核磁共振氫譜.ppt

1、第三講：核磁共振氫譜 (1H NMR) Proton Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,龐 文 民 2013年12月,1、靜態(tài)結(jié)構(gòu) .化學(xué)位移（） .偶合常數(shù)（J） .積分面積 2、動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu) .縱向弛豫（T1），即自旋晶格弛豫 .橫向弛豫（T2），即自旋自旋弛豫 .核歐沃豪斯增強(qiáng)效應(yīng)（Nuclear Overhauser Effect，簡(jiǎn)稱為NOE）,NMR觀測(cè)結(jié)果能提供物質(zhì)結(jié)構(gòu)的基本信息,相鄰原子上的質(zhì)子數(shù)以n表示，則簡(jiǎn)單氫譜NMR譜線的裂分?jǐn)?shù)為n+1。,譜線分裂數(shù)的n+1規(guī)則:,(a+b)n展開式的各項(xiàng)系數(shù),n二項(xiàng)式展開系數(shù)峰型,1 1 1 2

2、 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1,0 1 2 3 4 5,單峰 雙峰 三重峰 四重峰 五重峰 六重峰,附錄： 各種常見官能團(tuán)的1H NMR化學(xué)位移,1.常見官能團(tuán)的氫譜,A) CH3,0.9 ppm (飽和),在高場(chǎng)出峰，峰強(qiáng)，易于辨認(rèn),0.8 1.2; 2.12.6; 2.2 3.2; 2.0 2.7; 3.2 4.0, 1H(CH3),(1)烷基：02 ppm (烷烴),B) CH2, 1H(CH2),1.17 2.473.40,C) CH,一般比CH2的值大0.3ppm,(2)烯：,一般1Hc最大。,(3)苯環(huán)：,無取代基時(shí)，,47 ppm (6.5 pp

3、m左右較普遍 ),1H=7.3 ppm, 單峰,A) 單取代,a.烴基單取代,一組峰，分辨不開,b.鄰對(duì)位單取代,鄰對(duì)位質(zhì)子受屏蔽作用，在高場(chǎng)，分辨不開,間位質(zhì)子在低場(chǎng)，三重峰,c.間位單取代,苯環(huán)電子云密度降低，鄰位質(zhì)子受影響大,Jab：7 10 Hz ； Jac：2 3 Hz ； Jad：0 1 Hz,鄰位質(zhì)子受去屏作用，大，粗略呈雙峰； 其它質(zhì)子位移不大。,B) 二取代,a.對(duì)位二取代,最具特色，兩對(duì)3J耦合,四重峰，左右對(duì)稱,HA = 7.27-0.8+0.3 = 6.77,HB = 7.27+1.0-0.15 = 8.12,o-NO2:1.0; m-NO2: 0.3 o-NH2: 0

4、.8; m-NH2: 0.15,b.鄰位二取代,相同取代基時(shí)，譜圖左右對(duì)稱,不同取代基時(shí)，譜圖復(fù)雜,c.間位二取代,譜圖復(fù)雜。中間質(zhì)子顯示粗略單峰。,4)活潑氫：,值變化大。易受溫度、添加重水、 改變?nèi)軇┘八岫鹊挠绊?醇OH,3.0-6.0 ppm(CCl4等惰性溶劑),羧酸COOH,10-13 ppm,脂肪胺NH2,0.5-5.5 ppm,一般不產(chǎn)生峰的裂分，對(duì)相鄰C上的H影響復(fù)雜,活潑氫,1）惰性溶劑稀釋，移向高場(chǎng)。 甲醇OH的甚至可降至負(fù)值。,2）活潑氫形成氫鍵，去屏作用， 增加。,3）活潑氫易發(fā)生質(zhì)子交換，屬于特定分子 的時(shí)間短，峰不裂分， 可變。,4）重水可以確認(rèn)活潑氫,=4.7 p

5、pm,1、取代基的電負(fù)性,屏蔽作用,電子云密度,電負(fù)性,化學(xué)位移,與CH3連接基團(tuán)的電負(fù)性對(duì)其質(zhì)子化學(xué)位移的影響,化合物 (CH3),(CH3)4-Si, TMS 0.0 定義 (CH3)3-Si(CD2)2CO2-Na+, TSP-d4 0 CH3I 2.2 CH3Br 2.6 CH3Cl 3.1 CH3F 4.3 CH3NO2 4.3 CH2Cl2 5.5 CHCl3 7.3,CH3X的質(zhì)子位移,2、相連碳原子的S-P雜化,CH3-CH3 CH2=CH2 CHCH,0.9 5.8 2.9,酸度順序,(3) (2) (1),C雜化形式,SP3 SP2 SP,屏蔽作用減弱,3、環(huán)狀體系的環(huán)電流效應(yīng),以苯環(huán)為例 （環(huán)外H與磁場(chǎng)同向）,環(huán)外氫: 順磁效應(yīng),去屏蔽,環(huán)內(nèi)側(cè)氫:,逆磁效應(yīng),屏蔽, 7.3, 2.3, 2.0, -1.0,電子數(shù)滿足4n+2的環(huán)狀多烯,=9.3,=-3.0,甲基1H, =-4.2,B.烯烴的各向異性,=9.7 =1