，然后在一定的高溫下進行熔融處理。其中，廢料中成為網絡形成體是高價的離子，而低價的堿金屬陽離子會逐漸形成網絡補償體。核素在這種情況下遷移非常困難，因為巨大的粘阻力和密實度。從而完成了對核廢料的固化的目的。含有此途的玻璃有多種，如磷酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃和硅酸鹽玻璃等。硼硅酸鹽玻璃具有較好的熱力學穩(wěn)定性、抗浸出性

13、能、熔融溫度低、膨脹系數小等特點，因此選擇硼硅酸鹽玻璃作為固化載體。然而，在數百度高溫和潮濕條件下，玻璃將從亞穩(wěn)定的變?yōu)椴环€(wěn)定，在這種情況下，需要對HLW固化體做一些特殊的處理，從而保證固化體的安全，但會提高處理的成本。1.2.2 陶瓷固化陶瓷屬于高溫相材料，其固化的原理是將核廢料加入到陶瓷原料中，然后在一定溫度下一起進行熔融結晶。在高溫液相中，核素被固定在晶格位置，由于陶瓷晶格上的原子會發(fā)生置換，導致其不易脫落。如鈦酸鹽類陶瓷固化體具有較好的熱力穩(wěn)定性，其浸出測試過程的表觀活化能為1020KJ/mol，小于硼硅酸鹽玻璃。該法可根據其中的晶相種類設計HLW組分的摻入量w（B）為40%65%，陰

14、離子構成組分的加入量 w(HLW) 為 35%60%。加入適當過量陰離子組分后，對廢液進行脫硝和水蒸發(fā)處理(250 )。將沉淀物在 600左右焙燒成氧化物或含氧鹽結晶粉末，經冷壓成型，11001300燒結成致密的結晶陶瓷體。不需要太高溫度在早期的過程中；而后期過程為常規(guī)陶瓷成型燒結過程，技術上現已十分成熟需設備簡單，甚至一般的陶瓷廠都可進行固化體的燒結工作，無須建設專門設備。陶瓷固化過程相對簡單，技術條件要求低，HLW摻入量大，最終固化體體積小、性能好。1.2.3 人造巖石固化人造巖石固化也是一種陶瓷，由澳大利亞 Ringwood等首次提出的。根據“類質同象”“礦相取代”、“低溫共熔”等原理，

15、將高放廢液合成巖石固化體，最終制備出了一種陶瓷固化體含有晶相鐵酸鹽，其主要的包括三種礦物堿硬錳礦 (BaAl2Ti8O16)、鈣鈦鋯石 CaZrTi2O7及鈣鈦礦 (CaTiO3) 鈦酸鹽類。其固化的實質是形成一定的固溶體，從而將高放廢液中的核素被固定。最終形成具有熱力學穩(wěn)定、抗浸出性能和機械性能的固化體。到目前為止，這種固化體材料優(yōu)良的性能體現在婀族核素的固化中因此。人造巖石固化具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?.3 鈣鈦礦石基本結構及性能鈣鈦礦型結構是一類氧化物（ABO3)，其具有豐富多彩的性能和結構功能的特點，隨著A位和B位元素的不同，它的性能（鐵電、鐵磁、光電、半導體、壓電等）和結構（正交、三斜、

16、四方、立方、菱方和單斜等）有著很大的變化。而鈦酸鈣便是其中最早發(fā)現的，含量、分布最廣的。1839年德國的礦物學家、化學家Gustov Rose最早發(fā)現，隨之把它命名為鈦酸鈣4。在三維空間上是對稱的是理想的鈦酸鈣，為立方晶型，用TiO6連接的角頂，八面體網絡結構構成了其三維空間上的晶體，在電子顯微鏡的觀察下發(fā)現，鈣離子位于立方晶胞各個晶面的中心。每個氧原子位于晶體八個頂點，被八個晶體所共有。位于氧原子的構成的TiO6八面體的中心是鈦離子。其配位數為6。如圖1所示。 圖1 鈦酸鈣的晶體結構示意圖實際這種理想情況鈣鈦礦晶體是不可能存在的，能夠進入Ca、Ti位的陽離子，都會占據Ca、Ti位，從而形成固

17、溶體。一般不是理想結構的鈣鈦礦晶體都有一定畸變的特點。恰恰因鈣鈦礦這種的畸變能力，經鈣鈦礦固化處理的放射性核素更加安全、穩(wěn)定。因此鈣鈦礦固化體具有潛在的實用價值。1.4 鈣鈦礦石的主要合成方法目前，鈦酸鈣陶瓷粉體的制備有高溫固相法、自蔓延高溫合成、共沉淀法、溶膠凝膠和水熱法等。1.4.1 高溫固相法在高溫（10001500）以上。固體發(fā)生化學反應的叫高溫固相法，接觸，反應，成核，晶核長大等一系列的步驟都逐步發(fā)生在固體界面上，最終生成氧化物。首選的都是固體原料，然而在固-固之間，直接接觸的面積非常小，由菲克定律可知，很難發(fā)生擴散反應。在固-固之間幾乎都不發(fā)生化學反應。甚至過了幾十年、幾百年都看不

18、出來。根據熱力學和動力學的因素，適當的提高溫度是加快固相反應速率的一種非常有效的途徑。溫度越高，分子的微觀運動就越劇烈，原本需要幾十年的反應時間有可能縮短到十幾個小時。原料在通過高溫下接觸，離子的自擴散的速率就越快，一些其他的反應就會在晶體表面上發(fā)生。這種方法有4個主要的缺點6：（1）原料經過機械粉碎，然后在混合。只能達到宏觀上的均勻，而且顆粒粒度達不到納米級；（2）因為固相反應卻只能發(fā)生在固-固的界面上，反應的速率非常緩慢；(3)最終得到的產物是一個混合物的體系，包含了原料和產物，最主要的是非常難分離和提純；（4)高溫反應器需要特殊的處理，提高成本。1.4.2 自蔓延高溫合成法自蔓延高溫合成

19、法(selfpropagation hightemperature synthesis，簡稱SHS)16，又稱為燃燒合成(combustion synthesis)技術7，是利用存在高的化學反應熱來合成的材料的一種技術，當一旦被引燃時，反應物便逐漸自動向還沒有未反應的區(qū)域擴散，直至反應完全。自蔓延高溫合成法是制備無機非金屬化合物的高溫材料的一種新方法。燃燒引發(fā)的反應速率或燃燒波的蔓延速率相當的快，一般為0.1-20.0 cm/s，最高可達25.0 cm/s，燃燒波的溫度或反應溫度通常會都在21003500K以上，最高可達5000K。 SHS以自蔓延的方式實現粉末間的反應，與制備材料的傳統工藝比

20、較，工序大大減少了，流程將會縮短，工藝比較簡單，一經引燃啟動的過程后就不需要對其進一步提供任何的能量8。燃燒波產生的大量高溫，易揮發(fā)雜質容易被排除，最終得到純度高的產品。由于有較大的熱梯度和較快的冷凝速度存在，最后產生復雜的相。有可能過程的機械化和自動化的技術被實現。其成本較低，經濟效益好。大量復雜的化學和物理化學的在這過程中發(fā)生。確整個反應機理以及各種因素對SHS過程的影響，就可能獲得獲得更加滿意的產品。1.4.3 共沉淀法共沉淀法是生成沉淀帶出一些可溶性大的物質的方法9。超細的粉末可以從共沉淀中獲得。反應的原理是把可溶性金屬鹽以一定的比例混合，在從中加入一定的沉淀劑（氫氧化鈉等），從而形成

21、均勻的沉淀。直接影響沉淀形成的有PH值和溶液的溶度等因素。超細粉末可以影響產物的一些性能。形成共沉淀的原因有：表面吸附，由于沉淀表面上的離子電荷未達到平衡，它們的殘余電荷會吸引了溶液中帶相反電荷的離子。但是這種吸附是有選擇性的：首先，吸附晶格的離子；其次，吸附凡與晶格離子生成的鹽類溶解度越小的離子，越容易被吸附；除此之外離子的價數和濃度，則易被吸附。吸附是一種放熱可逆的過程，因此，溶液溫度升高，反應則從反方向進行，因此可減少表面的吸附。包藏，在沉淀過的程中，如果過快的加入較濃的沉淀劑，則被沉淀顆粒表面吸附的雜質離子還沒有沉淀，就被后來沉積上來的離子所覆蓋了，于是主沉淀就把雜質離子包裹在里面的內

22、部，這種現象就稱為包藏，又被叫做作吸留。生成混晶，如果具有相同電荷數或離子半徑相近的離子把所晶形沉淀晶格中的陰、陽離子取代，最終就形成混晶。1.4.4 水熱法在用高溫高壓的情況下，水熱法讓那些不溶或難溶的的物質進行溶解，或在發(fā)生化學反應的輕體下，生成可溶產物?？刂品磻萜鲀热芤旱臏囟忍荻?，然后產生對流的現象，最終形成過飽和的狀態(tài)。析出最終生長晶體的方法10。 水熱法又稱熱液法11。屬于液相化學法的范疇。水熱法是指在密封的反應容器中，在高溫高壓的條件下，在水中進行的化學反應的現象。根據其不同的反應類型，水熱反應分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱水解、水熱結晶等類型。在這些類型當中，

23、水熱結晶用得是最多的。在這里簡單介紹一下它的基本的原理: 水熱結晶的機理指的是溶解再結晶的過程。首先原料放在水作為溶劑的液體中，熱然后原料逐漸被溶解，在溶液中以離子、分子團存在。制造出強烈對流，把這些離子、分子或離子團輸運到放有籽晶的生長區(qū)(即低溫區(qū)) ，形成過飽和溶液，繼而析出晶體。缺點：（1）需要在密閉的容器的環(huán)境下進行，無法直接觀察生長過程；（2）需要特殊的設備（耐高溫高壓的鋼材，耐腐蝕的內襯）、技術難度大（溫壓控制嚴格）、成本價格高；（3）安全的性能比較差。1.4.5 溶膠-凝膠溶膠-凝膠法12（Sol-Gel，簡稱S-G)就是以一無機物或者金屬醇溶液作為前軀體，在溶液中和其他的一些原

24、料均勻的混合，然后發(fā)生縮聚等化學反應，最終形成穩(wěn)定的透明溶膠。經過一段時間的陳化，溶膠膠粒會緩慢發(fā)生聚合，形成具有三維空間的網絡結構的凝膠。溶劑被包裹在在凝膠的網絡間，失去流動性了，最終制備出的凝濕膠13。凝膠經過干燥得到干凝膠；熱處理得到干凝膠的粉末；燒結得到最終的產物。溶膠-凝膠法最終得到是分子乃至納米亞結構的材料。近年來，在傳統的行業(yè)中屢屢出現溶膠-凝膠法的身影。特別是在玻璃、氧化物涂層和功能陶瓷粉末方面得到廣泛的應用。1.4.5.1 溶膠-凝膠法原理及步驟：（1)溶劑化：金屬陽離子Mz+作為溶劑單元M(H2O)z+，為了保持一定的配位數的，金屬陽離子應具釋放H+的能力15。M(H2O)

25、z+=M(H2O)n-1(OH)(Z-1)+H+（2）水解反應：金屬鹽的性質由其離子半徑、電荷、配位數等因素的決定，水中的氧原子和金屬離子的親核結合為金屬醇鹽在水中的水解機理，水解受溶劑的極性、對活性離子的獲取性、溶劑化效應等的影響，然而在不同的介質的水解機理都是不同，因水解都是可逆的反應，但是除去水和醇的共沸物，則可以防止可逆反應的發(fā)生。一般的水解反應方程式的表示如下：M(OR)n+xH2O=M(OH)n-x+xROH-M(OH)n（3）縮聚反應：Si、P、B以及許多金屬元素如Al、Ti、Fe等無機鹽或者醇鹽在水解的同時一定會發(fā)生聚合反應如失醇、失水、氧化、醇氧化，縮聚、氫樣橋鍵和等一系列的

26、反應。按其所脫去分子的種類16，主要可以分為兩類水解反應的方程式：M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)nx+xROH聚合反應的方程式：MOH+HOMMOM+H2O MOR+HOMMOM+ROH1.4.5.2 溶膠凝膠法的類型： 膠體型Sol-Gel過程：調整pH值或加入電解質使粒子表面上的電荷發(fā)生中和，蒸發(fā)溶劑使粒子最終形成凝膠的網絡17 。 膠體的特點：（1）密集的粒子形成凝膠的網絡 （2）凝膠中固相含量比較高 （3）凝膠透明，但是最終強度較弱前驅物：是由金屬無機化合物與添加劑之間的反應形成的密集的粒子無機聚合物型。 無機型Sol-Gel過程：前驅物的水解和縮聚反應最終形成的 膠體的特

27、點：(1)由前驅物得到的無機聚合物構成凝膠的網絡 （2）剛形成的凝膠體積與前驅物溶液體積幾乎是完全一樣的 （3）凝膠形成的參數隨著過程中其它參數的變化而變化 （4）最終得到的凝膠透明前驅體：主要是金屬烴氧化物類。 絡合物型Sol-Gel過程：絡合反應的發(fā)生導致較大混合配合體的絡合物的形成 膠體的特點：（1）由氫鍵連接的絡合物構成凝膠的最終網絡 （2）凝膠在濕的空氣中可能會溶解; （3）最后得到的是凝膠透明 1.4.5.3 溶膠的制備 這種方法關鍵的技術是溶膠的制備18，溶膠的質量幾乎影響到最終得到的溶膠的性質，因此怎么制備出滿足要求的溶液，慢慢成為人們研究的重點，近幾年都是從以下幾個方面對他進

28、行研究的。（1）加水量:習慣用物質的量之比R=n(H2O):nM(OR)n來表示加水量。加水量R在0.5-1.0的范圍值內時，水解產物和未水解的醇鹽分子之間繼續(xù)發(fā)生聚合等化學反應，形成粒度都不大于1nm的溶膠，溶膠無固相的界面，屬于熱力學穩(wěn)定的系統。然而加水過多(R100)時，醇鹽完全水解，形成了熱力學不穩(wěn)定的固液界面的系統。由此可見，調節(jié)加水的量可以對材料不同性質產生影響19。（2）催化劑:酸堿作為發(fā)生化學反應時催化劑的催化機理不同，但是對同一體系的發(fā)生水解縮聚，都能影響縮聚物的結構、形態(tài)。經研究表明，縮聚反應速率遠大于其水解反應是酸作為催化劑時，水解由H3O+的親電機理決定的，但是在水解還

29、沒有完全結束前，縮聚就已經開始了，因而縮聚物的交聯度低，最終得顏色是透明，結構致密的干凝膠;堿作為催化劑，OH-的親核取代決定水解反應，其水解速度卻大于親核速度，水解比較完全，最后形成主要由縮聚反應控制的的凝膠，大分子的聚合物具有較高的交聯度，得到與酸做催化劑完全相反結構的干凝膠。 （3）溶膠濃度:膠凝時間和產生凝膠的均勻性主要影響因素還是溶膠的濃度。在其它條件相同時，溶膠濃度和形成凝膠的均勻性與形成的膠凝時間成反比，且如外界其他條件的容易產生其他新的膠溶現象。為了縮短形成膠凝時間，增加凝膠的均勻性，應適當提高溶膠的濃度。（4）水解溫度:比較有效地手段是適當的提高醇鹽的水解溫度，尤其是對水解活

30、性低的醇鹽(如硅醇鹽)，一般都在適當的溫度下進行水解，較少溶膠制備及膠凝形成的時間;但是若水解溫度過高，多種其他水解產物將會生產。特別一些不易揮發(fā)的有機物生成，最后改變凝膠的性質。有時水解溫度會導致水解產物的發(fā)生相變，為了不改變溶膠的穩(wěn)定性，溶膠能確保被制備的情況下，最大可能采取更低溫度。（5）絡合劑的使用:絡合劑是控制水解反應的有效手段之一，可以解決金屬醇鹽在醇中的溶解度比較小、反應活性大、水解速度過快等問題。（6）電解質的含量:電解質的含量很容易對溶膠的穩(wěn)定性產生影響，結合了膠粒中某同種電荷，從而膠粒雙電層的厚度得以增加，溶膠的穩(wěn)定性得到加強;與膠粒不同的電荷結合，降低膠粒雙電層的厚度，因

31、而減少溶膠的穩(wěn)定性。影響溶膠穩(wěn)定的還有電解質的離子所帶電荷的數量，因為所帶電荷越多，對溶膠的影響越大。這是一種正比的關系。1.4.5.4溶膠-凝膠的轉化一種具有膠態(tài)體系由連續(xù)分散相介質的和細小粒子聚集組成的三維網狀結構是凝膠。根據分散相的介質不同，可以分為三種凝膠，它們分別是水凝膠(hydrogel)、醇凝膠(alcogel)和氣凝膠(aerogel)等方面20，體系中溶膠向凝膠的轉變過程，可簡述成為:縮聚反應形成的聚合物或粒子聚集體長大成為小粒子簇（cluster)逐漸相互連接成一種三維的網絡結構，最后凝膠硬化。因此可以簡單的認為把凝膠化過程視為兩個大的粒了簇組成的一個橫跨整體的簇，從而形成

32、連續(xù)的固體網絡狀態(tài)。在陳化過程中，膠體粒子慢慢聚集形成一種網絡的結構。當在形成凝膠時，由于凝膠把液相包裹在固相骨架里面，失去整個體系原本的流動性，同時一種網絡結構狀態(tài)慢慢由膠體粒子形成，而同時溶膠也Newton體向Bingham體轉變，并帶有明顯的觸變性等特點。 溶膠-凝膠（Sol-Gel）的轉化是一種解穩(wěn)形式，由溶膠的穩(wěn)定變成凝膠的不穩(wěn)定，因為表面帶有正電荷導致溶膠的穩(wěn)定性形成。用以增加溶液pH的方法(加堿膠凝)21，由于OH-的濃度的增加，減少了溶膠粒子表面的有效電荷數量，粒子之間的靜電排斥力就減少了，溶膠自然慢慢產生凝結，最后形成凝膠。除了加堿膠凝外，另外一種促使溶膠轉變?yōu)槟z是提高溫度

33、，使溶膠慢慢脫水，形成凝膠。近年來，已經有計算機模擬模型出現，并且將單體及聚合物的運動納入化學凝膠化過程，但溶劑效應仍被其中的大多數模型忽略。溶膠-凝膠發(fā)相對其他的方法有著許多天然的優(yōu)點22：（1）由于溶膠凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中，從而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時間內獲得分子水平的均勻性，然后在形成凝膠時，反應物之間很可能就是在分子水平上被均勻地混合；（2）由于經過溶液反應這一步驟，那么就更加容易均勻定量地摻入一些其他微量元素，實現分子水平上的均勻摻雜；（3）與固相反應相比，溶膠凝膠法的化學反應將容易進行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認為溶膠一凝膠體系中組分的擴散在納

34、米范圍內，然而固相反應時組分擴散是在微米范圍內，因此溶膠凝膠法的反應容易進行，溫度更加溫和；(4）選擇各種不同的合適的條件可以制備各種新型材料。但是溶膠凝膠法也不可能避免的出現一些問題。例如金屬醇鹽的成本過高，有機溶劑的揮發(fā)性對人體有害。在溶膠凝膠的過程時間過長，特別是在陳化的時候，有時需要幾個小時，幾十個小時，甚至是幾天，在干燥過程中有機物會揮發(fā)，造成所得到的產品破裂。采用無機非金屬鹽能有效地降低成本，檸檬酸-硝酸鹽的方法可以降低反應時間和殘留的碳的含量因此本實驗采用的是四氯化鈦、乙二醇、硝酸鈣、一水檸檬酸。1.5 本文研究目的及意義隨著核能和核技術的發(fā)展，人類開發(fā)利用核能的同時也產生了大量

35、放射性廢物。放射性廢物的治理具有深遠的戰(zhàn)略發(fā)展意義，它不僅關系到地球環(huán)境保護、人類安全，還涉及到未來能源問題。核廢物固化處理是放射性廢物治理的關鍵環(huán)節(jié)，鈣鈦礦陶瓷作為高放廢物極具潛力的陶瓷固化基材，具有十分重要的研究價值。本文采用的是溶膠凝膠制備鈣鈦礦，探討了不同溫度下形成溶膠凝膠、不同的燒結溫度，運用了XRD 、SEM進行分析。本實驗的完成將為高放廢物固化處理提供實驗參考數據。2 實驗2.1 實驗儀器及試劑表1 實驗原料試劑名稱化學式級別廠家來源乙二醇C2H6O2分析純西隴化工有限公司硝酸鈣Ca(NO3)2分析純天津市大茂化學試劑廠一水檸檬酸C2H8O7H2O分析純西隴化工有限公司四氯化鈦T

36、iCl4分析純天津市致遠化學試劑有限公司表2 實驗儀器儀器名稱型號廠家來源智能恒溫磁力攪拌器ZNCL-S上海越眾儀器設備有限公司電子天平FA2204上海右一儀器有限公司重燒爐CSL-26洛陽華旭利爾電爐有限公司壓片機YP-2壓片機上海山岳科技有限公司2.2 實驗工藝2.2.1 實驗方案本實驗采用的是無機非金屬原料，四氯化碳、硝酸鈣，乙二醇、檸檬酸，檸檬酸和乙二醇的摩爾比為1:2，Ca和Ti得摩爾比為1:1，檸檬酸：金屬元素的摩爾比為2:1.把形成溶膠凝膠的溫度為100的分成三組，編號分別為1、2、3，并分別經過900、1000、1100高溫燒結。把形成溶膠凝膠的溫度為60的也分成三組，編號分別

37、為4、5、6。2,2,2 工藝流程 四氯化鈦和檸檬酸的混合溶液 乙二醇和硝酸鈣的混合溶液 混合溶液 溶膠 凝膠 高溫燒結 圖2 實驗工藝流程圖2.2.3 實驗步驟（1）配制四氯化鈦溶液首先把量取一定體積的水至于燒杯中，然后把燒杯放于冰箱中冷凍，到其完全結冰時，在通風處配制四氯化鈦溶液，然后取出大約2ml的溶液放于過量的氨水使其沉淀，其離子反應式為，Ti4+NH3.H2OTi(OH)4。干燥沉淀。最后放于重燒爐中煅燒，煅燒后的白色物質為SiO2，在電子天平中稱其重量，最后確定四氯化鈦的溶度為1.18mol/L。（2）選取原料假設要制備出2g的鈦酸鈣固體。其原料為乙二醇，檸檬酸，硝酸鈣，四氯化鈦溶

38、液。檸檬酸與乙二醇的摩爾比1：2，鈣離子與鈦離子的摩爾比為1:1，檸檬酸與鈦離子的摩爾比為2:1.乙二醇與水的體積比為1:1。由以上的比例，算出需取出檸檬酸固體11.34g ，乙二醇溶液需取出6.56ml，四氯化鈦溶液取出12.4ml，硝酸鈣固體取出3.48g。（3）配制溶液在電子天平中稱出11.34g檸檬酸和量取12.4ml的四氯化鈦溶液，讓檸檬酸溶于四氯化鈦溶液，并放在智能恒溫磁力攪拌機，加速檸檬酸固體的溶解，于此同時稱取3.48g硝酸鈣和乙二醇6.56ml并混合，同樣放在智能恒溫磁力攪拌機加速溶解.并把攪拌的頻率設定在600轉每分鐘。等到他們都完全溶解后，把各自的溶液混和在一起，形成溶液

39、。 （4）形成溶膠、凝膠把上述的混合液體放在智能恒溫磁力攪拌機攪拌，并且把溫度設定60和100，把攪拌的頻率設定在600轉每分鐘，因為如果溫度過低，那么形成的溶膠的時間就會過長，如果溫度過低，那么形成的溶膠的時間就會縮短，但在這過程中就會發(fā)生一些其他反應，在在這過程中，檸檬酸起絡合的作用。隨著時間的推移，在這過程中，溶液的顏色會有所變化，有剛開始的無色溶液會慢慢的變成黃色溶液，溶液會逐漸的變濃稠，形成的濃稠物的流動性就會慢慢失去，直到流動性完全失去。溫度設定在100的那組實驗，其形成凝膠的時間大約需要8個小時。而溫度設定在60的那組其形成凝膠的時間大約有20小時的時間。（5）干燥濕凝膠當形成的

40、凝膠中在沒有在產生氣泡時，把凝膠倒入已經準備好的坩堝中，并放在智能恒溫磁力攪拌機中加熱，但這次不需要匙子，直接把溫度設定在210，在這過程中由于溫度的提高，原本沒有汽包產生的溶膠，又會有新的汽泡產生，并伴隨著膨脹，大量的凝膠會慢慢的溢出坩堝，在這個時間就需要隨時注意情況，把溢出來的凝膠用玻璃棒弄會到坩堝里，否則的話，最后得到的凝膠量有大大的減少，不利于以后的工作。隨著加熱的時間的增加，凝膠不在溢出坩堝，慢慢的有濕凝膠轉變?yōu)楦赡z。（6）煅燒干凝膠把盛有干凝膠的坩堝放入重燒爐中煅燒，并且把溫度設定在300，經過兩個小時的煅燒，干凝膠有粘稠的狀態(tài)，變成了白色粉末狀。（7）壓片把煅燒后的干凝膠粉末進

41、行壓片處理，想成溶膠溫度在100的那組，壓片后分成1、2、3三組，壓片后的溫度大約在3毫米左右形成溶膠的溫度在60的那組，壓片后分成4、5、6三組，其厚度也大約在3毫米左右。（8）燒結把1、4兩組放在放在重燒爐煅燒，設定煅燒溫度為900， 2、4兩組的溫度設定在1000，3、6兩組的溫度設定在1100，經過兩個小時的煅燒。2.3 分析手段2.3.1 XRD分析多晶XRD衍射儀，型號為D8-A25 其測試的條件為:Cu靶Ka射線(波長=1.nm ）。2.3.2 SEM分析掃描電鏡，又稱SEM，其型號為NNS450。3 實驗結果與討論3.1 XRD結果分析產物的XRD結果如圖3所示。由圖3可知，C

42、aTiO3主要有四個特征峰，分別為(121)、(040)、(042)、(242)。它們的d值分別為0.270 18、0.191 61、0.156 01、0.135 22 nm、比較編號1和編號4.，在（121）和（040）面上，編號4的特征峰的強度都比編號1的強，原因可能是在60下制備的凝膠粉末粒度更小、表面能更大，更易于燒結。導致在900是編號4的特征峰比編號1更強，編號1、2、3都是在100下形成凝膠的，隨著溫度的升高。其在（121）和（040）面上的特征峰變得更加尖銳，說明隨著溫度的升高晶粒逐漸長大。在1100時，編號3和6在1100時，其特征峰幾乎完全一樣，說明無論什么溫度下形成的凝膠

43、，在1100CaTiO3已經完全停止生長。如果溫度繼續(xù)升高的話，有可能就會發(fā)生晶型的轉變。圖3 表示經過不同高溫燒結的XRD3.2 SEM結果分析ABC圖4 不同溫度燒結的SEM產品的SEM的結果如圖4所示。由圖4可知，A圖所示編號1經過900高溫燒結，此時的CaTiO3已經生成，粒度大小約為200nm，有空隙且有少量團聚的現象。如圖4中的B圖表示編號2，燒結溫度為1000，隨著溫度的升高，顆粒逐漸長大，但還是有少量的空隙，粒度約為400nm左右，C圖是編號3經過1100高溫燒結的SEM圖，顆粒大小繼續(xù)長大。粒度約為700nm。還是有可見的空隙。正好驗證了XRD圖中編號1、2、3的峰值隨溫度的

44、變化。4. 結論(1)由溶膠-凝膠法制備的鈦酸鈣粉末，由于其粒徑比較小，表面能比較大，相對固相反應，其燒結溫度更低。(2)由溶膠-凝膠法制備的鈦酸鈣粉末，粒度隨著溫度的升高而增大，但制備出來的鈦酸鈣陶瓷有比較大的空隙，致密度比較差。(3) 形成溶膠凝膠的溫度在一定溫度范圍內能影響粒度的大小。致 謝本論文是在羅太安副教授的悉心指導下完成的。導師嚴謹的治學態(tài)度、淵博的學識、崇高的敬業(yè)精神、寬厚謙遜的為人風范以及不知疲倦的工作作風深深的感染和教育了我，讓我終生受益，是我學習的楷模。在我的整個學士論文工作中，師兄周小毛無論在我的實驗思路開闊上、實驗儀器操作上還是在實驗數據分析上，都給予我耐心的指導和幫助。在這里衷心的感謝他。同時感謝課題組其他同